KR20090094560A - 연료전지용 바이폴라 플레이트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 도전성 충전제를 함유하는 합성수지 조성물을 압축 성형하여 판상으로 구성되는 연료전지용 바이폴라 플레이트에 있어서, 판상의 바이폴라 플레이트 내부에 판상의 바이폴라 플레이트와 평행하게 탄소섬유직물을 삽입시켜 성형한 연료전지용 바이폴라 플레이트에 관한 것이다.

본 발명의 바이폴라 플레이트는 가공성, 내충격성, 굴곡강도, 열안정성 등 기계적 물성이 우수한 이점을 갖는다.

연료전지, 바이폴라 플레이트, 탄소섬유직물, 탄소나노튜브, 그라파이트

Description

연료전지용 바이폴라 플레이트{Bipolar plate for fuel cell}

본 발명은 연료전지용 바이폴라 플레이트(bipolar plate)에 관한 것이다.

상세하게는 적은 양의 도전성 충전제(conductive filler)를 사용하고도 높은 전기전도성을 가지며, 기계적 강도가 높고 내식성이 우수한 특징을 가지는 연료전지용 바이폴라 플레이트에 관한 것이다.

연료전지(fuel cell)는 수소와 산소가 가진 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 전기화학적 장치로서 수소와 산소를 음극(anode)과 양극(cathode)에 공급하여 연소시켜 연속적으로 전기를 생산하는 전지이다. 이러한 연료전지는 대기오염물질을 거의 배출하지 않으며, 기존의 화력 발전방식의 발전효율이 5～20% 정도인 것에 비하여 40%이상의 높은 발전효율을 나타내며 폐열을 활용하면 종합 발전효율이 약 80%에 달하며, 저소음 무진동의 각광받는 차세대 에너지 기술이다.

그러나 이러한 장점에도 불구하고, 연료전지의 전해질, 이온교환 멤브레인(membrain), 백금촉매 전극, 바이폴라 플레이트 등 주요 부품들의 제조원가가 매 우 높고, 대량 생산이 어려워 연료전지의 상용화에 어려움이 있는 실정이다.

일반적으로 연료전지는 도7 및 도8에 도시된 형상으로 구성된다.

바이폴라 플레이트(9)는 연료 및 공기가 흐르는 유로(flow channel)(10)를 구비하고 있으며, 이온교환 멤브레인(6)을 통하는 전자 이동을 위한 전자 전도체 역할을 수행한다. 따라서 바이폴라 플레이트는 연료와 공기가 섞이지 않도록 충분한 가스 차단 특성을 가지고 있어야 하며, 전기전도성이 우수해야 하며, 낮은 접촉저항을 가져야하며, 연료전지의 온도 제어를 위한 충분한 열전도율을 가져야하며, 수소 이온에 대한 내부식성을 가져야 하며, 연료전지를 체결하는 힘을 견딜 수 있는 충분한 기계적 강도를 갖추는 것이 요구된다.

이러한 물성에 맞추어 주기 위해서 종래 바이폴라 플레이트는 비닐에스테르수지, 페놀수지, 프로필렌-에틸렌 공중합수지, 불소수지에 카본블랙, 그라파이트 또는 금속분말 등 도전성물질을 첨가하여 조성된 합성수지조성물로 성형 가공하여 제조하고 있다.

미국특허 제 6,248,467호에는 20내지 60%에 이르는 다량의 그라파이트를 열경화성 수지인 비닐에스테르 수지와 혼합하여 도전성 바이폴라 플레이트를 제조하는 방법에 대하여 기재하고 있다. 미국특허 제 4,592,968호에는 열경화성 수지인 페놀수지 40 ~ 60%와 그라파이트 40 ~ 60%를 혼합하여 바이폴라 플레이트를 제조하는 방법에 대하여 기재하고 있다. 그러나 이들 종래의 방법들은 제조 원가가 높고, 강도 및 내구성, 내충격성, 안정성이 만족스럽지 못한 수준에 있다.

