CN116640443B - 一种用于制备石墨双极板的液体树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于制备石墨双极板的液体树脂组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于制备石墨双极板的液体树脂组合物，所述液体树脂混合物包括镀银纳米铜粉和苯胺‑吡咯共聚物的纳米复合物。所述液体树脂组合物与石墨具有良好的共混效果、优异的导电性能，采用所述液体树脂组合物制得的石墨复合双极板同时具有良好的导电性和力学强度。

Description

一种用于制备石墨双极板的液体树脂组合物及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种用于制备石墨双极板的液体树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
石墨双极板是燃料电池的重要部件，由石墨与树脂等粘结剂加热压制而成，目前石墨双极板存在导电性和力学强度难以兼顾的问题，即提高力学强度，需要增加树脂含量，这必然会导致复合板电性能的下降，反之则力学强度不足。
CN114853929A公开了一种双极板树脂组合物、制备方法、双极板、燃料电池和车辆，所述双极板树脂组合物，包括乙烯基树脂3-30％、苯乙烯70-97％以及诱发剂0.1-1％。通过所述双极板树脂组合物极大的提升了膨胀石墨极板的力学性能，但没有对导电性能进行改善，仍存在增加树脂含量，会导致复合板电性能的下降的问题。
CN101933182A公开了一种用于燃料电池双极板的树脂组合物、其制备方法以及燃料电池双极板，所述燃料电池双极板树脂组合物，包含下列物质作为主要成分：(A)环氧树脂；(B)固化剂；(C)固化促进剂；以及(D)碳材料，其中所述(D)包含占所述(D)总量的5wt％至100wt％的高结晶人造石墨，该人造石墨的平均粒径大于或等于100μm而小于150μm，所述燃料电池双极板树脂组合物具有优异的导电性和流动性，但没有提及对力学性能的影响。
CN110204669A公开了一种制备石墨双极板的液体树脂及石墨双极板，所述用于制备石墨双极板的液体树脂的制备方法，包括步骤：将醛类物质、烷基酚、苯酚投入反应釜，搅拌均匀后投入碱性催化剂，升温进行反应；再加入醇类物质，升温度继续搅拌反应；最后加入三聚氰胺、硅油、硅脂、聚乙烯醇物质，搅拌反应完全后，停止加热，室温出料，即可得到用于粘剂石墨的树脂粘结剂。本发明的液体树脂能更好的与石墨粉末混合，提高石墨双极板的导电性，致密性更好，但导电性能的仍有待于进一步提高。
因此，需要开发一种能与石墨具有良好共混效果，同时具有优异导电性能的树脂组合物，使制得的石墨复合双极板同时具有良好的导电性和力学强度。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于制备石墨双极板的液体树脂组合物及其制备方法和应用。所述液体树脂组合物与石墨具有良好共混效果，优异的导电性能，使制得的石墨双极板同时具有良好的导电性和力学强度。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种用于制备石墨双极板的液体树脂组合物，所述液体树脂组合物包括镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物。
本发明通过采用苯胺-吡咯共聚物对镀银纳米铜粉进行化学改性，制得镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物，提高了镀银纳米铜粉与聚合物的界面粘接强度，添加所述镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物的液体树脂组合物具有优异的导电性，将所述液体树脂组合物用于制备石墨双极板，液体树脂组合物形成导电树脂作为石墨的粘接相，并未破坏导电通路，可同时提高导电性和力学强度，能解决了导电性和力学强度难以兼顾的问题。
优选地，所述镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物的制备原料包括硅烷偶联剂表面改性的镀银纳米铜粉、苯胺单体、吡咯单体和引发剂。
优选地，所述镀银纳米铜粉的粒径为1-100nm，例如1nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等，优选为10-50nm。
优选地，所述硅烷偶联剂包括烯基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硅烷偶联剂包括WD-20、A-151、KH-570、KH-560或KH-550中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硅烷偶联剂的质量为镀银纳米铜粉的质量的1％-10％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，优选为2％-7％。
