CN100334760C - 具有连续电通路的碳纤维增强塑料双极板 - Google Patents

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Abstract

一种用于燃料电池单元或电池的双极板，其呈现复合结构的形式，具有含碳纤维的塑料基体而碳纤维是导电的并以一定方式取向以优化导电性。

Description

具有连续电通路的碳纤维增强塑料双极板
技术领域
本发明涉及碳纤维增强热塑性双极板，在燃料电池单元或电池中用作电极。
背景技术
含碳材料与电子收集结合应用是众所周知的。碳或石墨的功能主要是电流(currency)集电极的功能。通常自石墨块经机加工获得的极板用于这类用途。这种方法成本高并具有尺寸限制，而且不能获得具有足够机械强度的薄壁。电流集电极，也称作双极板，已经用多种尺寸和几何形状的多种导电材料制成。双极板的第二个功能是提供防渗阻挡层以分离在极板的任一侧存在的气体。细槽通常存在于双极板的一个或两个表面以供给和排出在装置中涉及的两种气体。
在这方面，燃料电池单元和电池通常通过组装双极板或电极和气体扩散层而制成。该扩散层通常由含碳纤维配置(碳纸或碳织物)制成，其浸渍以离子交换聚合物如氟基聚合物和催化剂。在美国专利第4,830,938号中可以看到这种类型的装置。
在该专利中，含碳材料用于双极性材料。许多材料已用于双极板。这些材料包括固体或柔性石墨(参见美国专利第5,532,083号)碳-碳复合材料；热固性碳增强复合材料，例如，利用在环氧或酚醛树脂中的碳纤维增强体；以及碳纤维增强氟碳石墨(参见美国专利第4,339,322号)。
其他专利(美国专利第6,248,467号)已提出利用导电模制备复合物，用乙烯酯树脂、各种等级的石墨粉、以及短碳纤维的混合物。
在这些不同材料系统中的电通路远没有被优化。材料，如石墨-树脂混合物，需要较高的石墨粉填充量以表现出可接受的导电性。材料的总导电性最终受到存在于石墨粒料之间的富塑料区的限制。
短碳纤维增强体已用来增加双极板的电导率和改善其机械性能。这些增强复合材料，虽然具有更高的强度，但仍具有某些缺点。例如，通常使用的增强体是以随机、短碳纤维、或取向平面织物的形式引入。这些材料的设计和制造方法导致复合材料中的纤维平行于双极板的面内方向进行排列。在这些材料中，由于很少的纤维取向在穿过厚度的方向，碳纤维仅少许对有效的穿过厚度的电导率有所贡献。此外，短纤维增强复合材料和非增强固体石墨材料表现出较差的或中等的机械性能。与这些材料中某些材料有关的制造技术也不容易适合于较小细节的成型，如通常存在于双极板表面的槽。因此，电流双极板具有电或热性能限制和/或制造成本高。在这方面，最终产品在制造过程中通常需要多个步骤。例如，在美国专利第5,798,188号中，可以发现一种尝试，其试图将制造过程中的步骤数目减至最少。这种方法是消除在双极板中对气体通道进行机加工。该专利讨论了在铝板上使用低粘度聚合物的注射模塑以原位模塑双极板的气体通道。需要导电性的表面随后用金属进行处理。在那种情况下，铝板提供双极板的结构元件。熔融树脂被用来获得表面细节。
其他制造双极板的方法(用来改善它们的操作和制造)包括上述美国专利第5,532,083号中所披露的方法。此专利描述了柔性含碳成分，其通过使用低模量(杨氏模量)碳纤维，纤维在柔性极板中的最终状态保持其低模量性能。这种特定的具有连续纤维的平面排列的设计在双极板的平面具有良好的电导率，但具有和前述方法相同的不足或较低的穿过厚度方向的电导率。