미국특허 제 4,124,747호에는 카본블랙, 그라파이트 및 미분된 금속과 같은 도전성 충전제를 폴리프로필렌-에틸렌과 같은 열가소성 수지 100중량부당 30 중량부 이상을 혼합하여 바이폴라 플레이트를 제조하는 방법에 대하여 기재하고 있다. 미국특허 제 4,339,322호에서는 그라파이트와 열가소성 수지인 불소수지를 2.5:1 내지 16:1의 중량비로 조합한 후 강도와 도전성을 위해 탄소섬유를 첨가하여 바이폴라 플레이트를 제조하는 방법에 대하여 기재하고 있다.

대한민국 특허 제10-0764008호 공보에는 합성수지 55-79.5wt%, 도전성 고분자 물질로 도핑 처리한 탄소나노튜브 0.5~5wt%와 도전성 고분자 물질로 도핑처리한 카본블랙 20~50wt%를 혼합하여 조성되는 연료전지의 바이폴라 제조용 합성수지 조성물에 대하여 개시하고 있다.

이와 같이 열가소성 수지에 도전성 충전제를 첨가할 경우 다량의 도전성 충전제를 첨가하거나 도전성 고분자 물질로 도핑처리한 도전성 충전제를 사용해야만 충분한 전기전도성을 얻을 수 있으나, 다량의 도전성 충전제를 첨가할 경우 가공성이 저하되고, 기계적 물성이 떨어지는 단점이 있다.

따라서 이 분야에서는 가능한 소량의 도전성 충전제를 사용함으로서 가공성과 기계적 물성을 떨어뜨리지 않으면서 높은 전기전도성을 유지할 수 있는 바이폴라 플레이트의 개발에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

본 발명의 목적은 합성수지에 도전성 충전제를 적게 사용하면서도 충분한 전 기전도성과 기계적 강도를 나타내는 연료전지의 바이폴라 플레이트를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 분말형태의 에폭시 수지에 그라파이트와 카본나노튜브를 일정 비율로 혼합하여 조성시킨 후 압축성형하여 판상으로 바이폴라 플레이트를 성형함에 있어서, 판상의 바이폴라 플레이트 내부에 판상의 바이폴라 플레이트와 평행하게 탄소섬유 직물을 삽입하여 바이폴라 플레이트 내부 중간층에 탄소섬유직물 도전판을 형성시켜 바이폴라 플레이트를 구성시켜주게 되면 우수한 전기전도성과 향상된 기계적 강도를 갖는 바이폴라 플레이트를 제공할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 바이폴라 플레이트는 탄소섬유 직물과 합성수지의 결합으로 강화플라스틱(Reinforced plastic)과 같은 네트워크(network)구조를 형성하게 되어, 높은 기계적 강도를 유지할 수 있고 중간에 삽입되는 탄소섬유 직물이 높은 전기전도성을 갖고 있는 것이어서 전기의 흐름을 도와 적은 양의 도전성 충전제로도 높은 전기전도성을 나타낼 수 있어 합성수지에 적은양의 도전성 충전제를 사용하고도 충분한 전기도전성과 기계적 강도를 나타낼 수 있다.

본 발명의 바이폴라 플레이트는 가공성, 내충격성, 굴곡강도, 열안정성 등 기계적 물성이 우수한 이점을 갖는다.

발명은 기계적 강도와 내구성이 우수하면서도 충분한 전기전도성을 유지하는 연료전지용 바이폴라 플레이트에 관한 것이다.

연료전지의 바이폴라 플레이트를 합성수지로 제조하는 경우 전기전도성을 부여하기 위해 일반적으로 그라파이트, 카본블랙, 탄소섬유 또는 도전성 금속분말을 충전제로 첨가하여 사용한다. 그러나 이러한 방식에 의해서는 충분한 도전성을 부여하기 위해 상당히 많은 양의 충전제를 첨가해야만 소정의 효과를 거둘 수 있으나 많은 양의 충전제를 사용하게 되면 기계적 강도와 가공성이 현저히 저하되며, 충전제가 묻어 나오는 단점을 가지게 된다.