优选地，所述硅烷偶联剂表面改性的镀银纳米铜粉的制备方法包括以下步骤：将镀银纳米铜粉、硅烷偶联剂、盐酸混合，调pH至3-5(例如3、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0、4.2、4.4、4.6、4.8或5等)，在35-45℃(例如35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃或45℃等)反应6-10h(例如6h、6.2h、6.4h、6.6h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h等)，得到硅烷偶联剂表面改性的镀银纳米铜粉。
优选地，所述苯胺单体和吡咯单体的摩尔比为1.2-5:1(例如1.2:1、1.5:1、2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1或5:1等)，优选为1.5-3:1。
本发明中，所述苯胺-吡咯共聚物可以结合聚苯胺和聚吡咯二者的优势，具有优异的电导率和热稳定性；苯胺单体和吡咯单体的摩尔比影响着其在导电的镀银纳米铜粉表面的附着形态，苯胺单体与吡咯单体摩尔比过低过高，都难以在镀银纳米铜粉表面上形成规则的附着形态，从而会影响镀银纳米铜粉与树脂界面的结合强度。
优选地，所述硅烷偶联剂表面改性的镀银纳米铜粉与吡咯单体的质量比为3-20:1(例如3:1、5:1、7:1、8:1、10:1、12:1、15:1、16:1、18:1、19:1或20:1等)，优选为5-15:1。
优选地，所述引发剂包括过硫酸盐类引发剂。
优选地，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸氢钾中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述引发剂与吡咯单体的摩尔比为1.3-6:1(例如1.3:1、1.5:1、2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1或6:1等)，优选为1.5-4:1。
优选地，所述镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物的制备方法包括以下步骤：将硅烷偶联剂表面改性的镀银纳米铜粉、植酸溶液、苯胺单体、吡咯单体和引发剂混合，在冰水浴中反应6-10h(例如6h、6.2h、6.4h、6.6h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h等)，得到镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物。
优选地，所述植酸溶液的浓度为0.02-0.06mol/L(例如0.02mol/L、0.025mol/L、0.03mol/L、0.035mol/L、0.04mol/L、0.045mol/L、0.05mol/L、0.055mol/L或0.06mol/L等)，溶剂为水。
优选地，所述液体树脂组合物还包括环氧树脂单体和/或环氧树脂低聚物、改性多元胺和固化剂。
本发明中，所述镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物、环氧树脂单体和/或环氧树脂低聚物、改性多元胺和固化剂的搭配，制得的液体树脂组合物为液体状态，与石墨均匀混合的效果好，能提高制备石墨极板的加工精度和成型良率。
优选地，所述环氧树脂单体包括缩水甘油醚型环氧树脂单体、缩水甘油胺型环氧树脂单体、缩水甘油酯型环氧树脂单体或脂环族环氧树脂单体中的任意一种或至少两种的组合。
示例性地，所述环氧树脂单体包括3,4-环氧基环己基甲基-3′,4′-环氧环己基甲酸酯、双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯或3,3'-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选法，所述环氧树脂低聚物包括缩水甘油醚型环氧树脂低聚物、缩水甘油胺型环氧树脂低聚物、缩水甘油酯型环氧树脂低聚物或脂环族环氧树脂低聚物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述环氧树脂单体和/或环氧树脂低聚物与镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物的质量比为1:1.5-8(例如1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:7.5或1:8等)，优选为1:2-6。