因此，尽管对双极板的结构和制造有改进，但需要在这方面的进一步改善。
发明内容
因此，本发明的主要目的是提供一种双极板，其中碳纤维优先取向在穿过厚度的方向以提供连续的导电通路并使穿过一叠极板的电导率达到最大值。
本发明的另一个目的是提供一种双极板，其具有优良的强度和耐久性，此外还可以是相对较薄，从而允许在一装置中引入大量的极板。
本发明的再一个目的是提供一种双极板，其具有提高的热导率以扩散热量。
本发明的再一个目的是提供一种双极板，其设计准则可以容易地加以变化以满足特定需要。
本发明的又一个目的是适合于降低制造成本。
这些以及其他目的和优点是由本发明提供的。在这方面，本发明设想了一种用于燃料电池单元或电池的碳纤维增强热塑性双极板，其中连续纤维被优选取向。初始纤维增强体可以采用各种形式，但主要涉及一种碳纤维毡，可以是织物、无纺布、针织、滚压粘合，或织物、针织、滚压粘合以及短纤维的结合。随后，对该毡进行针刺以将大部分碳纤维在穿过厚度的方向取向，从而允许它在最重要的方向达到最大电导率。对于双极板，优选通路平行于极板厚度。这样的含碳毡可以包括热塑性纤维，其之后经热模塑成为所希望的形状，以产生槽或其他表面特征，至今这些特征通常由机加工获得。作为选择，这些毡可以浸渍以热塑性树脂(粉料或溶液形式)并利用合适的温度和压力模塑成型。热固性树脂，如环氧、酚醛、乙烯酯或其他适合于此目的的树脂也可以注射进含碳预制品，然后固化成所希望的形状。根据特定用途可以容易地制造各种各样的增强体和形状。此外，免除了对极板表面进行机加工的需要，并消除了在一种生产中复杂和困难的任务。而且，由于此结构提供很高的强度，极板的厚度可以减小，从而在一给定高度的叠层中提供数目增加的元件。
附图说明
因此，通过本发明，可以实现其目的和优点，在此结合附图进行描述，其中：
图1A-1D图示了燃料电池叠层和双极板构型的实例；
图2是现有技术中电池的侧视剖面图，其一般性地示意其结构；
图3是在针刺前含有碳纤维的非编织增强毡的侧视剖面全图，体现本发明所披露的内容；
图4是图2中的毡在针刺后的侧视剖面图，体现本发明的教导；
图5是在针刺前结合有织物碳纤维和短纤维的编织毡的侧视剖面图，体现本发明的教导；
图6是图4中的毡在针刺后的侧视剖面图，体现本发明的教导。
图7是碳增强双极板在利用热塑性纤维或树脂被模塑成复合材料以产生所希望的形状之后的侧视剖面图，体现本发明的教导。
优选实施例的详细描述
现更详细地参照附图，图1A-1D和图2是现有技术中的燃料电池单元和电池的代表性的示意图。图1A-1D图示典型的燃料电池叠板10，其中隔膜12、两个催化的气体扩散层14和两个双极板16、阳极18和阴极19构成基本的电池单元。当通过阳极双极板的槽供给氢、并在GDL(气体扩散层)的孔隙中扩散时，氢气被分离成质子(氢离子)和电子。在中心的电解质隔膜12仅允许质子通过隔膜12到燃料电池的阴板19侧。当氧气在阴板双极板的槽内流动时，GDL的铂涂层帮助质子、氧、以及电子结合并产生水和热量。在阳极18侧释放的电子不能穿过隔膜12，它们流经阳极双极板的壁进入下一个电池单元。在GDL中气流的均匀性是通过在双极板表面的不同槽设计来获得的。
图2说明在美国专利第4,830,938号中所描述的电池。在这方面以及为了一般说明的目的，对图示内容简述如下。