도전성 충전제를 첨가하여 도전성을 부여하는 경우에는 도전성 충전제가 상호 접촉하거나 수 Å 이내의 근접한 거리에서 도전성의 경로를 형성하든가 또는 수백 Å의 간격을 통해 열전자복사(열로 여과된 전자가 전계에 의해 방사되는 현상)나 전자의 튜너효과(어떤 운동에너지를 가진 전자가 보다 높은 에너지 준위의 장벽을 관통하는 현상을 말하며, 엷은 절연층을 전자의 파동성에 의해 투과하여 전류가 흐름)에 의해 도전성이 부여되게 된다. 즉 도전성 충전제 간에 도전경로를 형성시켜 주어야 하므로 도전성 충전제는 구형보다는 섬유상이 효과적이며, 섬유상은 연결 구조를 이루는 것이 이상적이다.

본 발명에서는 나노사이즈의 섬유상 도전성 충전제인 카본나노튜브와 판상의 결정구조를 갖는 도전성 충전제인 그라파이트를 동시에 사용할 경우 3차원 네트워크 구조체를 형성하여 적은 첨가량으로도 그 효과를 높일 수 있는 점에 착안하여 비교적 적은 양의 탄소나노튜브와 그라파이트를 첨가하여 원하는 전기전도성을 얻을 수 있고, 또한 중간에 탄소섬유 직물을 삽입시켜 도전판을 형성 시켜줌으로써 효율적으로 전자 이동 경로가 만들어져 효과적인 전기전도성을 가질 수 있도록 한 것이다. 특히 탄소섬유 직조물은 전기전도성 향상에 큰 도움이 될 뿐만 아니라 바이폴라 플레이트의 기계적 물성을 대폭적으로 향상시키는 역할을 한다. 도 2는 본 고안의 메커니즘을 설명한 것으로 그라파이트와 탄소나노튜브를 같이 사용할 때 많은 전자의 연결 구조가 만들어지며, 중간에 탄소섬유 직물을 이용한 도전판을 만들어 줄 경우 더 나은 연결구조가 만들어지는 것을 나타낸 것이다.

도 7에서 (5)는 전극-멤브레인의 조립체(memberain-electrode assembly), (7)은 음극(anode), (8)은 양극(cathode)를 나타낸다.

도 8에서 (11)은 말단판(end plate), (12)는 단위셀(unit cell)을 조립하여 결착시켜주는 결착봉(tie rode)을 나타낸 것이다.

구체적으로 본 기술을 서술하면 도 1에 나타낸 바와 같이 다음과 같은 단계에 의하여 하이브리드 복합재료 바이폴라 플레이트가 제조된다.

1)제 1단계: 탄소나노튜브는 직경에 비해 비교적 길고 튜브 자체가 서로 엉켜져 있어 합성수지에 직접 분산하는 것은 매우 어렵다. 이러한 탄소나노튜브의 묶음(bundle)을 풀고 길이를 조절하여 분산성 높이고, 표면에 카르복실기를 만들어 주기 위해 140℃의 질산용액에서 30분 동안 산처리를 한 후 증류수를 이용하여 PH 가 7이 될 때까지 세척한다. 그 후 필터링하고 건조시킨다.

