JP2711535B2 - 再充電性２次バッテリー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気的に接続された少なくとも２個の好まし
くは３個以上のセルをもつ実質的に密封シールした電層
枠（ハウジング）より成る改良された再充電性２次バッ
テリーに関する。それぞれのセルは特定の炭素質材料か
ら構成される少なくとも１対の電極を含む。該１対の電
極の少なくとも１つは１対の隣接セル間にまたがって設
けられた共有の一体的な電極であることを要する。この
共有の電極は可撓性をもつと共に隣接するセルのそれぞ
れにおいて電気的に有効な電極を形成するに十分な寸法
をもち、一方のセル中に正の電極を形成し、それと隣接
するセル中に負の電極を形成する。 この複数のセル中の最初と最後はセルは一般に末端セ
ルと呼ばれ、末端セルにはセル群に電流を充電しそして
セル群から電流を放電するための通路を提供する集電部
材、をもつ電極即ち末端電極が配されている、この電流
コレクタは好ましくは末端電極の縁部に接続される。導
電体がこの集電部材に接続され、そして好ましくは電槽
枠の外側にのび外部と接続する。 それぞれのセルには好ましくは有孔で液体透過性のセ
パレータがセル中の反対の極性（即ち正と負）をもつそ
れぞれの対の電極間に配置され、これらの電極を間隔を
おいて離れた関係で且つ電気的に絶縁された関係に保持
している。 それぞれのセルは液体不透過性の内壁もしくは側壁に
よって隣接セルから分離されている。共有の一体の電極
はこれらのセル壁を通ってのびていてそれぞれのセルを
隣接セルに電気的に接続する。それぞれのセルにはイオ
ン化しうる塩を含む非水液から成る電解液が入ってい
る。 それぞれの共有の電極の中間部分はセル壁を貫通する
形で隣接セル間をまたがっていると共にこの部分を液体
が通過しないよう埋め込み接着手段等でシールし、電解
液が共有の電極を通して一方のセルから隣接セルに浸出
もしくは洩れるのを防ぐ。 本発明の主たる利点は単一材料である炭素質繊維で作
られた一体電極を用いる点にある。この一体電極は共有
電極であり、一のセルから隣接セルにのびる電流搬送体
を構成している。集電部材（current collector）を備
えているのは本発明のバッテリーの末端の電極のみであ
る。 本発明のバッテリーの更なる利点は共有の電極から集
電部材をなくすことによって実現される設計の簡単さと
スペースの実質的節約とにある。 別の利点は共有の中間電極から集電部材をなくすこと
によって実現される実質的なコスト上の利点と節約とに
ある。集電部材は金属被膜たとえば電極の周縁の少なく
とも１つへの銅被膜の塗布、および連続的に配置されて
いる電極どうしを内部または外部接続することを通常必
要とする。その上、外部接続する場合は電槽枠壁を通る
導電体の通路を必要とし、ガスおよび蒸気特に水蒸気の
浸入に対して電槽枠を密封状態に保持するという必要性
も生ずる。 本発明のセル設計の追加の利点は、セルが可逆性であ
ることすなわちセルは正・負の状態に接続し、そして再
充電の際には電極に損傷を与えることなしに負・正の状
態に逆転しうるということである。 本発明はａ）実質的に密封シールした電槽枠（10）
と、ｂ）電槽枠を少なくとも２室に分割する少なくとも
１つの液体不透過性の隔壁（13a、13b）と、ｃ）イオン
化できる塩と非水性溶媒とからなる電解液（18）を含有
する各室によって形成されたセル（14a、14b、14c）及
びｄ）各セル内に配した対の電極（15aと16a、16aと16
b、15bと16b）をもつ２次再充電性バッテリーであっ
て、該対の電極の少なくとも１つが、隣接する一対のセ
ルの一方内で正の電極となり他方で負の電極となるよう