通常提供箱体或外壳，其气体不能通过，包括，特别是水蒸气。该箱体具有两个内部电池单元隔板，其限定串联的三个电池单元。电池的内部是成对的由含碳材料制成的电极，其可以是下文所讨论的类型。电极具有一定的尺寸以使它们可以在具有相反极性的相邻电池单元部分引入相邻的电池单元。图示电极为一单片经弯曲而可插入相邻电池单元。它们也可以是以一定方式相连的两个电极，可以单个部件相同的方式传导电流。使一电池单元中的两个电极分离开电接触的是一种有小孔的构件，其可以至少通过离子。可以使用各种形式的隔膜材料，例如，玻璃纤维毡、聚丙烯稀松布或膜、离子排斥膜等等。
用于这类蓄电池的优选电解质通常是溶解于非水、非导电的液体或糊中的可离子化盐的混合物。可替换地，电解质可以是在某种程度上可离子化的，以及任何非导电固体，通过电解质，离子将在充电和放电的影响下被传输。
本发明涉及使用特殊设计的碳纤维预制品，当与热塑性聚合物或热固性树脂结合时该预制品可以用来在一步过程中制造低成本纤维增强塑料双极板。热塑性聚合物是优选的，因为它们提供增强塑料的快速成形并且在树脂相不象某些热固性塑料放出毒性化合物。这些极板可以用于例如图1A-1D和图2所示类型的燃料电池单元和电池。这种将导电纤维取向在最合适方向的方法可产生双极板，其表现出比现有极板优良的电性能。
导电碳纤维在平行于极板厚度方向的取向，可促进改善的穿过双极板的电导率和热导率，而“模塑成”的细微表面细节可省去后成形机加工步骤，并在优化燃料电池的性能和成本方面提供两个重要特点。这是通过将含有热塑性成分的三维碳纤维针刺毡，经热成形为复合材料极板来完成的。由于碳纤维的高模量，贯穿极板厚度的碳纤维还在双极板的结构中提供了机械增强体，并且允许用更薄的双极板用于组装体积更小的燃料电池。
与碳纤维的优先取向一道，选择具有与隔膜材料类似物理性能的热塑性基体可提高燃料电池的性能。由于类似的热膨胀，它将提供更好的接触面，这对于更好的电导率和良好的化学/物理相容性是有益的。例如，工业可能采用的多孔聚醚醚酮(PEEK)基膜，可以容易地通过制造碳/PEEK双极板加以匹配。
本发明使用三维碳织物形式，例如针刺毡，可使导电纤维沿着产生最大电导率的方向优先取向。在双极板的情况下，优选的电子路径是通过极板厚度。短纤维和/或连续纤维的针刺使得在平行于预制品厚度的方向可以加入大量的纤维。并且，通过双极板的厚度使用热处理预氧化碳纤维、热处理热固性沥青纤维、碳PAN(聚丙烯腈)纤维、或沥青碳纤维将优化电导率和热导率。
用碳纤维和热塑性树脂或纤维的结合来一步制造结构性、导电极板，使得可以制造薄壁双极板，从而优化燃料电池外壳的尺寸。热塑性纤维或树脂提供在原料气体之间获得防渗壁的方法。碳纤维与聚合物基体的结合产生表现出极好强度和损伤容限的复合材料。可以选择聚合物用于特定用途以耐受燃料电池的操作环境，并且在这方面，聚合物应能耐热和耐化学药品。
例如，与碳增强体结合的聚合物可以是下述聚合物之一：聚丙烯、聚酰胺、聚酯、含氟聚合物、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、以及任何其他适合于本目的的热塑性聚合物和热固性树脂，如乙烯酯、环氧树脂、酚树脂等等，其可以以纤维形式被挤压、可以是树脂在一种溶液中的形式，或可以用粉料形式。
碳纤维预制品可以是短纤维、纸、单向带、织物和非织物包括针织、滚压粘合多轴向织物、2和3维纤维织物。低成本的纤维如玻璃纤维或其他填料(含碳导电和非导电填料)可以与针刺毡中的碳纤维结合以降低成本。最终产品的加工可以用多种热成形工艺(应用温度和压力)来完成：膜片成型、压缩模塑、加压/真空成形、树脂传递模塑、层合或压制，以压实热塑性基体。