本发明中，所述液体树脂组合物中，镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物做导电填料，其占较大比例，确保其具有高电导率，环氧树脂主要起到使其具有机械性能的作用，若环氧树脂单体和/或环氧树脂低聚物含量过低，液体树脂组合物固化后的机械性能很差，含量过高，导电性会变差。
优选地，所述改性多元胺包括苯酚缩合物、苯酚甲醛己二胺缩合物、苯酚甲醛间苯二胺缩合物或钛酸三异丙醇叔胺酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述改性多元胺的质量为环氧树脂的质量的0.5％-5％(例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或0.5％等)，优选为0.5％-2％。
优选地，所述固化剂包括酸酐类固化剂。
优选地，所述酸酐类固化剂包括脂肪酸酐、脂环酸酐或含有不饱和键的酸酐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含有不饱和键的酸酐包括芳香酸酐。
优选地，所述酸酐类固化剂与环氧树脂单体和/或环氧树脂低聚物的质量比为0.6-4.5:1(例如0.6:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1或4.5:1等)，优选为0.8-2:1。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的液体树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将环氧树脂单体和/或环氧树脂低聚物、镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物、改性多元胺和固化剂混合，得到液体树脂组合物。
优选地，所述混合在在0-5℃(例如0℃、0.5℃、1℃、1.5℃、2℃、2.5℃、3℃、3.5℃、4℃、4.5℃或5℃等)冷水浴中进行。
本发明中，所述混合在0-5℃冷水浴中进行是为了防止发生反应导致粘度上升。
第三方面，本发明提供一种石墨双极板，所述石墨双极板的制备原料包括如第一方面所述的液体树脂组合物。
优选地，所述石墨双极板包括按重量份数计的如下组分：5-30份(例如5份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、25份或30份等)如第一方面所述的液体树脂组合物和70-95份(例如70份、72份、75份、80份、82份、85份、90份、92份或95份等)的石墨粉。
第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的石墨双极板的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将如第一方面所述的液体树脂组合物与石墨粉混合，烘烤，热压，得到石墨双极板。
优选地，所述烘烤的温度为70-100℃(例如70℃、75℃、78℃、80℃、85℃、88℃、90℃、95℃或98℃等)，时间为0.5-1h(例如0.5h、0.6h、0.65h、0.7h、0.75h、0.8h、0.85h、0.9h、0.95h或1h等)。
优选地，所述热压在热压机中进行，热压的温度为120-180℃(例如120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等)，热压的压力为10-30Mpa(例如10Mpa、12Mpa、15Mpa、17Mpa、20Mpa、22Mpa、25Mpa、28Mpa或30Mpa等)，热压的时间为5-30min(例如5min、8min、10min、15min、18min、20min、22min、25min、28min或30min等)。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过添加镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物制得液体树脂组合物，所述液体树脂组合物能与石墨均匀混合，能提高制备石墨极板的加工精度和成型良率。采用所述液体树脂组合物制备石墨双极板，能通过增加液体树脂组合物用量，同时提高力学强度和导电性。所述液体树脂组合物固化后的电导率为225-1115S/cm，制得的石墨双极板的电导率为360-950S/cm，抗弯强度为38-65Mpa。优选情况下，液体树脂组合物固化后的电导率为450-1115S/cm，制得的石墨双极板的电导率为500-950S/cm，抗弯强度为42-65Mpa。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种用于制备石墨双极板的液体树脂组合物及其制备方法和应用，所述液体树脂组合物包括镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物、环氧树脂单体(3,4-环氧基环己烷甲酸-3′,4′-环氧基环己烷甲酯)、改性多元胺(苯酚甲醛己二胺缩合物，701#固化剂)和酸酐类固化剂(甲基六氢邻苯二甲酸酐)；
