KR100764008B1

KR100764008B1 - 연료전지 바이폴라 플레이트 제조용 합성수지 복합재료의 제조방법 및 합성수지 조성물

Info

Publication number: KR100764008B1
Application number: KR1020060104915A
Authority: KR
Inventors: 이중희; 허석봉; 김남훈
Original assignee: 이중희
Priority date: 2006-10-27
Filing date: 2006-10-27
Publication date: 2007-10-09

Abstract

본 발명은 합성수지와 도전성 충진제를 혼합하여 조성되는 연료전지의 바이폴라 플레이트 제조용 합성수지 조성물에 있어서, 합성수지 55~79.5wt%와 도전성 고분자 물질로 도핑처리한 탄소나노튜브 0.5 ~ 5wt%와 도전성 고분자 물질로 도핑처리한 카본블랙 20 ~ 50wt%를 혼합하여 조성되는 연료전지의 바이폴라 플레이트 제조용 합성수지조성물에 관한 것이다.

본 발명의 바이폴라 플레이트는 가공성, 내충격성, 굴곡강도, 열안정성 등 기계적 물성이 우수하고, 가격이 저렴한 이점을 갖는다.

연료전지, 바이폴라 플레이트, 도전성 고분자 물질, 탄소나노튜브, 카본블랙

Description

연료전지 바이폴라 플레이트 제조용 합성수지 복합재료의 제조방법 및 합성수지 조성물{Preparing method of polymer hybrid composite for bipolar plate of fuel cell and resin composition for bipolar plate}

도 1은 본 발명에서 바이폴라 플레이트의 제조공정을 나타내는 흐름도이다.

도 2는 본 발명의 바이폴라 플레이트가 전기전도성을 향상시키게 되는 메커니즘을 나타내는 개념도이다.

도 3은 본 발명의 바이폴라 플레이트의 단면을 전자 현미경으로 관찰한 사진이다.

도 4는 카본블랙의 함량의 함량변화에 따라 바이폴라 플레이트의 부피저항을 나타낸 그래프이다.

도 5는 본 발명의 실시예와 비교예에서 카본블랙함량변화에 따라 바이폴라 플레이트의 부피저항을 나타낸 그래프이다.

도 6은 본 발명에서 카본블랙의 함량에 따라 바이폴라 플레이트의 굴곡강도를 나타낸 그래프이다.

도 7은 일반적인 연료전지의 구조를 나타내는 단면도이다.

도 8은 일반적인 연료전지의 조립상태를 나타내는 측면도이다.

-도면의 주요부분에 대한 부호의 설명-

1 : 카본블랙 2 : 탄소나노튜브

3 : 전도성 고분자 도핑 층 4 : 전류 흐름방향

5 : 전극-멤브레인 조립체 6 : 멤브레인

7 : 음극 8 : 양극

9 : 바이폴라 플레이트 10 : 유로

11 : 말단판(end plate) 12 : 결착봉

본 발명은 연료전지의 바이폴라 플레이트(bipolar plate)제조용 합성수지 조성물에 관한 것이다.

상세하게는 적은 양의 도전성 충전제(conductive filler)를 사용하고도 높은 전기전도성을 가지며, 우수한 기계적 물성, 그리고 내식성이 우수한 특징을 가지는 복합재료 바이폴라 플레이트를 제조하는데 적합한 합성수지 조성물에 관한 것이다.

연료전지(fuel cell)는 수소와 산소가 가진 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 전기화학적 장치로서 수소와 산소를 음극(anode)과 양극(cathode)에 공급하여 연속적으로 전기를 생산하는 전지이다. 이러한 연료전지는 대기오염물질을 거의 배출하지 않으며, 기존의 화력 발전방식의 발전효율이 5~20% 정도인 것에 비하여 40%이상의 높은 발전효율을 나타내며 폐열을 활용하면 종합 발전효율이 약 80%에 달하며, 저소음 무진동의 각광받는 차세대 에너지 기술이다.

그러나 이러한 장점에도 불구하고, 연료전지의 전해질 이온교환 멤브레인(membrain), 백금촉매 전극, 바이폴라 플레이트 등 주요 부품들의 제조원가가 매우 높고, 대량 생산되지 않기 때문에 연료전지의 상용화에 어려움이 있는 실정이다.

일반적으로 연료전지는 도7 및 도8에 도시된 형상으로 구성된다.

