CN110256815B - 一种增韧导电环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环氧树脂复合材料的技术领域，具体涉及一种新型增韧导电环氧树脂复合材料及其制备方法。具体步骤为环氧树脂先经添加可降粘溶剂或者加热形式降粘度至合适范围内，添加石墨烯、功能化碳纳米管和导电炭黑后进行分散搅拌，然后转料进行锆球剪切研磨处理，降温除可降粘溶剂后，添加消泡剂及固化剂后分散均匀，将液体浇注至模具中，进行负压固化，冷却后脱模得到产品。有效解决了环氧树脂基体中碳纳米管的开团和分散，更促进碳纳米管与炭黑的复合填料形成有效导电网络，功能化碳纳米管在固化反应中能与环氧树脂基体形成新的化学结合，大大提高了耐冲击、耐弯曲等力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂复合材料的技术领域，具体涉及一种通过将环氧树脂与石墨烯、碳纳米管、导电炭黑进行锆球研磨复合，再经消泡、固化处理得到的新型环氧树脂复合材料及其制备方法,即一种新型增韧导电环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
碳纳米管作为一维纳米材料，具有优异的物理机械性能，其主要是有呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。它具有非常大的长径比，直径通常在1-100nm之间，长度在数微米到数百微米。正是由于其大的长径比，碳纳米管在力学、电学、导电导热性能方面都表现非常优异。由于其具有优异的性能，碳纳米管在催化剂载体，橡胶塑料复合材料，电化学材料，光电传感等诸多领域都具有广阔的，潜在的应用前景。
环氧树脂作为一种传统的热固性塑料，由于其具有较高的拉伸强度和杨氏模量，较好的热稳定性和耐化学腐蚀性，良好的热绝缘性，因此被广泛地应用于粘合剂、电子器件（优良的电绝缘体）、层压工业、封装、涂料、航海系统和航空航天等领域。在部分建筑部件和矿用支架应用中，大量的电荷积累有很大的危险性，容易导致重大的事故。
CN201310538125的专利公开了一种纳米复合导电防腐涂料，通过聚苯胺与碳纳米管复合，再加入到环氧树脂中，制成具有高导电和较好防腐性能的环氧树脂涂料。但聚苯胺与碳纳米管复合主要以氢键方式复合，相比于化学键的结合方式，聚苯胺与碳纳米管的氢键复合更易断裂，环氧树脂在长时间使用下会产生碳纳米管的流失，导致环氧树脂的导电性降低。
CN109535927A《一种环保导电型环氧树脂防腐涂料及其制备方法和应用》，该发明提供了一种环保导电型环氧树脂防腐涂料及其制备方法和应用，其包括A组分和B组分，其中A组分包括环氧树脂、改性碳纳米管和活性稀释剂，B组分包括常规固化剂和湿固化剂；所述改性碳纳米管为碳纳米管、纳米铁粉和偶联剂；各组分均需要经过干燥处理；该涂料具有优异的环保、导电、防腐性能，其可用于在管道或罐体或地下设备或水下设备上。但其导电性的保证需要建立在加入金属铁粉的基础上才能实现。
CN109553956A《一种改善碳纳米管复合材料导电性的方法》，该发明公开了一种改善碳纳米管复合材料导电性的方法，首先将碳纳米管分散液均匀混入高分子溶液中，得到碳纳米管复合材料的浆料；将导电纳米粒子混入所述碳纳米管复合材料的浆料中，并进行高速机械搅拌；利用导电纳米粒子补强碳纳米管之间的接触点，得到改善导电性后的碳纳米管复合材料。该方法需要提前将碳纳米管制备成浆料然后加入导电纳米粒子，工艺复杂且成本高。
发明内容
针对目前导电高补强环氧树脂制备领域现有制备工艺存在的成本高、工艺步骤复杂繁琐等问题，本发明提供了一种新型增韧导电环氧树脂复合材料及其制备方法，有效解决了环氧树脂基体中石墨烯的剥离、碳纳米管的开团和分散，更促进碳纳米管与炭黑的复合填料形成有效导电网络，功能化碳纳米管在固化反应中能与环氧树脂基体形成新的化学结合，大大提高了耐冲击、耐弯曲等力学性能。
本发明的技术方案为：
一种新型增韧导电环氧树脂复合材料，组分包括按重量份计算的下述组分：100重量份的环氧树脂、1-10重量份的石墨烯、0.1-10重量份的功能化碳纳米管、0.1-10重量份的导电炭黑、0.2-2重量份的分散剂、0.5-15重量份的固化剂、0.01-0.5重量份的消泡剂。
作为进一步优选，本发明的复合材料，组分包括按重量份计算的下述组分：100重量份的环氧树脂、2-5重量份的石墨烯、1.5-3重量份的功能化碳纳米管、1.5-3重量份的导电炭黑、0.5-2重量份的分散剂、2-5重量份的固化剂、0.05-0.2重量份的消泡剂。