所述环氧树脂单体与镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物的质量比为1:5，所述改性多元胺的质量为环氧树脂单体的质量的1％，所述酸酐类固化剂与环氧树脂单体的质量比为1.5:1。
所述镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物的制备原料包括硅烷偶联剂表面改性的镀银纳米铜粉、苯胺单体、吡咯单体和引发剂(过硫酸铵)；
所述苯胺单体和吡咯单体的摩尔比为2:1，所述硅烷偶联剂表面改性的镀银纳米铜粉与吡咯单体的质量比为10:1，所述引发剂与吡咯单体的摩尔比为2:1；
所述镀银纳米铜粉的粒径为30nm，所述硅烷偶联剂为KH560，硅烷偶联剂的质量为镀银纳米铜粉的质量的5％。
制备方法包括以下步骤：
(1)硅烷偶联剂表面改性的镀银纳米铜粉的制备：将2kg镀银纳米铜粉，0.1kg硅烷偶联剂混合搅拌均匀后，加入盐酸调至pH至4，在恒温水浴40℃进行超声分散，同时进行机械搅拌，反应8h，而后进行分离提纯，在60℃真空干燥24h，得到硅烷偶联剂表面改性的镀银纳米铜粉。
(2)镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物的制备：将1kg上述硅烷偶联剂表面改性的镀银纳米铜粉放5L 0.06mol/L的植酸溶液中，超声分散、机械搅拌均匀后，加入0.278kg苯胺单体和0.1kg吡咯单体，置于冰水浴中搅拌30min，形成共混液A。而后将0.673kg引发剂溶解在5L植酸溶液(0.06mol/L)中，滴加到共混液A中，在冰水浴中搅拌反应8h，将最终产物分离提纯，干燥得到镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物。
(3)将1kg环氧树脂单体、5kg上述镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物搅拌混合均匀后，再加入0.01kg改性多元胺、1.5kg酸酐类固化剂混合均匀，得到液体树脂组合物。
所述石墨双极板的制备方法包括以下步骤：
将5kg上述液体树脂组合物与28kg石墨粉(EG400)混合均匀后，85℃烘烤0.5h，放入热压机中热压，热压的温度为160℃，压力为20Mpa，热压的时间为10min，起模后得到石墨双极板。
实施例2
本实施例提供一种用于制备石墨双极板的液体树脂组合物及其制备方法和应用，所述液体树脂组合物包括镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物、环氧树脂低聚物(3,4-环氧环己基甲基-3′,4′-环氧环己基甲酸酯与乙二醇聚合制得的缩水甘油酯型环氧树脂低聚物，数均分子量为438)、改性多元胺(苯酚缩合物，703#固化剂)和酸酐类固化剂(顺丁烯二酸酐)；
所述环氧树脂单体与镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物的质量比为1:6，所述改性多元胺的质量为环氧树脂单体的质量的2％，所述酸酐类固化剂与环氧树脂单体的质量比为2:1。
所述镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物的制备原料包括硅烷偶联剂表面改性的镀银纳米铜粉、苯胺单体、吡咯单体和引发剂(过硫酸钾)；
所述苯胺单体和吡咯单体的摩尔比为1.5:1，所述硅烷偶联剂表面改性的镀银纳米铜粉与吡咯单体的质量比为5:1，所述引发剂与吡咯单体的摩尔比为1.5:1；
所述镀银纳米铜粉的粒径为50nm，所述硅烷偶联剂为KH550，硅烷偶联剂的质量为镀银纳米铜粉的质量的2％。
制备方法包括以下步骤：
(1)硅烷偶联剂表面改性的镀银纳米铜粉的制备：将2kg镀银纳米铜粉，0.04kg硅烷偶联剂混合搅拌均匀后，加入盐酸调至pH至3，在恒温水浴30℃进行超声分散，同时进行机械搅拌，反应10h，而后进行分离提纯，在60℃真空干燥24h，得到硅烷偶联剂表面改性的镀银纳米铜粉。
(2)镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物的制备：将0.5kg上述硅烷偶联剂表面改性的镀银纳米铜粉放入3L 0.06mol/L的植酸溶液中，超声分散、机械搅拌均匀后，加入0.21kg苯胺单体和0.1kg吡咯单体，置于冰水浴中搅拌30min，形成共混液A。而后将1.02kg引发剂(过硫酸铵)溶解在3L植酸溶液(0.06mol/L)中，滴加到共混液A中，在冰水浴中搅拌反应6h，将最终产物分离提纯，干燥得到镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物。