2)제 2단계: 고상(固相)의 에폭시 수지를 평균 입경이 300㎛ 이하가 되도록 볼밀(ball mill) 또는 제트밀(Jet mill)을 이용하여 분쇄한다. 분쇄한 에폭시와 경화제, 그라파이트, 탄소나노튜브를 믹서를 이용하여 혼합한다. 사용되는 합성수지는 에폭시 수지 이외에도 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등과 같은 범용수지와 폴리카보네이트, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌텔레프탈레이트 등과 같은 엔지니어링 플라스틱과 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤 등과 같은 슈퍼엔지니어링 플라스틱으로 구성되는 열가소성 수지 군에서 선택되거나, 페놀수지, 에폭시수지, 비닐에스터, 불포화폴리에스터와 같은 열경화성 수지 군에서 적절하게 선택할 수 있다. 도전성 첨가제의 혼합비율에 있어서 그라파이트의 함량은 도 4에서 보이는 바와 같이 함량이 높아질수록 전기전도성을 향상되지만, 도 6에서 보이는 바와 같이 70w% 이상에서는 굴곡강도가 현저히 감소하기 때문에 40내지 80w%가 바람직하다. 그리고 탄소나노튜브는 함량이 높아질수록 전기전도성이 향상되며, 굴곡강도가 상승하지만, 가격적인 측면에서 0.5～5w%가 바람직하다.

3)제 3단계: 압축성형 금형에 상기의 혼합분말을 일부 투입한 후 금형 크기에 맞게 재단된 탄소섬유 직조물을 적층한 후 나머지 혼합분말을 투입한다. 그 후 100～1000kg/㎠의 압력으로 압축성형 하여 바이폴라 플레이트를 제작한다. 바이폴라 플레이트의 중간에 위치하는 탄소섬유 직조물은 바이폴라 플레이트의 두께에 따라 한 층 또는 여러 층으로 제작할 수 있다. 탄소섬유 직물은 필라멘트 수가 1000~3000(1K~3K)인 탄소섬유로빙(robbing)을 평량 200~250g/㎡ 정도의 것이 유리 하며, 탄소섬유의 필라멘트를 풀어헤쳐 종이처럼 제작한 탄소섬유 페이퍼도 적용이 가능하다.

이와 같은 방법으로 제작된 바이폴라 플레이트는 적은양의 도전성 충전제를 사용하여도 충분한 전기전도성을 얻을 수 있으며, 물성이 우수하고 제작단가가 저렴한 특징을 가진다.

도 2는 제작된 바이폴라 플레이트의 전기전도성 향상에 대한 개념도이다. 그림에서 보이는 바와 같이 그라파이트 사이를 탄소나노튜브가 3차원 네트워크 구조를 만들어 전기전도성을 향상시키며, 중간에 위치한 탄소섬유 직물은 도전판 역할을 하여 전기 전도성을 탁월하게 향상시키는 구조가 됨을 알 수 있다.

실시예 1 ~ 4

탄소나노튜브는 산처리 하여 길이를 500내지 1000㎚ 수준으로 만들어준 후 그라파이트, 분말형태의 에폭시 수지, 그리고 경화제를 표 1에서와 같은 조성비로 골고루 혼합하였다. 압축성형 금형에 혼합분말의 50%를 투입한 후 재단된 탄소섬유 직물을 판상으로 성형되는 바이폴라 플레이트와 평행되게 삽입시킨 후 나머지 50%의 혼합 분말을 투입하였다. 금형 온도를 200℃로 유지한 후 300㎏/㎠의 압력으로 2분간 압축 성형하여 바이폴라 플레이트를 제작하였다.

여기에서 사용된 탄소섬유 로빙은 필라멘수가 3000인 상품명 토레이 T300(일본토레이사 제품)을 평직으로 직조한 평량 232g/㎡의 탄소섬유직물이다.

비교예 1

탄소나노튜브를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예와 같은 방법으로 표 1과 같은 조성의 바이폴라 플레이트를 제작하였다.

비교예 2

탄소섬유 직조물을 도전판으로 바이폴라 플레이트 중간에 삽입하지 않은 것을 제외하고는 실시예와 같은 방법으로 표 1과 같은 조성의 바이폴라 플레이트를 제작하였다.