바이폴라 플레이트(9)는 연료 및 공기가 흐르는 유로(flow channel)(10)를 구비하고 있으며, 이온교환 멤브레인(6)간의 전자 이동을 위한 전자 전도체 역할을 수행한다. 따라서 바이폴라 플레이트는 연료와 공기가 섞이지 않도록 충분한 가스 차단 특성을 가지고 있어야 하며, 전기전도성이 우수해야 하며, 낮은 접촉저항을 가져야하며, 연료전지의 온도 제어를 위한 충분한 열전도율을 가져야하며, 수소 이온에 대한 내부식성을 가져야 하며, 연료전지를 체결하는 힘을 견딜 수 있는 충분한 기계적 물성을 갖추는 것이 요구된다.

이러한 물성에 맞추어 주기 위해서 종래 바이폴라 플레이트는 비닐에스테르수지, 페놀수지, 프로필렌-에틸렌 공중합수지, 불소수지에 카본블랙, 그라파이트 또는 금속분말 등 도전성물질을 첨가하여 조성된 합성수지조성물로 성형 가공하여 제조하고 있다.

도 7에서 (5)는 전극-멤브레인의 조립체(memberain-electrode assembly), (7)은 음극(anode), (8)은 양극(cathode)를 나타낸다.

도 8에서 (11)은 말단판(end plate), (12)는 단위셀(unit cell)을 조립하여 결착시켜주는 결착봉(tie rode)을 나타낸 것이다.

미국특허 제 6,248,467호에는 20내지 60%에 이르는 다량의 그라파이트를 열경화성 수지인 비닐에스테르 수지와 혼합하여 도전성 바이폴라 플레이트를 제조하는 방법에 대하여 기재하고 있다. 미국특허 제 4,592,968호에는 열경화성 수지인 페놀수지 40 ~ 60%와 그라파이트 40 ~ 60%를 혼합하여 바이폴라 플레이트를 제조하는 방법에 대하여 기재하고 있다. 그러나 이들 종래의 방법들은 제조 원가가 높고, 강도 및 내구성, 내충격성, 안정성이 만족스럽지 못한 수준에 있다.

미국특허 제 4,124,747호에는 카본블랙, 그라파이트 및 미분된 금속과 같은 도전성 충전제를 폴리프로필렌-에틸렌과 같은 열가소성 수지 100중량부당 30 중량부 이상을 혼합하여 바이폴라 플레이트를 제조하는 방법에 대하여 기재하고 있다. 미국특허 제 4,339,322호에서는 그라파이트와 열가소성 수지인 불소수지를 2.5:1 내지 16:1의 중량비로 조합한 후 강도와 도전성을 위해 탄소섬유를 첨가하여 바이폴라 플레이트를 제조하는 방법에 대하여 기재하고 있다. 이와 같이 열가소성 수지에 도전성 충전제를 첨가할 경우 다량의 도전성 충전제를 첨가해야만 충분한 전기전도성을 얻을 수 있으나, 다량의 도전성 충전제를 첨가할 경우 가공성이 저하되고, 기계적 물성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.

따라서 이 분야에서는 가능한 소량의 도전성 충전제를 사용하므로서 가공성과 기계적 물성을 떨어뜨리지 않으면서 높은 전기전도성을 유지할 수 있는 바이폴라 플레이트의 개발에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

본 발명의 목적은 합성수지에 도전성 충전제를 적게 사용하면서도 충분한 전기전도성을 유지할 수 있는 연료전지의 바이폴라 플레이트 제조용 합성수지 조성물과 이 조성물로 제조되는 바이폴라 플레이트를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 폴리페닐렌설파이드와 같은 내열성과 기계적 강도가 우수한 합성수지에 도전성 고분자 물질을 도핑(doping) 처리한 카본블랙과 카본나노튜브를 일정비율로 혼합하여 조성시킨 합성수지조성물로 연료전지의 바이폴라 플레이트를 구성시켜주면 도전성 충전제의 사용량을 적게하면서도 높은 전기전도성을 유지할 수 있는 것을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 바이폴라 플레이트는 도전성을 갖는 도전성 고분자, 카본블랙 및 탄소나노튜브가 3차원 네트워크(network)구조를 형성하므로서 전기의 흐름을 좋게하여 적은 양의 도전성 충전제로도 높은 전기전도성을 증진시킴은 물론 우수한 기계적 물성을 갖는 특성을 나타낸다.

발명은 기계적 특성과 내구성이 우수하면서도 충분한 전기전도성을 유지하는 연료전지의 바이폴라 플레이트 제조용 합성수지조성물과 이 조성물로 제조되는 바이폴라 플레이트에 관한 것이다.