に、隣接する対のセル間にまたがって配置された可塑性
のある共有の一体電極（16a、16b）であって、該共有の
一体電極の極性は再充電時正と負の極性が可逆的に変化
しうるものであり、電極のうち末端セルに配された末端
電極（15a、15b）だけが集電部材をもち、さらに該一体
電極（16a、16b）が6.9〜380GPa（ギガパルカル）のヤ
ング率と100/1より大きい縦横比と0.1〜50m²/gの表面積
をもつ炭素質繊維から作られていることを特徴とする再
充電性２次バッテリーである。 添付の単一図面は本発明に従って構成された２次バッ
テリーの好ましい具体例の断面図を示すものである。 図面では、水蒸気を包含するガスが実質的に不透過性
材料から作られた電槽枠10が与えられている。この電槽
枠には２つの内部セル壁もしくは隔壁13a、13bが備えて
あり、電槽枠内に連続的に配した３つのセル14a、14bお
よび14cをそれぞれ形成している。これらのセル壁は電
槽枠壁と同じ液体不透過性材料から製造するのが好まし
い。然しセル壁13a、13bはガスまたは蒸気の不透過性は
やや小さいが、電解液からのイオンが通過できない材料
から作ることもできる。それぞれのセル14a〜14cは以下
に述べる性質をもち仏国特許第2,556,138号〔発明の名
称：エネルギー貯蔵装置；発明者：フランシス・ピー・
マックロウ・ジュニアら；発行日:1985年６月７日〕に
更に詳しく記載されている炭素質材料から作った１対の
電極を含む。セル14aは末端のセルであって末端電極15a
と共有電極16aを含む。共有電極はセル14aから電槽枠壁
13aを通って隣接中間セル14bにのびている。セル14bも
第２の共有電極16bを含み、この共有電極はセル14bから
電槽枠壁13bを通って末端のセル14cにのびている。この
末端セル14cも末端電極15bを含んでいる。 共有の一体電極16a、16bは一のセルから隣接セルにま
たがって配され、一対の隣接セルのそれぞれの電極の部
分が反対の極（正・負）をもつような寸法のものであ
る。電極16a、16bはそれぞれが中間部分で曲げられてそ
れぞれが一対の脚部を隣接セル内に有する一体構造とし
て示されている。更に、それぞれの共有電極は単一の一
体シート、フィルムもしくは布として示されているけれ
ども、電極脚部の一方または双方は更に蛇のように曲り
くねった風に折り重ねもしくはひだ付けされて（そして
これらのひだの間に液体不透過性のセパレータがのび
て）それぞれのセル中の全体の活性電極表面を増大させ
るようにすることもできる。それぞれのセル中の電極は
好ましくは、電解液およびイオンを通過させうる有孔で
液体透過性のセパレータ17によって相互の電気的接触か
ら隔離される。種々の形態のセパレータたとえばガラス
繊維マット、ポリプロピレンのスクリムもしくはウエブ
ならびに膜たとえばイオン交換膜などを使用することが
できる。電極どうしは電極間の電気的接触を防ぐ十分な
距離を与えるように電極に間隔をおいて離すだけで電気
的に絶縁しうることが理解されるであろう。 それぞれのセルに電解液18が入れてある。好ましい電
解液は非水性の非導電性の液体またはペーストにとかし
たイオン化できる塩から成る混合物である。あるいはま
た電解質それ自体はある程度イオン化でき、そしてまた
前記仏国に更に詳しく記載されているような充電または
放電の影響下にイオンを搬送しうる任意の非伝導性の固
体でもありうる。 好ましくは、電極を構成する導電性炭素質繊維は次の
物性をもつべきである。 （１） 6.9GPa（1,000,000psi）より大きい、好ましく
は69GPa（10,000,000psi）〜380GPa（55,000,000ps