进一步的，功能性碳纳米管为单壁、双壁、多壁的表面接枝羟基、羧基、羰基、长链胺基、内酯基等基团中的一种或多种组合体。碳纳米管是碳原子绝大部分以sp2杂化形式组成，其外壁惰性较强，直接进行应用难以与基质之间形成有效稳固的界面结合。在进行表面功能化改性以后，碳纳米管表面形成很多活性基团尤其是极性较强的羟基和羧基等在固化过程中会与环氧树脂中的环氧键产生化学结合，极大提高了界面结合力，对于改善分散和力学性能提高有着积极的效果。
进一步的，环氧树脂为双酚F环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、羟甲基双酚A型环氧树脂、双酚E环氧树脂、酚醛环氧树脂或芳杂环氧树脂中的一种或几种的混合物。进一步优选，环氧树脂为双酚F环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂。其组成单体的极性较强，其增韧和导电实施效果更佳。
进一步的，所述石墨烯为1-10层石墨烯片，比表面积在500-2600m2/g；进一步优选，比表面积为800-1500m2/g。
进一步的，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或两种以上组合；进一步优选，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。加入分散剂无疑是可以有效改善填料在环氧树脂中的分散效果，
进一步的，所述固化剂为脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺。常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。固化剂种类的选择要看对应选用的改性碳纳米管种类以及选用的固化条件，这对于本领域技术人员来说，可以根据需要进行灵活选择。
进一步的，所述消泡剂为缩水甘油醚或BYK系列。消泡剂的作用是辅助增强填料的浸润、防止搅拌中空气的进入以及已产生气泡的迅速消泡。
本发明的另一目的在于提供一种新型增韧导电环氧树脂复合材料的制备方法，具体步骤为：环氧树脂先经添加可降粘溶剂或者加热形式降粘度至合适范围内，添加石墨烯、功能化碳纳米管和导电炭黑后进行分散搅拌，然后转料进行锆球剪切研磨处理，降温除可降粘溶剂后，添加消泡剂及固化剂后分散均匀，将液体浇注至模具中，进行负压固化，冷却后脱模得到产品。
进一步的，本发明的制备方法具体步骤如下：
（1）100重量份数的环氧树脂，先经添加可降粘溶剂或者加热形式降粘度至合适范围内，加入0.2-2重量份的分散剂；
（2）环氧树脂中添加1-10重量份的石墨烯、0.1-10重量份的功能化碳纳米管和0.1-10重量份的导电炭黑，然后保持800-2500rpm转速搅拌60-90min，得到预分散的物料；
（3）预分散的物料转料至二次分散设备，进行锆球剪切研磨处理2-12h；
（4）步骤（3）处理后的物料在70-120℃，负压-0.098Mpa至-0.080Mpa状态下除净可降粘溶剂，冷却降温至室温；
（5）步骤（4）得到的物料添加0.01-0.5重量份的消泡剂及0.5-15重量份的固化剂后，保持50-200rpm转速搅拌15-30min；
（6）将步骤（5）得到的混合物料浇注至模具中，保持3-15℃/min升温速率，升温至105-130℃后，进行负压-0.098Mpa至-0.080Mpa固化1-4h；
（7）冷却后脱模得到新型增韧导电环氧树脂复合材料。
进一步的，本发明的制备方法所述可降粘溶剂为：甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、苯乙烯中的一种或者多种组合。
进一步的，本发明的制备方法所述粘度范围为500-15000mPa·s，优选1200-4500mPa·s。
进一步的，本发明的制备方法所述二次分散设备为球磨机、纳米砂磨机、胶体磨的一种或他们的组合。
进一步的，本发明的制备方法锆球直径尺寸为0.1-5mm，优选0.2-1mm。锆球研磨方式就是应用不同尺寸的锆球对填料进行循环研磨，利用的是物料在锆球的间隙中受到强大的剪切力而实现开团和分散。所以锆球体系可以是一种或者多种不同直径尺寸的锆球组合。也可以采用一种尺寸，粗磨用直径偏大的锆球，细磨用直径偏小的锆球。但是组合效果会更好。
本发明的有益效果在于，
本发明有效解决了环氧树脂基体中碳纳米管的开团和分散，更促进碳纳米管与炭黑的复合填料形成有效导电网络，功能化碳纳米管在固化反应中能与环氧树脂基体形成新的化学结合，大大提高了耐冲击、耐弯曲等力学性能。
具体优点分条如下：
