CN111825952A - 一种超顺排碳纳米管环氧树脂复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种超顺排碳纳米管环氧树脂复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超顺排碳纳米管环氧树脂复合材料及其制备方法和应用，所述超顺排碳纳米管环氧树脂复合材料包括母料和固化剂；所述母料包括环氧树脂和分散于所述环氧树脂中的超顺排碳纳米管。本发明首次将长径比更高、缺陷更少的超顺排碳纳米管添加入环氧树脂中形成复合材料，仅需非常少的添加量就可获得高导电率极低阈值的导电材料。进一步地，本发明以非共价官能化的表面处理技术对超顺排碳纳米管进行改性，提高其在环氧树脂中的分散以及与环氧树脂的结合能力，且不会在碳管表面引入缺陷，从而提高碳管的本征电导率。同时，通过不同机械分散方法的组合，进一步地提高超顺排碳纳米管在环氧树脂中的分散能力。

Description

一种超顺排碳纳米管环氧树脂复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种环氧树脂复合材料及其制备方法和应用，具体涉及一种超顺排碳纳米管环氧树脂复合材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种高电导率且极低阈值的超顺排碳纳米管环氧树脂复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
环氧材料综合性能优越，广泛应用于各个领域。但是环氧树脂是一种绝缘材料，体积电阻率高达1016Ω·cm，在一些需要材料具有导电性的领域就无法应用，如电磁屏蔽材料、抗静电材料以及雷击防护材料等。如果能赋予环氧树脂一定的导电性能，其应用领域必定大大地拓宽。近年来，随着纳米科技长足的发展，研究者研发出多种导电纳米颗粒，如金属纳米颗粒、金属纳米线、碳纳米管(CNT)、石墨烯(Graphene)等等用以改善环氧材料的导电性能。
导电环氧复合材料是一种复合型导电高分子，其导电的机理是由于导电填料在树脂基体中形成三维导电网络，大量的实验研究结果表明，复合体系中导电填料的含量增加到某一临界含量时，体系的电导率急剧升高，电导率-导电填料含量曲线上出现一个狭窄的突变区域，在此区域中，导电填料含量的任何细微变化均会导致电阻率的显著改变，这种现象通常称为“逾渗”现象，在突变区域之后，体系电导率随导电填料含量的变化又恢复平缓。而与这一区域出现快慢密切相关的一个因素就是填料的几何尺寸，长径比越大，填料在树脂基体中越容易构建导电网络，这一现象越早出现。在上述所有导电填料中，碳纳米管与其他0维、1维、2维、3维等导电填料(金属颗粒，碳纤维，石墨片和石墨等)相比，长径比大这一明显的优势使其在树脂基体中更易相互接触，从而更利于三维导电网络的形成，此外，碳纳米材料密度低，从而被广大研究者们认为是一种比较理想的导电填料。
碳纳米管导电性优异，具有大长径比，是改善环氧树脂导电性能的理想选择，但是目前应用中仍存在一些问题：(1)碳纳米管比表面积大，表面能高，碳管由于范德华力和纤维状结构非常容易团聚，难以在树脂中完全分散开；(2)为达到较好的电导率，一般的短碳管(十几到几十微米长)需要的添加量较高，而这给树脂带来粘度激增、固化不完全、复合材料缺陷增多等很多问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环氧树脂复合材料及其制备方法和应用，具体提供一种超顺排碳纳米管环氧树脂复合材料及其制备方法和应用，尤其提供一种高电导率且极低阈值的超顺排碳纳米管环氧树脂复合材料及其制备方法和应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种超顺排碳纳米管环氧树脂复合材料，所述超顺排碳纳米管环氧树脂复合材料包括母料和固化剂；所述母料包括环氧树脂和分散于所述环氧树脂中的超顺排碳纳米管。