(3)将1kg环氧树脂单体、6kg上述镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物搅拌混合均匀后，再加入0.02kg改性多元胺、2kg酸酐类固化剂混合均匀，得到液体树脂组合物。
石墨双极板的制备方法包括以下步骤：
将1kg上述液体树脂组合物与19kg石墨粉(EG400)混合均匀后，70℃烘烤1h，放入热压机中热压，热压的温度为180℃，压力为10Mpa，热压的时间为30min，起模后得到石墨双极板。
实施例3
本实施例提供一种用于制备石墨双极板的液体树脂组合物及其制备方法和应用，所述液体树脂组合物包括镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物、环氧树脂单体(环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯)、改性多元胺(钛酸三异丙醇叔胺酯)和酸酐类固化剂(甲基四氢邻苯二甲酸酐)；
所述环氧树脂单体与镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物的质量比为1:2，所述改性多元胺的质量为环氧树脂单体的质量的0.5％，所述酸酐类固化剂与环氧树脂单体的质量比为0.8:1。
所述镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物的制备原料包括硅烷偶联剂表面改性的镀银纳米铜粉、苯胺单体、吡咯单体和引发剂(过硫酸钠)；
所述苯胺单体和吡咯单体的摩尔比为3:1，所述硅烷偶联剂表面改性的镀银纳米铜粉与吡咯单体的质量比为15:1，所述引发剂与吡咯单体的摩尔比为1.3:1；
所述镀银纳米铜粉的粒径为10nm，所述硅烷偶联剂为KH570，硅烷偶联剂的质量为镀银纳米铜粉的质量的7％。
制备方法包括以下步骤：
(1)硅烷偶联剂表面改性的镀银纳米铜粉的制备：将2kg镀银纳米铜粉，0.14kg硅烷偶联剂混合搅拌均匀后，加入盐酸调至pH至5，在恒温水浴45℃进行超声分散，同时进行机械搅拌，反应6h，而后进行分离提纯，在60℃真空干燥24h，得到硅烷偶联剂表面改性的镀银纳米铜粉。
(2)镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物的制备：将1.5kg上述硅烷偶联剂表面改性的镀银纳米铜粉放入6L 0.06mol/L的植酸溶液中，超声分散、机械搅拌均匀后，加入0.41kg苯胺单体和0.1kg吡咯单体，置于冰水浴中搅拌30min，形成共混液A。而后将0.95kg引发剂(过硫酸铵)溶解在6L植酸溶液(0.06mol/L)中，滴加到共混液A中，在冰水浴中搅拌反应10h，将最终产物分离提纯，干燥得到镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物。
(3)将1kg环氧树脂单体、2kg上述镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物搅拌混合均匀后，再加入0.005kg改性多元胺、0.8kg酸酐类固化剂混合均匀，得到液体树脂组合物。
石墨双极板的制备方法包括以下步骤：
将15kg上述液体树脂组合物与35kg石墨粉(EG400)混合均匀后，70℃烘烤1h，放入热压机中热压，热压的温度为180℃，压力为10Mpa，热压的时间为30min，起模后得到石墨双极板。
实施例4
本实施例提供一种用于制备石墨双极板的液体树脂组合物及其制备方法和应用，所述液体树脂组合物包括镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物、环氧树脂单体(3,3'-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷)、改性多元胺(苯酚甲醛己二胺缩合物，701#固化剂)和酸酐类固化剂(甲基六氢邻苯二甲酸酐)；
所述环氧树脂单体与镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物的质量比为1:1.5，所述改性多元胺的质量为环氧树脂单体的质量的3％，所述酸酐类固化剂与环氧树脂单体的质量比为4.5:1。
所述镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物的制备原料包括硅烷偶联剂表面改性的镀银纳米铜粉、苯胺单体、吡咯单体和引发剂(过硫酸铵)；