연료전지의 바이폴라 플레이트를 합성수지로 제조하는 경우 전기전도성을 부 여하기 위해 일반적으로 그라파이트, 카본블랙, 탄소섬유 또는 도전성 금속분말을 충전제를 첨가하여 사용한다. 그러나 이러한 방식에 의해서는 충분한 도전성을 부여하기 위해 상당히 많은 양의 충전제를 첨가해야만 소정의 효과를 거둘 수 있다. 또한 카본 블랙을 사용할 경우 많은 양을 사용하여야 하며, 이로 인해 가공성과 물성이 현저히 저하되며, 카본블랙이 묻어 나오는 단점을 가지고 있다.

도전성 충전제를 첨가하여 도전성을 부여하는 경우에는 도전성 충전제가 상호 접촉하거나 수 Å 이내의 근접한 거리에서 도전성의 경로를 형성하든가 또는 수백 Å의 간격을 통해 열전자복사(열로 여과된 전자가 전계에 의해 방사되는 현상)나 전자의 튜너효과(어떤 운동에너지를 가진 전자가 보다 높은 에너지 준위의 장벽을 관통하는 현상을 말하며, 엷은 절연층을 전자의 파동성에 의해 투과하여 전류가 흐름)에 의해 도전성이 부여되게 된다. 즉 도전성 충전제 간에 도전경로를 형성시켜 주어야 하므로 도전성 충전제는 구형보다는 섬유상이 효과적이며, 섬유상은 연결 구조를 이루는 것이 이상적이다.

본 발명에서는 나노사이즈의 섬유상 도전성 충전제인 카본나노튜브 구상의 도전성 충전제인 카본블랙을 동시에 사용할 경우 3차원 네트워크 구조체를 형성하여 적은 첨가량으로도 그 효과를 높일 수 있는 점에 착안하여 비교적 적은 양의 탄소나노튜브와 카본블랙을 첨가하여 원하는 전기전도성을 얻을 수 있고, 또한 도전성 충전제에 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자를 코팅 처리하여 사용함으로써 더 나은 연결 구조를 만들어 줌으로써 효과적인 전기전도성을 가질 수 있도록 한 것이다. 도 2는 본 고안의 메커니즘을 설명한 것으로 카본블랙과 탄소나노튜브를 같이 사용할 때 많은 연결 구조가 만들어지며, 카본블랙과 탄소나노튜브에 도전성 고분자를 도핑할 경우 더 나은 연결구조가 만들어지는 것을 나타낸 것이다.

구체적으로 본 기술을 서술하면 도 1에 나타낸 바와 같이 다음과 같은 단계에 의하여 하이브리드 복합재료 바이폴라 플레이트가 제조된다.

1)제 1단계: 탄소나노튜브는 직경에 비해 비교적 길고 튜브 자체가 서로 엉켜져 있어 합성수지에 직접 분산하는 것은 매우 어렵다. 이러한 탄소나노튜브의 묶음(bundle)을 풀고 길이를 조절하여 분산성 높이고, 표면에 카르복실기를 만들어 주기 위해 140℃의 질산용액에서 30분 동안 산처리를 한 후 증류수를 이용하여 PH가 7이 될 때까지 세척한다. 그 후 필터링하고 건조시킨다.

2)제 2단계: 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자를 탄소나노튜브에 도핑하는 방법은 먼저 60ml의 물과 15ml의 디메틸 벤젠과 NaBs(Dodecylbenzen sufonic acid sodium salt) 3g을 30분간 혼합한 후 탄소나노튜브 1g을 첨가한 후 다시 30분간 분산 시킨다. 여기에 염산과 아닐린을 반응시켜 만든 아닐린 하이드로 클로라이드(aniline hydrochroride:C₆H₈ClN) 5ml를 첨가한 후 10분간 혼합한다. 그 후 암모늄 퍼옥소디설패이트(ammonium peroxodisulfate: (NH₄)₂S₂O₈)를 30분간 한방울씩 떨어트리면서 에멀젼 중합시킨다. 그 후 12시간 동안 0℃에서 저어주면 산처리된 탄소나노튜브의 카르복실기에 폴리아닐린이 부착된다. 이러한 과정이 끝난 후 아세톤과 에탄올로 세척한 후 필터링하고 건조, 분쇄하여 탄소나노튜브의 표면에 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자를 도핑 시킨 도전성 충전제를 만든다. 사용되는 도전성 고분자는 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌(poly acetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오페논(polythiophenone) 등의 수지 군에서 적절한 수지를 선택하여 사용할 수 있으며, 탄소나노튜브 이외에 탄소섬유, 그라파이트, 카본블랙 등 도전성 충전제를 같은 방법으로 도핑시킬 수 있다. 도 5에서 보이는 바와 같이 도전성 고분자로 충전제를 도핑하게 되면 전기전도성이 현격히 증가한다.