本发明所涉及的超顺排碳纳米管可以由CVD生长法进行制备，具体制备方法如下(可参考文献Fan S S,Chapline M G,Franklin N R,et al.Self-oriented regulararrays of carbon nanotubes and their field emission properties.Science,1999,283(5401):512–514；Zhang X B,Jiang K L,Feng C,et al.Spinning and processingcontinuous yarns from 4-inch wafer scale super-aligned carbon nanotubearrays.Adv Mater,2006,18(12):1505–1510；Liu K,Sun Y H,Chen L,et al.Controlledgrowth of super-aligned carbon nanotube arrays for spinning continuousunidirectional sheets with tunable physical properties.Nano Lett,2008,8(2):700–705中记载的内容)：
(a)将催化剂沉积在硅基底上形成一层膜；
(b)将硅基底置于氩气气氛中，达到生长温度660℃-680℃并维持15min；
(c)在氩气中加入H2与C2H2开始碳管的生长。
与普通碳纳米管相比，本发明所涉及的超顺排碳纳米管更细、更长、直且缺陷少，长径比高达5×104，远高于普通碳纳米管，彼此间更易接触，从而有利于环氧树脂中导电网络的构建。本发明首次将超顺排碳纳米管添加入环氧树脂中，仅需非常少的添加量就可获得高导电率(在添加量为0.3wt％时，电导率达到3S/m)和极低阈值(0.0011wt％)的导电材料，不会给树脂带来粘度激增、固化不完全等问题。
优选地，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂。
所述环氧树脂优选双酚A型环氧树脂的原因是因为双酚A型环氧树脂的分子结构决定了它的性能具有以下特点：(1)能与多种固化剂、催化剂及添加剂形成多种性能优异的固化物，几乎能满足各种使用要求；(2)树脂的工艺性好。固化时基本上不产生小分子挥发物，可低压成型，能溶于多种溶剂；(3)固化物有很高的强度和粘接强度；(4)固化物有较高的耐腐蚀性和电性能；(5)固化物有一定的韧性和耐热性。
优选地，所述固化剂包括酸酐类固化剂和/或胺类固化剂。
优选地，所述超顺排碳纳米管的直径为6-15nm，长度为290-310μm。
所述超顺排碳纳米管的直径可以为6nm、8nm、10nm、12nm或15nm等，上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
所述超顺排碳纳米管的长度可以为290μm、295μm、300μm、305μm或310μm等，上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
所述超顺排碳纳米管的缺陷含量非常低，其拉曼峰ID/IG为0.65-0.75。
优选地，所述超顺排碳纳米管在所述母料中的质量百分含量为0.0002-1.0wt％，例如0.0002wt％、0.0006wt％、0.001wt％、0.002wt％、0.005wt％、0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.6wt％或1.0wt％等，上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
所述超顺排碳纳米管在所述母料中的质量百分含量特定选择为0.0002-1.0wt％的数值范围，若超过上述范围高含量填料导致体系粘度剧增，共混步骤无法进行，若低于上述范围填料含量过低，无法构建导电网络，对树脂电导率无贡献，没有意义。
优选地，所述母料与所述固化剂的质量比为10:(8-11)，例如10:8、10:9、10:10或10:11等，上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
所述母料与所述固化剂的质量比特定选择为10:(8-11)，若固化剂的相对质量过高会过度交联，材料过脆，若固化剂的相对质量过低会树脂固化不完全，玻璃化转变温度降低，影响材料力学性能。
优选地，所述超顺排碳纳米管为经过表面改性的超顺排碳纳米管。
优选地，所述超顺排碳纳米管为经过表面活性剂进行非共价表面改性的超顺排碳纳米管。