所述苯胺单体和吡咯单体的摩尔比为5:1，所述硅烷偶联剂表面改性的镀银纳米铜粉与吡咯单体的质量比为3:1，所述引发剂与吡咯单体的摩尔比为5.9:1；
所述镀银纳米铜粉的粒径为1nm，所述硅烷偶联剂为A-151，硅烷偶联剂的质量为镀银纳米铜粉的质量的10％。
制备方法包括以下步骤：
(1)硅烷偶联剂表面改性的镀银纳米铜粉的制备：将2kg镀银纳米铜粉，0.2kg硅烷偶联剂混合搅拌均匀后，加入盐酸调至pH至4，在恒温水浴40℃进行超声分散，同时进行机械搅拌，反应8h，而后进行分离提纯，在60℃真空干燥24h，得到硅烷偶联剂表面改性的镀银纳米铜粉。
(2)镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物的制备：将0.3kg上述硅烷偶联剂表面改性的镀银纳米铜粉放入10L 0.06mol/L的植酸溶液中，超声分散、机械搅拌均匀后，加入0.69kg苯胺单体和0.1kg吡咯单体，置于冰水浴中搅拌30min，形成共混液A。而后将2kg引发剂溶解在10L植酸溶液(0.06mol/L)中，滴加到共混液A中，在冰水浴中搅拌反应8h，将最终产物分离提纯，干燥得到镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物。
(3)将1kg环氧树脂单体、1.5kg上述镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物搅拌混合均匀后，再加入0.03kg改性多元胺、4.5kg酸酐类固化剂混合均匀，得到液体树脂组合物。
石墨双极板的制备方法包括以下步骤：
将5kg上述液体树脂组合物与28kg石墨粉(EG400)混合均匀后，85℃烘烤0.5h，放入热压机中热压，热压的温度为160℃，压力为20Mpa，热压的时间为10min，起模后得到石墨双极板。
实施例5本实施例提供一种用于制备石墨双极板的液体树脂组合物及其制备方法和应用，与实施例1的区别如下，所述苯胺单体和吡咯单体的摩尔比为7.2:1，所述制备方法中苯胺单体的添加量为1kg，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种用于制备石墨双极板的液体树脂组合物及其制备方法和应用，与实施例1的区别如下，所述苯胺单体和吡咯单体的摩尔比为0.72:1，所述制备方法中苯胺单体的添加量为0.1kg，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种用于制备石墨双极板的液体树脂组合物及其制备方法和应用，与实施例1的区别如下，所述环氧树脂单体与镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物的质量比为1:1，所述制备方法中镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物的添加量为1kg，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例1
本实施例提供一种用于制备石墨双极板的液体树脂组合物及其制备方法和应用，与实施例1的区别仅在于，将镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物替换成同质量的镀银纳米铜粉，其它原料、用量及制备方法均与实施例1相同。
性能测试
对实施例和对比例提供的液体树脂组合物和石墨双极板进行如下性能测试：
(1)液体树脂组合物的粘度：参照ASTM D2196进行测试。
(2)液体树脂组合物固化后的电导率以及石墨双极板的电导率：参照ASTM D-257进行测试。
测试方法：用四探针低阻测量仪分别在样品的靠近边缘和中心的至少5个部位测量，并记录不同部位体电阻率值，计算平均值。
(3)石墨双极板的密度：参照ASTM D-792进行测试。
测试方法：在温度为23±2℃条件下，分别称量样品质量m1，金属丝质量m3，准确到0.1mg。将由该金属丝悬挂着的样品浸入到温度为23±2℃蒸馏水中。样品浸没于水中但要保持其悬浮于烧杯中，不接触烧杯壁，除去粘附在样品上的气泡后，称量水中样品m2，精确到0.1mg。
计算方法：ρ＝(m1×ρ1)/(m1+m3-m2)
其中，ρ1为23±2℃条件下蒸馏水的密度，单位为克/立方厘米(g/cm3)；m1为样品在空气中的质量，单位为克(g)；m2为样品悬挂在水中的质量，单位为克(g)；m3为金属丝的质量，单位为克(g)。
(4)石墨双极板的空气渗漏系数：参照GB/T 21432-2021进行测试。(5)石墨双极板的抗弯强度：参照ASTM D-790进行测试。
测试结果如表1和表2所示。
表1
表2