3)제 3단계: 표면 처리된 탄소나노튜브를 합성수지에 골고루 분산시키기 위해 폴리페닐렌설파이드(poly phenylene sulfide)와 같은 합성수지를 용매에 녹인 후 10w%의 표면 처리된 탄소나노튜브를 넣고 초음파 장비로 골고루 분산 시켜준 후 용매를 증발시켜 혼합물을 제조한다. 얻어진 혼합물은 프레스로 가열 압축하여 마스터배치로 제작한다. 사용되는 합성수지는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등과 같은 범용수지와 폴리카보네이트, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌텔레프탈레이트 등과 같은 엔지니어링 플라스틱과 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤 등과 같은 슈퍼엔지니어링 플라스틱으로 구성되는 열가소성 수지 군에서 선택되거나, 페놀수지, 에폭시수지, 비닐에스터, 불포화폴리에스터와 같은 열경화성 수지 군에서 적절하게 선택할 수 있다.

4)제 4단계: 탄소나노튜브 마스터배치와 표면 처리된 카본블랙, 그리고 폴리페닐렌설파이드와 같은 합성수지를 이축 압출기에서 진공상태로 가열 혼련하여 하이브리드 복합재료를 제조한다. 이때 카본블랙의 함량은 도 4에서 보이는 바와 같이 함량이 높아질수록 전기전도성을 향상되지만, 도 6에서 보이는 바와 같이 50w% 이상에서는 굴곡강도가 현저히 감소하기 때문에 20내지 50w%가 바람직하며 탄소나 노튜브는 함량이 높아질수록 전기전도성이 향상되며, 굴곡강도가 상승하지만, 가격적인 측면에서 0.5내지 5w%가 바람직하다.

5)제 5단계: 제조된 혼합수지를 충분히 건조한 후 사출성형 또는 압축성형 등 통상의 플라스틱 성형공법을 이용하여 바이폴라 플레이트를 제작한다.

이와 같은 방법으로 제작된 바이폴라 플레이트는 적은양의 도전성 충전제를 사용하여도 충분한 전기전도성을 얻을 수 있으며, 물성이 우수하고 제작단가가 저렴한 특징을 가진다. 도 3은 제작된 바이폴라 플레이트의 단면에 대한 전자현미경 사진이다. 사진에서 보이는 바와 같이 카본블랙 사이를 탄소나노튜브가 3차원 네트워크 구조를 만들어 전기전도성을 향상시키는 것을 알 수 있다.

실시예 1, 2, 3, 4

산소나노튜브의 묶음을 풀고 길이를 500~1000㎛로 조정한 후 질산수용액 중 침지하여 30분간 질산처리한다. 증류수로 세척 후 건조시킨다.

여기에서 질산수용액으로 산처리하여 주는 이유는 탄소나노튜브 표면에 카르복실기를 형성시켜 합성수지 중에 분산을 촉진시켜 주기 위한 것이다.

산처리 하여 길이를 500내지 1000㎚ 수준으로 만들어준 탄소나노튜브와 카본블랙에 폴리아닐린을 도핑하였다. 그 후 탄소나노튜브는 용매에 녹인 폴리페닐렌설파이드에 혼합시킨 후 건조시켜 먼저 탄소나노튜브 함량 10wt%인 폴리페닐렌설파이드 마스터배치를 만든다. 이 마스터배치에 탄소나노튜브, 카본블랙을 다음 [표 1]에 기재된 성분비로 혼합하여 각 실시예에 기재된 혼합비로 조성물을 조성시킨다. 이 조성물을 이축 압출성형기로 진공 가열 혼련하여 카본블랙과, 탄소나노튜브 및 폴리페닐렌설파이드의 함량이 표 1과 같은 하이브리드 복합재료를 제작하였다. 제작된 하이브리드 복합재료를 사출성형하여 바이폴라 플레이트를 제작하였다.

비교예 1

탄소나노튜브를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예와 같은 방법으로 표 1과 같은 조성의 바이폴라 플레이트를 제작하였다.

비교예 2

탄소나노튜브와 카본블랙에 폴리아닐린을 도핑하지 않은 것을 제외하고는 실시예와 같은 방법으로 표 1과 같은 조성의 바이폴라 플레이트를 제작하였다.