i）、更に好ましくは138GPa（20,000,000psi）〜311GPa
（45,000,000psi）のヤング率。 （２） 100/1より大きい縦横比。ここに縦横比は炭素
質繊維の長さ（１）：直径（ｄ）の比（1/d）として定
義される。 （３） 炭素繊維がどのような形体（織った又は編んだ
布、あるいは連続フィラメントもしくは短繊維から作っ
た不織シート）であれ、炭素質繊維の構造上の及び機械
的一体性は少なくとも100回の充電／放電サイクルを通
して炭素質繊維を所望のシートまたはプレート状の形体
に保つのに圧力プレート（フェース・フィルムまたはメ
ッシュ）のような支持体の存在を必要としない程度のも
のでなければならない。 （４） 0.1m²/g〜500m²/g、好ましくは10m²/g未満、更
に好ましくは5m²/g未満の表面積を本発明の炭素質繊維
は有する。 （５） 6.45cm²（1in²）より大きい寸法から930cm²（1
44in²）より大きい寸法にわたって、支持体なしに、す
なわち末端電極の周縁部にそった金属製の集電部材の枠
以外の支持体なしに炭素質繊維のシート状の形体を保持
しうるに十分な炭素質繊維の形体の一体性。 性能基準 （６） 電極の炭素質繊維は炭素質繊維の剥離による目
だった損傷なしに100回以上の充電／放電サイクルに耐
えるものであるべきである。好ましくは、150クローン/
g炭素質繊維より大きい放電容量において、500回以上の
充電／放電のサイクルの後に目立った損傷が生じないも
のであるべきである。 （７） 電極の炭素質繊維のクローン計量効率は70％以
上、好ましくは80％以上、最も好ましくは約90％以上で
あるべきである。 （８） 電極の炭素質繊維は少なくとも100回の充電／
放電のサイクルのあいだ充電容量の70％以上の放電を、
そして好ましくは500以上の充電／放電のサイクルの間
充電容量の80％以上の放電を持続しうるものであるべき
である。 （９） 本発明のバッテリーは100ppm未満の程度まで水
を実質的に含まないものであるべきである。好ましく
は、水含量は20ppm未満であるべきであり、最も好まし
くは10ppm未満であるべきである。本発明のバッテリー
は300ppmまでの水含量で操作しうるが、サイクルの寿命
がやや減少する。更に、水含量が増大したならば、本発
明のバッテリーはその連続操作性に実質的に阻害を与え
ることなしに解体し、乾燥してその乾燥状態で再び組立
てることができることを理解すべきである。 従って、前述の物性をもつ電極の炭素質繊維は好まし
くは、寸法の実質的な不可逆変化なしに（あっても約５
％未満の寸法変化で）電極中の炭素質繊維ｇ当り150ク
ローン以上の放電効率において且つ70％以上のクローン
容量効率において100サイクル以上の放電／再充電を持
続しうるものであるべきである。 通常、炭素質繊維は前駆体物質を導電性になるまで85
0℃より高い温度に加熱することによってえられる。電
極の導電性炭素質繊維部分を形成しうる炭素質前駆体出
発物質はピッチ（石油またはコールタール）、ポリアセ
チレン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレン、サラ
ン（商標）などから製造することができる。炭素質繊維
前駆体出発物質はある程度の骨格配位をもつべきであ
る。すなわち該出発物質は実質的濃度の配位されたベン
ゼノイド構造部分あるいは加熱の際にその表面近くで
（出発物質の骨格配位のために）ベンゼノイドもしくは
これと均等な骨格配位に転化しうる部分をもつべきであ
る。 加熱の際にこのような骨格配位を示す好ましい炭素質
前駆体物質の実例は石油ピッチまたはポリアクリロニト
リルから製造したマルチ−もしくはモノフィラメントの
ストランドまたは繊維の集合体である。このようなマル