根据表1测试结果可知，实施例1-4制备的液体树脂组合物采用镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物做导电填料，镀银纳米铜粉经过化学改性，提高了与基体树脂的界面粘接强度，提高了的导电率和力学强度，液体树脂组合物固化后的电导率为450-1115S/cm。所述液体树脂组合物作为制备石墨双极板的粘接树脂，在提高树脂用量的同时，既能提高石墨双极板的力学强度，也能提高石墨双极板的导电性能，制得的石墨双极板的电导率为500-950S/cm，抗弯强度为42-65Mpa。
根据表2测试结果可知，实施例5和实施例6与实施例1相比，若苯胺单体与吡咯单体的摩尔比过高过低均会影响其共聚物在纳米镀银导电铜粉表面上的附着形态，从而降低了导电填料与环氧树脂的界面结合强度，导电树脂的力学强度大幅降低，从而使最终形成的石墨双极板力学性能大幅降低。证明采用特定摩尔比范围的苯胺单体与吡咯单体，制得的液体混合树脂组合物性能更佳。
实施例7与实施例1相比，若环氧树脂与镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物的质量比升高，则液体树脂组合物固化后的电导率和制得的石墨双极板的电导率均降低，证明采用特定质量比范围的环氧树脂与镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物，制得的液体混合树脂组合物性能更佳。
与实施例1相比，若将镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物替换成同质量的镀银纳米铜粉(对比例1)，则液体树脂组合物固化后的机械性能和制得的石墨双极板的抗弯强度均大幅度降低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种用于制备石墨双极板的液体树脂组合物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (34)

1.一种用于制备石墨双极板的液体树脂组合物，其特征在于，所述液体树脂组合物包括镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物；
所述镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物的制备原料包括硅烷偶联剂表面改性的镀银纳米铜粉、苯胺单体、吡咯单体和引发剂；
所述镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物的制备方法包括以下步骤：将硅烷偶联剂表面改性的镀银纳米铜粉、植酸溶液、苯胺单体、吡咯单体和引发剂混合，在冰水浴中反应6-10 h，得到镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物；
所述苯胺单体和吡咯单体的摩尔比为1.2-5:1；
所述硅烷偶联剂表面改性的镀银纳米铜粉与吡咯单体的质量比为3-20:1。
2.根据权利要求1所述的液体树脂组合物，其特征在于，所述镀银纳米铜粉的粒径为1-100 nm。
3.根据权利要求1所述的液体树脂组合物，其特征在于，所述镀银纳米铜粉的粒径为10-50 nm。
4.根据权利要求1所述的液体树脂组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括烯基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的液体树脂组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂的质量为镀银纳米铜粉的质量的1%-10%。
6.根据权利要求1所述的液体树脂组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂的质量为镀银纳米铜粉的质量的2%-7%。
7.根据权利要求1所述的液体树脂组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂表面改性的镀银纳米铜粉的制备方法包括以下步骤：将镀银纳米铜粉、硅烷偶联剂、盐酸混合，调pH至3-5，在35-45℃反应6-10 h，得到硅烷偶联剂表面改性的镀银纳米铜粉。
8.根据权利要求1所述的液体树脂组合物，其特征在于，所述苯胺单体和吡咯单体的摩尔比为1.5-3:1。
9.根据权利要求1所述的液体树脂组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂表面改性的镀银纳米铜粉与吡咯单体的质量比为5-15:1。
10.根据权利要求1所述的液体树脂组合物，其特征在于，所述引发剂包括过硫酸盐类引发剂。
11.根据权利要求1所述的液体树脂组合物，其特征在于，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸氢钾中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求1所述的液体树脂组合物，其特征在于，所述引发剂与吡咯单体的摩尔比为1.3-6:1。