碳纳米材料比表面积大这一特性造成了其难分散的特征，由于碳纳米管在高聚物复合材料中的分散性是否优良是影响复合材料导电性能的重要条件，本发明还进一步探讨了如何更好地促进超顺排碳纳米管在环氧树脂中的分散性。现有技术中往往对碳管采用酸化处理、表面接官能团等共价官能化处理方法来提高碳管在树脂中的分散以及与树脂的结合能力，但这些方法虽然会比较好地改善碳管的分散，但是由于是共价反应，会在碳管表面引入缺陷，使其结构造成破坏，阻断电子的传导通路，从而降低碳管的本征电导率，最终不利于复合材料电导率的提高。本发明以非共价官能化的表面处理技术对超顺排碳纳米管进行改性，进一步提高其在环氧树脂中的分散以及与环氧树脂的结合能力，且不会在碳管表面引入缺陷，使其结构造成破坏，阻断电子的传导通路，从而提高碳管的本征电导率。
优选地，所述表面活性剂包括非离子型表面活性剂。
优选地，所述非离子型表面活性剂包括曲拉通。
所述非离子型表面活性剂优选曲拉通的原因是曲拉通是非离子表面活性剂中较为常见的且对多壁碳管的分散效果较好，优于阴离子与阳离子表面活性剂。
在本发明中，上述经过表面改性的超顺排碳纳米管由如下方法制备得到：
将超顺排碳纳米管与表面改性剂溶液混合，搅拌、超声分散，得到所述经过表面改性的超顺排碳纳米管。
优选地，所述超顺排碳纳米管在所述表面改性剂溶液中的浓度为(1-2)g/L，例如1g/L、1.2g/L、1.5g/L、1.8g/L或2g/L等，上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述搅拌的温度为20-30℃，例如20℃、25℃、28℃或30℃等，时间为18-30h，例如18h、20h、25h或30h等，上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述超声分散包括先进行水浴式超声分散10-14h，例如10h、11h、12h、13h或14h等，再进行探针式超声分散5-15min，例如5min、8min、10min、12min或15min等，上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
第二方面，本发明提供一种如上所述的超顺排碳纳米管环氧树脂复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将超顺排碳纳米管和环氧树脂进行混合分散，得到母料；
(2)将步骤(1)得到的母料与固化剂混合并脱气泡，得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物倒入模具中进行固化，得到所述超顺排碳纳米管环氧树脂复合材料。
优选地，步骤(1)所述混合分散的方式包括：
(S1)将超顺排碳纳米管和环氧树脂通过高速搅拌机进行混合分散，得到共混物；
(S2)将得到的共混物通过三辊研磨机进行进一步混合分散，得到母料。
步骤(1)所述混合分散的方式为组合分散方式，其比单一的通过高速搅拌机进行混合分散或者通过三辊研磨机进行混合分散的效果更好，更能显著提高超顺排碳纳米管在环氧树脂中的分散程度，导电率更能提高。
优选地，(S1)中所述混合分散的温度为70-90℃，例如70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，(S1)中所述混合分散时的搅拌速度为3000-5000rpm，例如3000rpm、3500rpm、4000rpm或5000rpm等，搅拌时间为1-3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，(S1)中所述混合分散前将环氧树脂在70-90℃(例如70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等)下预热20-40min(例如20min、30min或40min等)。
优选地，(S2)中混合分散时采用间距模式，辊间距设置为120:40，105:35，90:30，60:20，45:15，30:10，15:5，每一间距过程重复两次。主动辊转速设置为90rpm，随着辊间距的减小增加到100rpm，最后增加到110rpm。在三辊研磨过程中，要经常将出口处的树脂与进料口的混合，避免树脂不均匀。
优选地，步骤(2)所述混合并脱气泡在行星脱泡搅拌机中进行。
优选地，所述行星脱泡机的混合速度设置为：800rpm/2min，1000rpm/2min，2000rpm/5min，依次进行。
优选地，步骤(3)所述固化条件设置为：90℃/30min，120℃/60min，140℃/30min，160℃/120min，以此进行。固化过程完成后待样品自然冷却到室温后取出。