チ−ましくはモノウィラメントのストランドまたは繊維
は容易に糸もしくはヤーンにすることができ、次いでシ
ート状の布もしくは織物にすることができる（これらす
べてを広義には繊維と称する）。好適なモノフィラメン
ト繊維を製造する１つの技術は米国特許第4,005,183号
に記載されており、そこでは繊維をヤーンにし次いでこ
のヤーンを織って布にしている。この布は次いで炭素質
材料を導電性にし且つ該材料に前記パラグラフ（１）〜
（６）に記載の物性を与えるに十分な温度に、通常は10
00℃を越える温度にさらされる。このような布は、集電
部材と組合せて、本発明のバッテリーにおける末端電極
として使用するのに特に好適である。本発明の共有電極
は組立中のすり減りを防ぐためにその縁にのりづけ（サ
イジング）または被覆（コーチング）を必要とすること
がある。好適なプラスチック・コーチング材料はたとえ
ばポリエチレンまたはDerakaneプランドの硬化性ビニル
エステル−エポキシ樹脂組成物である。 有利には、炭素質前駆体物質は織った、又は不織の、
あるいは編んだ物品のような集合体になしうる連続フィ
ラメントまたは非連続繊維の束（ヤーン）から構成され
る連続フィラメントまたは繊維の糸の形体にあり、ある
いは短繊維それ自体を積層して布、紙状またはフエルト
状の平らな部材にしたものでもよい。然し、好ましい結
果は短繊維（長さ１〜10cm）から作ったヤーンを布状製
品に織るか編んだときにえられる〔だだし、このような
短繊維は加熱処理したときに前記（１）〜（６）にのべ
た必要な物性を依然としてもつことが条件である〕。炭
化前に好ましくは安定化状態の（酸化によってえられる
ような安定化状態の）前駆体物質を所望の形状にしてお
くのが有利であるけれども、機械加工にとってヤング率
が約380GPa（55,000,000psi）以下、好ましくは約269GP
a（39,000,000psi）であるならば、このような構造は炭
化後に作ることもできることが理解されるべきである。 炭素質繊維の最終の形状もしくは形状をたとえばチュ
ーブ状もしくはらせん状の、あるいはひだのあるシート
材料のロールとして作成し、次いでこの材料を炭化する
こともできる。この技術は編んだ生地よりも織った生地
を使用しようとするときに特に有利である。編んだ生地
は織った生地よりも炭化後に可撓性が大きく、従って
（らせん形のゴム状シートロールのように）ロール巻き
することが容易である。 炭化および／またはグラファイト化の程度は炭素質繊
維を十分に導電性にするに足るものでなければならない
ということ以外には電極としての炭素質繊維の性能を支
配する因子であると思われない。炭化および／またはグ
ファイト化の程度はまた、所定の使用条件下で上記の物
理的および機械的性質を与えるのに十分であるべきであ
る。約90％の炭化度をもつ炭素質繊維は部分的に炭化し
たものとして文献に述べられているが、91〜98％の炭化
度をもつ炭素質繊維は炭化した物質として文献に述べら
れている。98％より大きい炭化度をもつ材料はグラファ
イト化したものとして述べられている。90〜99％の炭化
度をもつ炭素質繊維は、充電／放電のサイクル中に必要
な寸法安定性をもたない限り電極材料としては適性を欠
くことが驚くべきことに発見された。たとえば、RPGグ
ラファイトおよびGRAFOIL（いずれも市販の炭素質繊維
の商品）は必要な炭化度、導電性および表面積をもつけ
れども、ヤング・モジュラスおよび縦横比については必
要な物性値をもたないため不適格である。 本発明によれば、再充電性で極性が可逆のバッテリー
が、それぞれが上記の炭素質繊維から作られた少なくと
も２対の電極を整列させることによって製造される。そ