[표 1] 구성비에 따라 제작된 바이폴라 플레이트

	성분(%)			탄소섬유 직물 도전판 설치 유무	비 고
	탄소나노튜브	그라파이트	에폭시+경화제
실시예 1-1	0.5	40	59.5	○
실시예 1-2	0.5	50	49.5	○
실시예 1-3	0.5	60	39.5	○
실시예 1-4	0.5	70	29.5	○
실시예 1-5	0.5	80	19.5	○
실시예 2-1	1	40	59	○
실시예 2-2	1	50	49	○
실시예 2-3	1	60	39	○
실시예 2-4	1	70	29	○
실시예 2-5	1	80	19	○
실시예 3-1	2	40	58	○
실시예 3-2	2	50	48	○
실시예 3-3	2	60	38	○
실시예 3-4	2	70	28	○
실시예 3-5	2	80	18	○
실시예 4-1	4	40	56	○
실시예 4-2	4	50	46	○
실시예 4-3	4	60	36	○
실시예 4-4	4	70	26	○
실시예 4-5	4	80	16	○
비교예 1-1	0	40	60	○
비교예 1-2	0	50	50	○
비교예 1-3	0	60	40	○
비교예 1-4	0	70	30	○
비교예 1-5	0	80	20	○
비교예 2-1	0.5	40	59.5	×
비교예 2-2	0.5	50	49.5	×
비교예 2-3	0.5	60	39.5	×
비교예 2-4	0.5	70	29.5	×
비교예 2-5	0.5	80	19.5	×

도 1은 본 발명에서 제시하는 공정도로서 비교적 적은양의 탄소나노튜브와 그라파이트를 이용하여 하이브리드 네트워크 구조체를 형성하는 연료전지용 바이폴라 플레이트의 제조 방법의 흐름도이다.

도 2는 본 발명에서 제시하는 기술의 개념도로서 도 2의 (1)은 그라파이트이며, (2)는 탄소나노튜브이다. (3)은 탄소섬유 직조물을 이용한 도전판을 바이폴라 플레이트 중간에 위치시켜 이로 인해 전류의 흐름이 연결되어 (4)처럼 전류가 흘러 전기전도성이 향상된다.

도 3은 본 발명에서 제안한 방법으로 제작된 탄소섬유 직조물과 그라파이트/에폭시 하이브리드 복합재료를 이용한 바이폴라 플레이트의 단면을 나타낸 것이다. (1)은 합성수지와 도전성 충전제로 조성된 바이폴라 플레이트이며, (2)는 탄소섬유 직물을 이용한 도전판이다. (10)은 연료 또는 공기가 지나가는 유로이다. 바이폴라 플레이트의 중간에 위치한 탄소섬유 직물(3)은 도전판 역할을 수행하여 전기전도성을 향상시키면서 동시에 기계적 물성을 향상시킨다.

도 4는 본 발명에서 제안한 방법으로 중간층에 탄소섬유 직물을 이용하여 도전판을 형성 시킨 후 그라파이트의 함량과 탄소나노튜브의 함량에 따라 바이폴라 플레이트를 제작하고 이의 부피저항을 측정한 결과이다. 그라파이트의 함량이 증가할수록, 탄소나노튜브의 함량이 증가할수록 전기 전도도는 증가함을 알 수 있다. 특히 카본 나노튜브는 상대적으로 소량 첨가하여도 그 효과는 커짐을 알 수 있다.

도 5는 본 발명에서 제안한 방법과 비교예의 방법으로 제작한 바이폴라 플레이트의 부피저항을 측정한 결과이다. 충전제로 그라파이트만을 첨가한 경우가 가장 낮은 전기전도도를 나타내었고, 그라파이트와 탄소나노튜브를 동시에 사용할 경우, 그리고 중간층에 탄소섬유 직물을 이용한 도전판을 형성 시킨 후 그라파이트와 탄소나노튜브를 같이 사용하는 경우 순으로 전기 전도도가 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 판상의 충전제와 섬유상의 충전제를 동시에 사용할 경우 3차원 네트워크 구조체를 형성하여 전류가 흐르는 연결 구조가 많이 만들어지며, 중간에 도전판을 형성시켜줄 경우 전하의 이동 경로가 더 많이 만들어진다는 것을 나타낸다.