第三方面，本发明提供一种如上所述的超顺排碳纳米管环氧树脂复合材料在制备导电材料中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明首次将长径比更高、缺陷更少的超顺排碳纳米管添加入环氧树脂中形成复合材料，仅需非常少的添加量就可获得高导电率(在添加量为0.3wt％时，电导率达到3S/m)和极低阈值(0.0011wt％)的导电材料，不会给环氧树脂带来粘度激增、固化不完全等问题。进一步地，本发明以非共价官能化的表面处理技术对超顺排碳纳米管进行改性，提高其在环氧树脂中的分散以及与环氧树脂的结合能力，且不会在碳管表面引入缺陷，使其结构造成破坏，阻断电子的传导通路，从而提高碳管的本征电导率。同时，通过不同机械分散方法的组合，进一步地提高超顺排碳纳米管在环氧树脂中的分散能力。
附图说明
图1是制备例1制得的超顺排碳纳米管的SEM图(50μm)；
图2是制备例1制得的超顺排碳纳米管的SEM图(10μm)；
图3是制备例1制得的超顺排碳纳米管的TEM图(100nm)；
图4是制备例1制得的超顺排碳纳米管的TEM图(10nm)；
图5是制备例1和2制得的超顺排碳纳米管的拉曼光谱图；
图6是制备例3制备超顺排碳纳米管环氧树脂复合材料的过程示意图；
图7是实施例1中测试样品电导率的测试设备图；
图8是实施例1中测试样品电导率的测试原理图；
图9是制备例3和4样品的电导率随超顺排碳纳米管添加质量变化图；
图10是制备例3和4样品的电导率随超顺排碳纳米管添加体积变化图；
图11是制备例3和4样品在计算渗流阈值时lg(σ)对lg(f-fc)的变化图；
图12是制备例3和4样品在计算渗流阈值时lg(σ)对lg(f-fc)的变化图；
图13是制备例3和4样品在光学显微镜下的观察图(a-d为制备例3样品，e-h为制备例4样品)；
图14是未固化制备例4样品在光学显微镜下的观察图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
本制备例采用CVD生长法制备超顺排碳纳米管(记为：SACNTs)，具体制备方法如下：
(1)对硅基底进行刻蚀，蚀刻是在聚四氟乙烯电池中进行的，使用铂阴极在背面照明下用卤素灯照射5min。腐蚀液中含有一份氟化氢(50％水溶液)和一份乙醇，阳极氧化电流密度保持在10mA/cm2。所得多孔硅在大孔层(具有亚微米孔)顶部具有一薄层纳米多孔层(孔径为；3nm)；
(2)将铁粉催化剂在硅基底上沉积成薄膜；
(3)将硅基底置于氩气(Ar，1000sccm)气氛中，温度达到680℃后持续15min；
(4)在氩气中加入氢气(H2)与乙炔(C2H2)开始碳管生长，温度升至700℃，时间保持60min。
制备例2
本制备例制备一种经过表面改性的超顺排碳纳米管(记为：f-SACNTs)，方法如下：
(1)配置Triton X-100(曲拉通)丙酮溶液，将Triton X-100加入到丙酮溶液中后25℃下磁力搅拌1h，配成浓度为2×10-3mol/L的Triton X-100丙酮溶液。
(2)将0.5g制备例1制得的超顺排碳纳米管置于300mL含有Triton X-100的丙酮溶液中，在25℃下磁力搅拌24h；之后用水浴式超声分散12h，初步打散碳管；接着用探针式超声分散10min，使Triton X-100充分吸附到碳管表面，得到表面非共价化学改性的超顺排碳纳米管。
将制备例1制备得到的超顺排碳纳米管进行SEM表征，如图1和图2所示，由图可知：碳管彼此平行有序排列，有序度非常高。对单根超顺排碳纳米管进行TEM表征，如图3和图4所示，由图可知：超顺排碳管的管径很细，约为10nm。
将制备例1和2制备得到的超顺排碳纳米管进行拉曼光谱表征，如图5所示，由图可知：超顺排碳管表面非常干净，缺陷很少。
制备例3
本制备例制备一种超顺排碳纳米管/环氧树脂复合材料(记为：SACNTs/EP)，制备方法如下：
(1)将制备例1制得的超顺排碳管粉体通过高速搅拌机(AE03,DISPERMAT VAM-GETZMANN,Germany)与环氧树脂(型号为E51，80℃下预热30min)共混，共混温度为80℃，搅拌速度4000rpm，搅拌时间2h。