の際の中間電極は前述の両極性のものであり隣接のセル
と共有しており、そして末端電極は電槽枠中で集電部材
（導電性である）と組合せられている。電枠槽は水分ま
たはガスに対して実質的に不透過性の内面をもってい
る。電極は電槽枠中に含まれる非水性液中のイオン化し
うる塩から成る電解液中に浸漬される。液それ自体は少
なくとも１種のイオン化しうる金属塩を形成しうる又は
これを溶解させうるものでなければならない。末端電極
には集電部材が備えてあり、この集電部材は好ましくは
電解液との接触から絶縁されている。 本発明のバッテリーの製作に際して、セパレータたと
えばガラス繊維、ポリマー材料、またはポリマー材料の
複合体から作られたセパレータを使用して正電極および
負電極を相互に隔離することができる。好ましくは、不
織多孔質ポリプロピレンシートまたは官能基をもつ膜を
セパレータとして使用する。それはこのようなセパレー
タが所望の多孔度をもち然も曲がりくねった流濾をもっ
ていて炭素質繊維がセパレータ中に浸入して電気的ショ
ートを起こすのを防ぐからである。この多孔質セパレー
タはまた組立中の電極の強化材もしくは支持体としても
有利に作用する。 流体を洩らさない電槽枠中に含まれるエネルギー貯蔵
装置は当業技術において一般に知られている。このよう
な電槽枠は、その材料が非導電性であるか、あるいは少
なくとも電極との接触から絶縁されており、そしてガス
および／または水分（水または水蒸気）に対して不透過
性である限り、本発明において好適に使用しうる。 電槽枠材料として適合する材料としてたとえばポリ塩
化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリトリフ
ロロエチレン、およびパーフロロポリマー、瞬間硬化性
ポリマー（ISP）、迅速固化反応性ウレタン混合物、ア
ラミド；非導電性ポリマー樹脂材料たとえばDER^＊331
（エポキシ）、DERAKANE^＊（硬化性ビニル・エステル・
エポキシ樹脂）、などを被覆した金属シート;ZETABON^＊
（プラスチック／金属／プラスチックの積層物）および
／またはガラスもしくは金属酸化物、弗化物などがあげ
られる。なお上記の^＊印はザ・ダウ・ケミカル・カンパ
ニーの商標名であることを示す。好ましいプロピレン・
カーボネート電解質中では好適でないことのわかった電
槽枠材料としてアクリル、ポリカーボネート、およびナ
イロンがあげられる。アクリルおよびポリカーボネート
は共にひびが入り非常に脆くなり、ナイロンは（アラミ
ドを除いて）化学的に反応性がある。 化学的に適合性がある以外に、電槽枠材料は外部環境
からの水蒸気の透過に対して絶対的なバリヤーを与える
ものであるべきである（0.02g H₂O/yr/m²未満の透過率
が好ましい）。電槽枠として有用な厚さにおいて水分に
対するこの絶縁的バリヤーを単独で提供しうるものは現
在知られている熱可塑性材料の中にはない。現在のとこ
ろ、たとえばアルミニウムまたは軟鋼のような金属のみ
が箔の厚さにおいて水分に対する絶対的なバリヤーを提
供する。 0.038mm（0.0015インチ）の厚さをもつアルミニウム
箔は水蒸気の透過に対して不透過性であることがわかっ
た。他の材料に積層したとき0.009m（0.00035インチ）
程度の薄いアルミニウム箔が水蒸気の透過に対する適切
な保護を与えうることもわかった。金属／プラスチック
積層物、CED−エポキシ被覆金属（陰極での電気的析
出）、またはプラスチックもしくはガラスの内張りをも
つ金属から作った電槽枠は化学的適合性および水分バリ
ヤー性能を双方を満足させる。現在までに作られた殆ど
のセルおよびバッテリーは＞5ppmのH₂O濃度をもつ乾燥
ボックス、ガラス槽または２重壁電槽枠（壁と壁との間