[표 1] 구성비에 따라 제작된 바이폴라 플레이트

도 1은 본 발명에서 제시하는 공정도로서 비교적 적은양의 탄소나노튜브와 카본블랙을 이용하여 하이브리드 네트워크 구조체를 형성하는 연료전지용 바이폴라 플레이트의 제조 방법의 흐름도이다.

도 2는 본 발명에서 제시하는 기술의 개념도로서 도 1의 (1)은 카본블랙이며, (2)는 탄소나노튜브이다. (3)은 카본블랙과 카본나노튜브에 도전성 고분자를 도핑시킨 형상이며 이로 인해 전류의 흐름이 연결되어 (4)처럼 전류가 흘러 전기전도성이 향상된다.

도 3은 본 발명에서 제안한 방법으로 제작된 도전성 고분자 코팅 탄소나노튜브/카본블랙 하이브리드 복합재료를 이용한 바이폴라 플레이트의 단면을 전자현미경으로 관찰한 사진이다. 사진에서 나타나듯이 카본블랙과 탄소나노튜브가 3차원 네트워크 구조체를 형성하고 있음을 알 수 있다.

도 4는 본 발명에서 제안한 방법으로 카본블랙의 함량과 탄소나노튜브의 함량에 따라 바이폴라 플레이트를 제작하고 이의 부피저항을 측정한 결과이다. 카본블랙의 함량이 증가할수록, 탄소나노튜브의 함량이 증가할수록 부피저항은 감소함을 알 수 있다. 특히 카본 나노튜브는 상대적으로 소량 첨가하여도 그 효과는 커짐을 알 수 있다.

도 5는 본 발명에서 제안한 방법과 그렇지 않은 방법으로 제작한 바이폴라 플레이트의 부피저항을 측정한 결과이다. 충전제로 카본블랙만을 첨가한 경우가 가장 큰 부피저항을 나타내었고, 카본블랙과 탄소나노튜브를 동시에 사용할 경우, 그리고 카본블랙과 탄소나노튜브를 도전성 고분자로 도핑한 경우 순으로 부피저항이 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 구상의 충전제와 섬유상의 충전제를 동시에 사용할 경우 3차원 네트워크 구조체를 형성하여 전류가 흐르는 연결 구조가 많이 만들 어지며, 충전제를 도전성 고분자로 도핑할 경우 그 연결 구조가 더 많이 만들어진다는 것을 나타낸다.

도 6은 카본블랙의 함량과 탄소나노튜브의 함량에 따른 굴곡강도를 측정한 결과이다. 측정 방법은 ASTM D790에 따라 실시하였다. 탄소나노튜브의 함량이 증가할수록 굴곡강도는 증가하는 경향을 보였지만, 카본블랙의 함량이 증가할수록 굴곡강도는 증가하는 경향을 보이다가 50w%를 초과하면서 급감하는 것으로 나타났다. 이는 충전제가 적을 때에는 강화제로서의 역할을 수행하다가 너무 많은 양이 첨가되면 충전제들 서로가 덩어리져 엉킴으로써 결점으로 작용하여 물성을 현저히 감퇴시키는 것으로 파악되었다. 이상의 결과들을 종합하여 볼 때 바이폴라 플레이트의 전기전도성, 굴곡강도, 가공성, 열안정성, 제조원가 등을 고려하여 볼 때 본 발명에서 제시하는 제조 공정으로 탄소나노튜브는 0.5~5w%, 카본블랙은 20~50w%를 구성하여 사용함이 바람직하다.

Claims

합성수지와 도전성 충진제를 혼합하여 조성되는 연료전지의 바이폴라 플레이트 제조용 합성수지 조성물에 있어서, 합성수지 55~79.5wt%와 도전성 고분자 물질로 도핑처리한 탄소나노튜브 0.5 ~ 5wt%와 도전성 고분자 물질로 도핑처리한 카본블랙 20 ~ 50wt%를 혼합하여 조성되는 연료전지의 바이폴라 플레이트 제조용 합성수지조성물.
제 1항에 있어서,

합성수지가 폴리페닐렌설파이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르에테르케톤, 페놀수지, 에폭시수지, 비닐에스테르 중에서 선택되는 연료전지의 바이폴라 플레이트 제조용 합성수지조성물.
제 1항에 있어서,

도전성 고분자 물질이 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오페논 중에서 선택되는 연료전지의 바이폴라 플레이트 제조용 합성수지조성물.