为了获得所希望的纤维取向，对碳毡进行针刺。碳纤维的针刺目前用于制备粗坯料，其用于飞机制动盘或推进构件。这些碳纤维预制品通常由预氧化PAN母体纤维制备，并随后在高温进行热处理以将低碳含量纤维转化成碳纤维。碳化或石墨化温度决定纤维碳含量。在针刺工艺(或纤维的机械纠缠)期间，一定百分比的纤维取向平行于预制品厚度的方向。通过厚度的纤维量与所用针的类型和针刺强度有关。含碳针刺预制品也可以直接由PAN纤维和碳化沥青纤维制造。
本发明设想由预氧化PAN纤维、热固性沥青纤维、或直接从石墨化PAN纤维和/或碳化沥青纤维制造薄针刺毡。初始纤维可以是两种一般形式的任何一种。一种是预氧化纤维或热固性纤维，其中纤维仅部分热处理。这些纤维有时被称作未固化纤维。预氧化纤维需要在加入热塑性塑料之前完全热处理(碳化和石墨化)。第二种形式的纤维是那些在高温完全热处理的纤维，其允许在较早阶段加入热塑性塑料。取决于碳纤维的状态，在制造的特定阶段加入双极板的塑性成分。
在这方面，选择预氧化或热固性纤维的类型、长度和几何形状、针刺参数和针的类型以制造针刺预制品，其表现出特定量的通过厚度的纤维和纤维体积。在预氧化PAN或沥青母体碳针刺毡的选定温度进行热处理以后，纤维针刺毡可以用多种热塑性聚合物进行浸渍。这是利用溶液涂布和粉料涂布工艺来完成。在该步骤中，高热导率的无机粉料也可以加入碳预制品的孔隙内。预浸毡易于热成形为双极板的最终几何形状，可利用多种热成形工艺：膜片成型、压缩成形、加压/真空成形、树脂传递模塑或任何其他适合于此目的的成形工艺。预浸针刺毡也可以成形为预压实板，称为层板，随后利用例如模压方式模塑成最后形状。
在PAN纤维或碳化沥青纤维用于具有高模量的毡时，针刺更困难了，但可以利用适当的技术和原材料加以处理。两种方法可用来在制品中引入聚合物成分。在纤维不需要高温处理的情况下，在制造针刺预制品之前，碳纤维可实际上与热塑性纤维进行混合。热塑性纤维可以是下述聚合物之一：聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、或任何其他适合于本目的的纤维成分。纤维可以与碳纤维预混合(混杂纱、混杂单向带、混杂织物等等)或与碳纱混合并供给针刺机。热塑性纤维，当熔融并受到压力时，包胶碳纤维并在模塑后允许形成非常细微的表面细节。热塑性纤维成为复合材料双极板的基体。
另一种方法是针刺碳PAN纤维，随后用选定类型的热塑性聚合物(如前面相对于预氧化针刺毡所述的类型)浸渍碳预制品的孔隙。这是利用溶液涂布和粉料涂布来完成的。利用许多模塑工艺可以将预浸毡热成形为双极板的最终几何形状，如膜片成型、压缩成形、树脂传递模塑、或加压/真空成形。此外，预浸毡可以成形为预压实板，如层板，通过压制成形为其最终形状。
针刺碳PAN毡也可以包括一些填料如玻璃纤维以降低预制品的成本。
如上所述，双极板的制造可以采用其他形式的碳纤维预制品。例如，与热塑性树脂混合的短切碳纤维；单向带、二维织物、三维织物，直接组成一种有序混杂织物，包括热塑性纤维或后浸渍以热塑性树脂，，也可以用来制造具有细节的增强热塑性双极板。
当碳纤维以其最终形式表现出高模量(即，大于33MSI)时，则希望从低模量纤维开始以获得在厚度方向纤维具有最高可能量的针刺预制品，因为来自针的倒钩(barbs)倾向于切割高模量纤维且传递效率相当差。
因此，将碳纤维针刺成预制品可受益于低纤维模量。预氧化PAN纤维、热固性沥青纤维、或低碳化温度沥青纤维，是所希望的从其开始的低模量纤维，以优化通过厚度的纤维传递。也可以使用某些特定的PAN更高模量纤维，但效果较差。取决于起始纤维，预制品可以经过进一步的热处理以提高纤维的碳含量。