の空間に活性モレキュラー・シーブたとえば5Aゼオライ
トを充てん）の中で試験した。 電解液は好ましくは、非導電性で化学的に安定な非水
性溶媒（イオン化しうる塩の溶媒）と該溶媒中にとかし
たイオン化しうる塩とから成る。当業技術において一般
に知られている化合物たとえば電気化学的に非反応性の
状態の炭素原子に結合した酸素、硫黄および／または窒
素原子をもつ化合物を溶媒として使用することができ
る。好ましくは、ニトリルたとえばアセトニトリル；ア
ミドたとえばジメチルホルムアミド；エーテルたとえば
テトラヒドロフラン；硫黄化合物たとえばジメチルサル
ファイト；および他の化合物たとえばプロピレン・カー
ボネート；を使用することができる。溶媒自身も溶媒中
に必要なイオンを与えるに十分な使用条件下にイオン化
しうるものでありうることも勿論理解されるべきであ
る。すなわち、イオン化しうる塩は溶媒にとけて溶液に
なるとき、または液化して溶液となるとき、少なくとも
部分的に可溶化できまたイオン化しうるものでなければ
ならない。微溶性の塩も用いうるが、充電および放電の
速度が溶液中の塩の低濃度によって悪影響を受けること
があるので好ましくない。 本発明の実施に使用しうるイオン化しうる塩は従来技
術において教示されているものであり、安定なアニオン
たとえばパークロレート（ClO₄ ^-）、テトラフロロボレ
ート（BF₃ ^-）、ヘキサフロロアルセネート（A₅F₆ ^-）、
ヘキサフロロアンチモネート（S_bF₆ ^-）、またはヘキサ
フロロホスフェート（BF₆ ^-）を含む活性の大きな金属の
塩、たとえばアルカリ金属塩、好ましくはリチウム塩、
ナトリウム塩またはカリウム塩が包含される。 電解液（溶媒及び塩）は実質的に水を含まないもので
なければならない。すなわち電解液は100ppm未満、好ま
しくは20ppm未満、最も好ましくは10ppm未満の量でしか
水を含まないものであるべきである。もちろん、電解液
は所望より多い量の水を含む状態で作ってからたとえば
活性ゼオライト5Aモレキュラー・シーブ上で乾燥して調
製することもできる。このような試剤を仕上げのバッテ
リー中に混合して低濃度の水の要件を確保することもで
きる。電解液はイオン化しうる塩のイオン（アニオンお
よびカチオン）を溶媒中に自由に移動させ、充電および
放電の電位がこれらのイオンをそれぞれの極（電極）に
及び極から移動させるようにしうるものであるべきであ
る。 炭素質繊維製の布またはシートとして構成されるとき
の末端電極は、この布またはシートに導電的にとりつけ
た集電部材をもつ。集電部材は、金属から作ったとき、
これを絶縁し電解液との接触から実質的に保護する材料
によって更に保護される。保護材料はもちろん電解液に
よって影響を受けないものであるべきである。図面に更
に具体的に示すように、末端電極15a、15bの周縁には
銅、銀などのような金属または合金の連続ビーズでメッ
キされる。はじめにメッキされた周縁ビードの上に金網
22が重ねられ、メッキは金網好ましくは銅の金網がビー
ド内に完全に埋め込まれるまで続けられる。導電体24が
末端電極の縁に接続され、金属ビーズ内に埋め込まれ
る。電極のメッキ縁には次いで合成樹脂材料たとえばDe
rakane樹脂の絶縁用被覆26が施される。導電体24は電槽
枠壁中を通って伸び、その外部に電流伝導用ターミナル
28を備えている。 集電部材は、好ましくは少なくとも１つの周縁部にそ
って、更に好ましくはその全周縁部にそって炭素質材料
に密接に接触している。すなわち炭素質電極が平らなシ
ート、フィルムまたフェルトのような部品の形体にある
ときには集電部材は炭素質材料の全周縁部にそってえ炭
素質材料に密接に接触している。電極が他の形体たとえ