13.根据权利要求1所述的液体树脂组合物，其特征在于，所述引发剂与吡咯单体的摩尔比为1.5-4:1。
14.根据权利要求1所述的液体树脂组合物，其特征在于，所述植酸溶液的浓度为0.02-0.06 mol/L，溶剂为水。
15.根据权利要求1所述的液体树脂组合物，其特征在于，所述液体树脂组合物还包括环氧树脂单体和/或环氧树脂低聚物、改性多元胺和固化剂。
16.根据权利要求15所述的液体树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂单体包括缩水甘油醚型环氧树脂单体、缩水甘油胺型环氧树脂单体、缩水甘油酯型环氧树脂单体或脂环族环氧树脂单体中的任意一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求15所述的液体树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂低聚物包括缩水甘油醚型环氧树脂低聚物、缩水甘油胺型环氧树脂低聚物、缩水甘油酯型环氧树脂低聚物或脂环族环氧树脂低聚物中的任意一种或至少两种的组合。
18.根据权利要求15所述的液体树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂单体和/或环氧树脂低聚物与镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物的质量比为1:1.5-8。
19.根据权利要求15所述的液体树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂单体和/或环氧树脂低聚物与镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物的质量比为1:2-6。
20.根据权利要求15所述的液体树脂组合物，其特征在于，所述改性多元胺包括苯酚缩合物、苯酚甲醛间苯二胺缩合物或钛酸三异丙醇叔胺酯中的任意一种或至少两种的组合。
21.根据权利要求15所述的液体树脂组合物，其特征在于，所述改性多元胺的质量为环氧树脂单体和/或环氧树脂低聚物的质量的0.5%-5%。
22.根据权利要求15所述的液体树脂组合物，其特征在于，所述改性多元胺的质量为环氧树脂单体和/或环氧树脂低聚物的质量的0.5%-2%。
23.根据权利要求15所述的液体树脂组合物，其特征在于，所述固化剂包括酸酐类固化剂。
24.根据权利要求23所述的液体树脂组合物，其特征在于，所述酸酐类固化剂包括脂肪酸酐、脂环酸酐或含有不饱和键的酸酐中的任意一种或至少两种的组合。
25.根据权利要求24所述的液体树脂组合物，其特征在于，所述含有不饱和键的酸酐包括芳香酸酐。
26.根据权利要求23所述的液体树脂组合物，其特征在于，所述酸酐类固化剂与环氧树脂单体和/或环氧树脂低聚物的质量比为0.6-4.5:1。
27.根据权利要求23所述的液体树脂组合物，其特征在于，所述酸酐类固化剂与环氧树脂单体和/或环氧树脂低聚物的质量比为0.8-2:1。
28.根据权利要求1~27中任一项所述的液体树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将环氧树脂单体和/或环氧树脂低聚物、镀银纳米铜粉和苯胺-吡咯共聚物的纳米复合物、改性多元胺和固化剂混合，得到液体树脂组合物。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述混合在0-5℃冷水浴中进行。
30.一种石墨双极板，其特征在于，所述石墨双极板的制备原料包括如权利要求1~27中任一项所述的液体树脂组合物。
31.根据权利要求30所述的石墨双极板，其特征在于，所述石墨双极板包括按重量份数计的如下组分：5-30份如权利要求1~27中任一项所述的液体树脂组合物和70-95份的石墨粉。
32.根据权利要求30或31所述的石墨双极板的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将如权利要求1~27中任一项所述的液体树脂组合物与石墨粉混合，烘烤，热压，得到石墨双极板。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，所述烘烤的温度为70-100℃，时间为0.5-1 h。
34.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，所述热压在热压机中进行，热压的温度为120-180℃，热压的压力为10-30 Mpa，热压的时间为5-30 min。
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