(2)对(1)处理得到的混合物采用三辊研磨机(EXAKT 80E,EXAKT Technologies,Germany)进一步混合分散。分散时采用间距模式，辊间距设置为120:40，105:35，90:30，60:20，45:15，30:10，15:5，每一间距过程重复两次；主动辊转速设置为90rpm，随着辊间距的减小增加到100rpm，最后增加到110rpm，得到分散好的SACNTs/EP母料。通过添加不同质量的超顺排碳纳米管，得到碳管含量为0.0002wt％、0.0006wt％、0.001wt％、0.002wt％、0.005wt％、0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.6wt％、1.0wt％的母料。
(3)将(2)所得母料与固化剂(酸酐类固化剂HE600)按质量比100:91.9于行星脱泡搅拌机(ARV-310,THINKY Shashin-Kagaku,Japan)混合均匀并脱气泡，行星脱泡机的混合速度设置为：800rpm/2min，1000rpm/2min，2000rpm/5min，依次进行。
(4)将(3)所得混合物置于60℃的烘箱中预热，将固化模具表面及模腔均匀喷涂脱模剂，安装固定后于90℃下预热30min。最后将预热后的混合物倒入模具中固化，固化条件设置为：90℃/30min，120℃/60min，140℃/30min，160℃/120min，依次进行，固化过程完成后待样品自然冷却取出，得到超顺排碳纳米管/环氧树脂复合材料(记为：SACNTs/EP)。
上述制备过程的示意图如图6所示。
制备例4
本制备例制备一种表面改性超顺排碳纳米管/环氧树脂复合材料(记为：f-SACNTs/EP)，制备方法如下：
(1)将制备例2得到的悬浊液倒入环氧树脂(型号为E51，80℃下预热30min)中，经高速搅拌机(AE03,DISPERMAT VAM-GETZMANN,Germany)混合均匀后(共混温度为80℃，搅拌速度4000rpm，搅拌时间2h)，置于鼓风干燥箱(温度设置为80℃)中除去丙酮溶剂，随后置于真空干燥箱中，抽真空，充分除溶剂。
(2)-(4)与制备例3保持一致。得到表面改性超顺排碳纳米管/环氧树脂复合材料(记为：f-SACNTs/EP)。
制备例5
本制备例制备一种超顺排碳纳米管/环氧树脂复合材料(记为：SACNTs/EP-2)，其制备方法如下：
(1)将制备例1制得的超顺排碳管粉体通过高速搅拌机(AE03,DISPERMAT VAM-GETZMANN,Germany)与环氧树脂(型号为E51，80℃下预热30min)共混，共混温度为80℃，搅拌速度4000rpm，搅拌时间2h。通过添加不同质量的超顺排碳纳米管，得到碳管含量为0.0002wt％、0.0006wt％、0.001wt％、0.002wt％、0.005wt％、0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.6wt％、1.0wt％的母料。
(2)将(1)所得母料与固化剂(HE600)按质量比100:91.9于行星脱泡搅拌机(ARV-310,THINKY Shashin-Kagaku,Japan)混合均匀并脱气泡，行星脱泡机的混合速度设置为：800rpm/2min，1000rpm/2min，2000rpm/5min，依次进行。
(3)将(2)所得混合物置于60℃的烘箱中预热，将固化模具表面及模腔均匀喷涂脱模剂，安装固定后于90℃下预热30min。最后将预热后的混合物倒入模具中固化，固化条件设置为：90℃/30min，120℃/60min，140℃/30min，160℃/120min，依次进行，固化过程完成后待样品自然冷却取出，得到超顺排碳纳米管/环氧树脂复合材料(记为：SACNTs/EP-2)。
制备例6
本制备例制备一种超顺排碳纳米管/环氧树脂复合材料(记为：SACNTs/EP-3)，其制备方法如下：
(1)将制备例1制得的超顺排碳管粉体与环氧树脂(型号为E51，80℃下预热30min)采用三辊研磨机(EXAKT 80E,EXAKT Technologies,Germany)进一步混合分散。分散时采用间距模式，辊间距设置为120:40，105:35，90:30，60:20，45:15，30:10，15:5，每一间距过程重复两次；主动辊转速设置为90rpm，随着辊间距的减小增加到100rpm，最后增加到110rpm，得到分散好的SACNTs/EP母料。通过添加不同质量的超顺排碳纳米管，得到碳管含量为0.0002wt％、0.0006wt％、0.001wt％、0.002wt％、0.005wt％、0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.6wt％、1.0wt％的母料。