ば円筒状もしくはチューブ状の繊維束の形体に構成する
こともでき、この場合束の端部に集電部材が付けられ
る。平らなシート状の物体たとえば織った布または編ん
だ布の形体の電極は平らなシート状物体の層と層との間
に多孔質セパレータを入れてロール状に巻き、このロー
ル状に巻いた物体の向き合った縁部を集電部材に接続す
ることもできる。銅以外にも、集電部材として任意の導
電性金属たとえば銀、金、白金、コバルト、パラジウム
およびそれらの合金を使用することもできる。同様に、
炭素質材料に金属または合金を付ける手段としては、電
気析出以外にも、他の被覆技術（溶融物の塗布も含む）
または無電解析出法も、電極の端部が（炭素質繊維の縁
における繊維端の大部分を含めて）金属によって低い抵
抗の電気的接触と電流通路を与える限り、使用すること
ができる。 非貴金属たとえば銅、ニッケル、銀またはそれらの合
金から作った集電部材は電解液から保護されねばなら
ず、それ故に好ましくは、電解液によって攻撃されず又
はセルの操業条件において目立った劣化を受けない合成
樹脂材料または酸化物、弗化物などで被覆される。 本発明では、電槽材料中に誘電コイルを埋め込んで末
端電極と接続させてもよい。この誘電コイルを用いれば
外部接続によらずにバッテリーの充電／放電をすること
ができる。 実施例1. この例は本発明の共有の一体電極の効果を示すモデル
実験である。 2.5cm×12.5cmの本発明の炭素質繊維であるPanex（商
品名）の布（商品番号PWB−６）の細片をCellgard
（不織ポリプピレン・セパレータ）の袋状物内にシー
ルした。それとは別に、Panexの布の5cm平方のパネル１
対をそれぞれの縁にそって銅メッキし、それぞれのパネ
ルの４辺のすべての銅メッキの上に網をプレスし、そし
てえられた構造物を再び電気メッキして銅の網を銅メッ
キ被覆中に埋め込んだ。次いでこの銅メッキにDerakane
樹脂（エポキシ−ビニルエーテル樹脂）を被覆して硬
化して１対のパネル電極を得た。 この１対のパネル電極のそれぞれを１対のポリエチレ
ン袋に入れた。１対のパネル電極は末端電極（15a,15
b）に相当する。そして上記のシールした2.5cm×12.5cm
のPanexの布の細片を中央部で折りまげて共有の一体電
極（16a,16b）とし、中央部を最上部としてそれぞれの
端部をセルに相当する上記の１対のポリエチレン袋中に
入れた。ポリエチレン袋は幅壁（13a,13b）に相当しそ
の内部がセルに相当する。また上記のPanexの布の細片
上のCellgard はセパレータ（17）に相当する。プロピ
レンカーボネート中のLiClO₄の15％溶液をそれぞれの袋
に加えた。組立て前にすべての部材を乾燥し、組立をド
ライ・ボックス中で行った。組立体の全体を乾燥ボック
ス中に一夜置き、次いで10.5ボルトの電圧で充電を行っ
た。充電量は28.246クローンであった。放電の際、電圧
は100オームの抵抗を通して45分間のあいだに0.10ボル
トにまで放電され、15クローンの放電量をえた。これは
53％の効率を表す。 この低いクローン量効率は２個のセル間にのびる共有
電極上の電解液の浸出による１方のセルの電解液と他方
のセルの電解液との接触によるものであった。これは上
記の両極性電極の隣接セルにまたがった部分にDerakan
樹脂のビーズを注入することによって防止された。追加
のサイクルを行った。これらの結果を次表に示す。 実施例2. ４つのセルを使用した以外は第１図に示すような２極
セルを製作した。 Derakane 樹脂被膜によって保護された銅の集電部材
をもつ10cm×11.25cmの活性／炭素質材料からなる端部
電極を電解液と接触させた。３つの中心電極は10cm×25