1、采用不同直径的锆球对碳纳米管进行剪切研磨，使其充分开团和分散；
2、表面接枝特殊基团的碳纳米管在固化反应过程中与环氧基体形成牢固的化学结合，对增韧补强的效果显著；
3、添加消泡剂配合真空升温，可以很好地将参与溶剂和生成的气泡排净，减少缺陷度，提高光滑性；
本发明得到的新型增韧导电环氧树脂复合材料石墨烯、碳纳米管配合导电炭黑能够有效形成点线面三维立体导电网络，使得母体电阻率降低至导电水平。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1本发明制备的环氧树脂复合材料的SEM图1。
图2本发明制备的环氧树脂复合材料的SEM图2。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1 一种新型增韧导电环氧树脂复合材料及制备方法。
原料配比组成：200g的羟甲基双酚A型环氧树脂、12g的石墨烯、3.5g羟基化碳纳米管、3.5g的导电炭黑、1.5g的聚乙烯吡咯烷酮、8g固化剂、0.4g消泡剂。
（1）称取200g的羟甲基双酚A型环氧树脂，经加热至80℃，降低粘度至2300-2500mPa·s内，加入1.5g的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀；
（2）羟甲基双酚A型环氧树脂中添加12g的石墨烯、3.5g的羟基化碳纳米管和3.5g的导电炭黑，然后保持2200rpm转速搅拌70min，得到预分散的物料；
（3）预分散的物料转料至500ml纳米砂磨机内，配用质量比为1:1的直径为1mm和2mm锆球，剪切研磨循环处理6h；
（4）步骤（3）处理后的物料在120℃，负压-0.098Mpa至-0.080Mpa状态下除净可降粘溶剂，冷却降温至室温，分离出复合物料；
（5）步骤（4）得到的复合物料添加0.4g的消泡剂及8g的固化剂后，保持80rpm转速搅拌20min；
（6）将步骤（5）得到的混合物料浇注至模具中，保持5℃/min升温速率，升温至115℃，维持-0.095MPa负压固化3.5h；
（7）冷却后脱模得到新型增韧导电环氧树脂复合材料。
实施例2 一种新型增韧导电环氧树脂复合材料及制备方法。
原料配比组成：1500g的双酚F环氧树脂、12g的石墨烯、16g的羧基化碳纳米管、40g的导电炭黑、18g的十二烷基磺酸钠、50g固化剂、4.5g消泡剂。
（1）1500g的双酚F环氧树脂，添加600g甲苯，搅拌均匀，粘度降至1000-1600mPa·s内，加入18g的十二烷基磺酸钠，搅拌均匀；
（2）双酚F环氧树脂中添加70g的石墨烯、16g的羧基化碳纳米管和40g的导电炭黑，然后保持1500rpm转速搅拌90min，得到预分散的物料；
（3）预分散的物料转料至3L纳米砂磨机内，配用质量比为1.2：1的直径为0.8mm和1.5mm锆球，剪切研磨循环处理12h；
（4）步骤（3）处理后的物料保持80℃，负压-0.098Mpa至-0.080Mpa状态下除净溶剂，冷却降温至室温，并过滤出物料；
（5）步骤（4）得到的物料添加4.5g的消泡剂及50g的固化剂后，保持150rpm转速搅拌25min；
（6）将步骤（5）得到的混合物料浇注至模具中，保持7℃/min升温速率，升温至120℃后，维持-0.090MPa进行负压固化3h；
（7）冷却后脱模得到新型增韧导电环氧树脂复合材料。
试验例1
设置ABC三组对比实施例，其中A为正常无添加的传统环氧树脂配方；B为将配方填料直接添加方案；C为采用本发明制备工艺的研磨分散方案。具体配方见表1 。将含1wt%本发明高增韧导电环氧树脂，加入适当的固化剂混合均匀，涂布到日本东丽生产的碳纤维布上，进行层层复合后，在25吨平板硫化机于130℃下加压固化1小时，所得结果如表2。
表1具体配方表
表2 产品性能表
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (14)
1.一种增韧导电环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，增韧导电环氧树脂复合材料包括按重量份计算的下述组分：100重量份的环氧树脂、1-10重量份的石墨烯、0.1-10重量份的功能化碳纳米管、0.1-10重量份的导电炭黑、0.2-2重量份的分散剂、0.5-15重量份的固化剂、0.01-0.5重量份的消泡剂；
制备方法的具体步骤如下：
（1）100重量份数的环氧树脂，先经添加可降粘溶剂或者加热形式降粘度至500-15000MPa·s，加入0.2-2重量份的分散剂；