碳纤维中的电导率与碳源的特性和纤维经受的石墨化水平有关。例如，沥青基纤维是比PAN基纤维更好的导体，而预制品的热处理将具有两个方面的好处：增加电导率，以及还提高模量。在燃料电池应用中，在最后需要更高模量的纤维以提高双极板的刚度。
考虑到前述内容，图3至图7说明本发明的碳毡20。图3图示了由碳纤维22制成的无纺毡。碳纤维22是随机取向的。包括在如上所述的毡中可以是热塑性纤维或填料纤维。为了使纤维适当地取向，尤其是碳纤维22，通过针刺装置24对毡20进行针刺，该装置被一般地加以说明并且在本技术领域是公知的。在图4中，一般地图示在针刺部分毡20以后的纤维取向。在这方面，纤维，尤其是碳纤维22是平行于毡20的厚度T方向进行取向的。如此取向的纤维数量将取决于对其进行针刺的程度。显然，最高数量如此取向的碳纤维是最理想的，并且整个毡20经过针刺。如果毡20包括需进一步碳化的纤维，那么它可以相应地进行处理以达到相同的效果。此一旦完成，如果毡20含有热塑性纤维，则通过热成形或适合本目的的其他方式成形为复合材料。
如果未用热塑性纤维来产生复合材料的基体，作为选择毡20可以浸渍以合适的热塑性聚合物，其然后以如上所述的方式被加工成复合材料。该复合材料形成一般性地说明于图7的双极板26。在这方面，作为部分模塑工艺(例如，热成形或固化树脂)可以提供极板26，其具有所希望特性的表面构形28。形成的产品是双极板26，其在具有所希望的表面构形的基体中具有取向碳纤维。极板26是机械刚性的、防渗的、高导电的，并具有所希望的形状几乎无需机加工。
现参照图5和图6，它们涉及毡30，其是使用合适材料(例如，碳，等等)的纱的编织、针织、或别的结构。织物型式可以是适合于本目的的任何一种型式。毡30包括由碳32和/或如上所述的其他材料制成的短纤维。通过针刺装置24对毡30进行针刺，该装置用来将纤维在所希望的方向取向(即，平行于毡的厚度T)。形成的毡30示于图6。然后可以用如前对于毡20所述的方式对毡30进行处理。
因而可以看到，可以制造具有优良的结构和特性同时避免对表面进行机加工的双极板。并且，由于这类增强复合材料结构的机械强度，它可以是相对较薄从而允许致密铺层以及另外减小燃料电池单元尺寸。同样，因为双极板是模塑而成，除能够模塑表面构形以外，极板本身还可以被模塑成不同的形状以满足不同的用途，从而增加设计的多样性。
因而通过本发明，可以实现其目的和优点。虽然本文披露和描述了优选具体实施例，但其范围不应由此受到限制；其范围应由所附权利要求来确定。

Claims (23)

1.一种在燃料电池单元或电池中用作电极的导电制品，包括：导电的包含在具有厚度的基体中的增强纤维，该基体包括聚合物，其中所述纤维被机械取向从而平行于所述厚度。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述增强纤维是碳纤维。
3.根据权利要求2所述的制品，其中所述碳纤维选自基本上由预氧化PAN纤维、热固性沥青纤维、石墨化PAN纤维、以及碳化沥青纤维组成的组。
4.根据权利要求3所述的制品，其中所述基体包括聚合物并由纤维和树脂或粉料形成，其被加工以制成基体。
5.根据权利要求4所述的制品，其中所述聚合物选自基本上由聚丙烯、聚酰胺、聚酯、含氟聚合物、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、以及其他热塑性聚合物和热固性树脂，包括乙烯酯树脂、环氧树脂和酚树脂组成的组。
6.根据权利要求1所述的制品，其中所述基体包括聚合物并由纤维和树脂或粉料形成，其被加工以制成基体。