(2)将(1)所得母料与固化剂(HE600)按质量比100:91.9于行星脱泡搅拌机(ARV-310,THINKY Shashin-Kagaku,Japan)混合均匀并脱气泡，行星脱泡机的混合速度设置为：800rpm/2min，1000rpm/2min，2000rpm/5min，依次进行。
(3)将(2)所得混合物置于60℃的烘箱中预热，将固化模具表面及模腔均匀喷涂脱模剂，安装固定后于90℃下预热30min。最后将预热后的混合物倒入模具中固化，固化条件设置为：90℃/30min，120℃/60min，140℃/30min，160℃/120min，依次进行，固化过程完成后待样品自然冷却取出，得到超顺排碳纳米管/环氧树脂复合材料(记为：SACNTs/EP-3)。
实施例1
本实施例对制备例3-6制得的复合材料样品进行电导率测试，方法如下：
复合材料样品用抛光研磨机进行表面研磨与抛光，使表面平整光滑。电导率测试采用四电极方法(降低接触电阻对实验结果的影响)：在样品的一面用导电银胶平行粘接四根电极，用keithley 4200-SCS进行电阻测试，测试设备见图7，测试原理见图8。利用公式(1)计算出电导率。
Figure BDA0002583938400000131
其中，σ为样品电导率，a为样品中间两电极间距，R为所测电阻，l为电极长度，d为样品厚度。
制备例3和4样品的结果展示在图9中，可以看出，在碳管添加量极低的情况下，树脂的电导率就出现了大幅度的提高，在碳纳米管添加量为0.3wt％时，电导率达到3S/m；且f-SACNTs/EP复合材料的电导率比SACNTs/EP复合材料的电导率更高。制备例5和6电导率计算结果为：当碳管添加量为0.3wt％时，分别为1.4S/m与1.9S/m。
碳管的密度可由公式(2)计算出，其中ρg为石墨烯的密度，da为碳管的外径，di为碳管的内径。
Figure BDA0002583938400000141
Figure BDA0002583938400000142
公式(3)中，Vf为碳管的体积分数，Wf为碳管的质量，Wm为树脂基体的质量，ρm为树脂基体的密度(1.2g/cm3)，ρf为碳管的密度。因此可以将图9的复合材料对碳管质量百分比的电导率曲线转化为体积百分比的电导率曲线，如图10所示，可以看出，在碳管添加量极低的情况下，树脂的电导率就出现了大幅度的提高，且f-SACNTs/EP复合材料的电导率比SACNTs/EP复合材料的电导率更高。
实施例2
本实施例对制备例3和制备例4制得的复合材料样品进行渗流阈值的计算，方法如下：
如前所述，由于导电填料与绝缘树脂基体电导率差异较大，随着填料的加入，会出现一临界值，被称为渗流阈值。渗流阈值可由以下公式求得：
σ＝k(f-fc)r，f＞fc (4)
其中σ为材料电导率，f与fc分别为碳管的含量与阈值，k为方程常数，t为与碳管有关的常数。将式(4)两边同时取对数，得到：
lgσ＝lgk+tlg(f-fc)， (5)
将达到阈值以后曲线平缓部分的碳管的含量与对应的电导率值代入式(5)，由于这一部分碳管含量远大于阈值，可以将式中的fc舍去，则式(5)变为：
lgσ＝lgk+tlgf， (6)
将σ对f作图，斜率记为t1，截距记为lgf1。将所得t1与f1代入式(6)，将所有的碳管含量与对应的电导率代入式(6)，会得到一系列fc，取平均值即为阈值fc1。再将fc1代入式(6)，求出方差R2，若R2值与预设值相差太大即线性型太差，则继续求t2、f2与fc2重复上述步骤，直到R2值达到预设要求，所得fc即为材料阈值。结果如图11和图12所示：由未经表面活性剂处理的超顺排碳管制备的复合材料的渗流阈值为0.0011wt％，经过表面活性剂处理后，渗流阈值增大为0.0042wt％；由未经表面活性剂处理的超顺排碳管制备的复合材料的渗流阈值为0.0007vol.％，经过表面活性剂处理后，渗流阈值增大为0.0027vol.％。由此可以看出：本发明所涉及的超顺排碳纳米管环氧树脂复合材料的渗流阈值非常低，即使对超顺排碳纳米管进行表面改性后，渗流阈值有所增加，但依然是非常低的水平。
实施例3