（2）环氧树脂中添加1-10重量份的石墨烯、0.1-10重量份的功能化碳纳米管和0.1-10重量份的导电炭黑，然后保持800-2500rpm转速搅拌60-90min，得到预分散的物料；
（3）预分散的物料转料至二次分散设备，进行锆球剪切研磨处理2-12h；
（4）步骤（3）处理后的物料在70-120℃，负压-0.098MPa至-0.080MPa状态下除净可降粘溶剂，冷却降温至室温；
（5）步骤（4）得到的物料添加0.01-0.5重量份的消泡剂及0.5-15重量份的固化剂后，保持50-200rpm转速搅拌15-30min；
（6）将步骤（5）得到的混合物料浇注至模具中，保持3-15℃/min升温速率，升温至105-130℃后，进行负压-0.098MPa至-0.080MPa固化1-4h；
（7）冷却后脱模得到增韧导电环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的增韧导电环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括按重量份计算的下述组分：100重量份的环氧树脂、2-5重量份的石墨烯、1.5-3重量份的功能化碳纳米管、1.5-3重量份的导电炭黑、0.5-2重量份的分散剂、2-5重量份的固化剂、0.05-0.2重量份的消泡剂。
3.根据权利要求1所述的增韧导电环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，功能化碳纳米管为单壁、双壁、多壁的表面接枝羟基、羧基、羰基、长链胺基、内酯基中的一种或多种组合体。
4.根据权利要求1所述的增韧导电环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，环氧树脂为双酚F环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、羟甲基双酚A型环氧树脂、双酚E环氧树脂、酚醛环氧树脂或芳杂环氧树脂中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求4所述的增韧导电环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，环氧树脂为双酚F环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂。
6.根据权利要求1所述的增韧导电环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯为1-10层石墨烯片，比表面积在500-2600m2/g。
7.根据权利要求6所述的增韧导电环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，石墨烯的比表面积为800-1500m2/g。
8.根据权利要求1所述的增韧导电环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或两种以上组合。
9.根据权利要求8所述的增韧导电环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
10.根据权利要求1所述的增韧导电环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述可降粘溶剂为：甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、苯乙烯中的一种或者多种组合。
11.根据权利要求1所述的增韧导电环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述粘度范围为1200-4500MPa·s。
12.根据权利要求1所述的增韧导电环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述二次分散设备为球磨机、纳米砂磨机、胶体磨的一种或他们的组合。
13.根据权利要求1所述的增韧导电环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，锆球直径尺寸为0.1-5mm。
14.根据权利要求1所述的增韧导电环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，锆球直径尺寸为0.2-1mm。
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