도 6은 그라파이트의 함량과 탄소나노튜브의 함량에 따른 굴곡강도를 측정한 결과이다. 측정 방법은 ASTM D790에 따라 실시하였다. 탄소나노튜브의 함량이 증가할수록 굴곡강도는 증가하는 경향을 보였지만, 그라파이트의 함량이 증가할수록 굴곡강도는 증가하는 경향을 보이다가 70w%를 초과하면서 급감하는 것으로 나타났다. 이는 충전제가 적을 때에는 강화제로서의 역할을 수행하다가 너무 많은 양이 첨가되면 충전제들 서로가 덩어리져 엉킴으로써 결점으로 작용하여 물성을 현저히 감퇴시키는 것으로 파악되었다. 또한 탄소섬유 직조물을 이용한 도전판을 설치하지 않은 경우와 비교 하였을때 도전판을 설치할 굴곡강도가 매우 상승하는 것을 알 수 있다. 이상의 결과들을 종합하여 볼 때 바이폴라 플레이트의 전기전도성, 굴곡강도, 가공성, 열안정성, 제조원가 등을 고려하여 볼 때 본 발명에서 제시하는 제조 공정으로 탄소나노튜브는 0.5～5w%, 그라파이트는 40～80w%를 구성하여 사용하며, 중간에 바이폴라 플레이트의 크기에 따라 적절한 수의 도전판을 설치함이 바람직하다.

도 1은 본 발명의 바이폴라 플레이트의 제조공정을 나타내는 흐름도이다.

도 2는 본 발명의 바이폴라 플레이트가 전기전도성을 향상시키게 되는 메커니즘을 나타내는 개념도이다.

도 3은 본 발명의 바이폴라 플레이트의 단면을 나타낸 그림이다.

도 4는 그라파이트의 함량변화에 따라 바이폴라 플레이트의 부피저항을 나타낸 그래프이다.

도 5는 본 발명의 실시예와 비교예에서 그라파이트 함량변화에 따라 바이폴라 플레이트의 부피저항을 나타낸 그래프이다.

도 6은 본 발명에서 그라파이트의 함량에 따라 바이폴라 플레이트의 굴곡강도를 나타낸 그래프이다.

도 7은 본 발명의 바이폴라 플레이트를 사용하는 연료전지의 구조를 나타내는 단면도이다.

도 8은 일반적인 연료전지의 조립상태를 나타내는 측면도이다.

-도면의 주요부분에 대한 부호의 설명-

1 : 그라파이트 2 : 탄소나노튜브

3 : 탄소섬유직물 4 : 전류 흐름방향

5 : 전극-멤브레인 조립체 6 : 멤브레인

7 : 음극 8 : 양극

9 : 바이폴라 플레이트 10 : 유로

11 : 말단판(end plate) 12 : 결착봉

Claims (4)

1. 도전성 충전제를 함유하는 합성수지 조성물을 압축 성형하여 판상으로 구성되는 연료전지용 바이폴라 플레이트에 있어서, 판상의 바이폴라 플레이트 내부에 판상의 바이폴라 플레이트와 평행하게 탄소섬유직물을 삽입시켜 성형한 연료전지용 바이폴라 플레이트.
2. 제 1항에 있어서,

   합성수지 조성물이 합성수지 20~60wt%, 도전성 충전제 39.5~75wt%, 탄소나노튜브 0.5~5.0wt%로 조성되는 연료전지용 바이폴라 플레이트.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   합성수지가 에폭시수지 폴리페닐렌설파이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르에테르케톤, 페놀수지, 비닐에스테르 중에서 선택되는 것이고, 도전성 충전제가 그라파이트, 카본블랙 중에서 선택되는 연료전지용 바이폴라 플레이트.
4. 제1항에 있어서,

   탄소섬유직물 대신에 탄소섬유 페이퍼를 사용한 바이폴라 플레이트.

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