本实施例对制备例3和制备例4制得的复合材料固化后的样品在光学显微镜(透射模式)观察，如图13所示(a-d为制备例3样品，e-h为制备例4样品)，由图可知：整个视野中，超顺排碳纳米管是以絮状弥散在环氧树脂基体中的，观察具体碳管形态，碳管就像蒲公英或是神经元一样，有许多“触须”状的结构，互相之间有更多的机会接触，这种结构很可能促进三维导电网络的构建；同时经过表面改性后的超顺排碳纳米管在环氧树脂中的状态更加弥散，分散性能更好。
对制备例4制得的复合材料固化前的样品在光学显微镜(透射模式)观察，如图14所示：超顺排碳纳米管在树脂中自组装为类似于神经网络的结构，就像不同神经元之间的连接为神经信号的传输提供了路径，碳管为电子传输提供了路径；且这样的结构有利于三维导电网络的构建，从而更能明显地提高树脂的电导率。由于这种特殊结构，所以可以在极低碳管含量下极高地提高树脂电导率，所以材料在极低碳管含量下达到阈值。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种超顺排碳纳米管环氧树脂复合材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

1.一种超顺排碳纳米管环氧树脂复合材料，其特征在于，所述超顺排碳纳米管环氧树脂复合材料包括母料和固化剂；所述母料包括环氧树脂和分散于所述环氧树脂中的超顺排碳纳米管。
2.如权利要求1所述的超顺排碳纳米管环氧树脂复合材料，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂；
优选地，所述固化剂包括酸酐类固化剂和/或胺类固化剂；
优选地，所述超顺排碳纳米管的直径为6-15nm，长度为290-310μm。
3.如权利要求1或2所述的超顺排碳纳米管环氧树脂复合材料，其特征在于，所述超顺排碳纳米管在所述母料中的质量百分含量为0.0002-1.0wt％；
优选地，所述母料与所述固化剂的质量比为10:(8-11)。
4.如权利要求1-3中任一项所述的超顺排碳纳米管环氧树脂复合材料，其特征在于，所述超顺排碳纳米管为经过表面改性的超顺排碳纳米管；
优选地，所述超顺排碳纳米管为经过表面活性剂进行非共价表面改性的超顺排碳纳米管；
优选地，所述表面活性剂包括非离子型表面活性剂；
优选地，所述非离子型表面活性剂包括曲拉通。
5.如权利要求4所述的超顺排碳纳米管环氧树脂复合材料，其特征在于，所述经过表面改性的超顺排碳纳米管由如下方法制备得到：
将超顺排碳纳米管与表面改性剂溶液混合，搅拌、超声分散，得到所述经过表面改性的超顺排碳纳米管。
6.如权利要求5所述的超顺排碳纳米管环氧树脂复合材料，其特征在于，所述超顺排碳纳米管在所述表面改性剂溶液中的浓度为(1-2)g/L；
优选地，所述搅拌的温度为20-30℃，时间为18-30h；
优选地，所述超声分散包括先进行水浴式超声分散10-14h，再进行探针式超声分散5-15min。
7.如权利要求1-6中任一项所述的超顺排碳纳米管环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将超顺排碳纳米管和环氧树脂进行混合分散，得到母料；
(2)将步骤(1)得到的母料与固化剂混合并脱气泡，得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物倒入模具中进行固化，得到所述超顺排碳纳米管环氧树脂复合材料。
8.如权利要求7所述的超顺排碳纳米管环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合分散的方式包括：
(S1)将超顺排碳纳米管和环氧树脂通过高速搅拌机进行混合分散，得到共混物；
(S2)将得到的共混物通过三辊研磨机进行进一步混合分散，得到母料。
9.如权利要求8所述的超顺排碳纳米管环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，(S1)中所述混合分散的温度为70-90℃；
优选地，(S1)中所述混合分散时的搅拌速度为3000-5000rpm，搅拌时间为1-3h；
优选地，(S1)中所述混合分散前将环氧树脂在70-90℃下预热20-40min；
优选地，步骤(2)所述混合并脱气泡在行星脱泡搅拌机中进行。
10.如权利要求1-6中任一项所述的超顺排碳纳米管环氧树脂复合材料在制备导电材料中的应用。
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