7.根据权利要求6所述的制品，其中所述聚合物选自基本上由聚丙烯、聚酰胺、聚酯、含氟聚合物、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、PEKK、以及其他热塑性聚合物和热固性树脂，包括乙烯酯树脂、环氧树脂和酚树脂组成的组。
8.根据权利要求1所述的制品，其中所述增强纤维是毡的形式，其中所述纤维被机械取向从而平行于所述厚度，其中所述毡具有纤维结构，选自基本上由织物、具有短纤维的织物、无纺布、针织、滚压粘合、单向带、纸、以及其他三维(3D)结构组成的组。
9.根据权利要求5所述的制品，其中所述增强纤维是毡的形式，其中所述纤维被机械取向从而平行于所述厚度，其中所述毡具有纤维结构，选自基本上由织物、具有短纤维的织物、无纺布、针织、滚压粘合、单向带、纸、以及其他三维(3D)结构组成的组。
10.根据权利要求1所述的制品，其中所述增强纤维是通过针刺进行机械取向。
11.根据权利要求8所述的制品，其中所述增强纤维是通过针刺进行机械取向。
12.根据权利要求1所述的制品，其中所述基体是通过一种工艺形成，选自基本上由热成形、膜片成型、压缩模塑、加压和真空成形、树脂传递模塑、层合或压制组成的组。
13.根据权利要求10所述的制品，其中所述基体是通过一种工艺形成，选自基本上由热成形、膜片成型、压缩模塑、树脂传递模塑、加压和真空成形、层合或压制组成的组。
14.根据权利要求12所述的制品，其中所述基体具有在其上利用一种或多种所述工艺形成的具有构形的表面。
15.根据权利要求1所述的制品，其进一步与所述增强纤维结合地包括填料纤维。
16.根据权利要求14所述的制品，其进一步与所述增强纤维结合地包括填料纤维。
17.制造一种在燃料电池单元或电池中用作电极的导电制品的方法，包括下述步骤：
产生具有导电纤维的结构；
在对应于首选的电通路的第一方向上，机械取向所述纤维；
把所述纤维包围在由聚合物构成的基体中，其中所述基体具有一厚度，而所述第一方向平行于所述厚度。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述碳纤维选自基本上由预氧化PAN纤维、热固性沥青纤维、石墨化PAN纤维、以及碳化沥青纤维组成的组。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述聚合物选自基本上由聚丙烯、聚酰胺、聚酯、含氟聚合物、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、以及其他热塑性聚合物和热固性树脂，包括乙烯酯树脂和酚树脂组成的组。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述增强纤维是毡的形式，所述毡中的纤维被机械取向从而平行于所述厚度，所述毡具有纤维结构，所述纤维选自基本上由织物、具有短纤维的织物、无纺布、针织、滚压粘合、单向带、纸、以及其他三维(3D)结构组成的组。
21.根据权利要求17所述的方法，其中所述增强纤维通过针刺进行机械取向。
22.根据权利要求17所述的方法，其中所述基体是通过一种工艺而形成，选自由热成形、膜片成型、压缩模塑、树脂传递模塑、加压和真空成形、层合或压制组成的组。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述基体具有在其上利用一种或多种所述工艺形成的具有构形的表面。
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