cmのグラファイト布片から製造したものであり、これを
ガラス布袋中に包んだ。それぞれの布袋を折り重ねて隣
接セルに挿入しうる脚部を作った。それぞれの対の電極
をポリエチレンの袋に挿入して電極を保持した。全体の
組立体の厚さは1.8cmであった。 プロピレンカーボネート中の15％LiClO₄溶液30c.c.か
ら成る電解液をそれぞれの袋に加えた。この電解液の量
は1140mA−時間の容量に相当する。端部電極の重量はそ
れぞれ5.5gであり、これは250クローン/gの容量におい
て382mA−時間の容量に相当する。 この４個の両極性セルについて充電と放電をくりかえ
した。充電は18.2ボルトで行った。放電はバッテリーの
末端電圧が7.6ボルトになるまで行った。バッテリーの
抵抗は約12オームであった。10cm×10cmの寸法をもつ末
端電極について計算した電流密度は0.6mA/cm²から2.3mA
/cm²に変化した。 実施例3. ガラス布の代りにCelgard （不織ポリプロピレン・
セパレータ）ポリマー・セパレータを使用した以外は実
施例２のようにして両極性セルを製作した。４個のセル
のすべてを横切る合計の厚さは約1.0cmであった。この
セルの充電および放電をくりかえした。充電は20.1ボル
トで行った。完全充電時の開放回路電圧は19.4ボルトで
あった。バッテリー抵抗は完全充電時に最小であり、約
５オームであった。放電は約10ボルトの開放回路電圧ま
で行った。このセルは２つの隣接セルの接続点において
両極性電極の電極布の区域上にDerakane 樹脂ビードを
使用したものである。結果は実施例１よりも改良され、
特にクローン量効率が改良され、代表的には85％を越え
た。 実施例4. １対のポリプロピレン・シートをそれらの４辺上でシ
ールして袋状物を作りそして一面のシートをその途中を
通るスリットを切断してこのスリットにそって半分に折
り重ねたとき２つの袋状物が生じるようにして、２セル
両極性バッテリーを製作した。13.75cm×13.75cmの寸法
もつThornel 織布の２片のそれぞれにその４辺のそれ
ぞれに銅の電気メッキを行った。５メッシュの銅の網を
それぞれの銅メッキ辺の上で重ね、銅の網が銅中に完全
に埋め込まれるまで電気メッキを続けた。ワイヤをそれ
ぞれの電極にとり付け、銅メッキした辺とこのワイヤを
Derakane 樹脂中に埋め込んだ。これらの電極を各ポケ
ットに１つづつ挿入した。12.5cm×12.5cmの寸法をもつ
Celgard セパレータ・シートを30cm×15cmの寸法をも
つPanex 布のそれぞれの端部に12.5cm平方のまわりに
取付けた。この布を半分にして折り重ね、この折り重ね
区域に11.25cm×11.25cmの活性区域を残してDerakane
注入用樹脂を注入した。活性区域の一端をそれぞれのセ
ル中に配置してCelgard のセパレータ・シートを集電
部材の枠をもつ電極とPanex 布の隣接電極との間に配
置した。Panex 布には布の一縁から対向縁までのびる
布の中間部分にそってDerakane 注入樹脂のビードを配
置した。 この組立体を２重壁ポリエチレン袋に入れ次いでPMMA
板（合成ガラス）からつくったホルダーに入れてドライ
ボックス中に48時間セットした。 ポリエチレンカーボネート中の15％LiClO₄溶液（乾燥
した高度活性化5Aモレキュラーシーブを充てんした容器
中で48時間乾燥したもの）を使用してセルを充てんし、
バッテリーを充電器に、あるいはまた放電用の可変抵抗
に接続した。 このバッテリーを次いで種々の抵抗および放電カット
・オフ電圧を使用して種々のタイム・スケジュールの充
電／放電にわたって操業した。２オームの充電計測抵抗
および52オームの放電荷重（3.43ボルトのカット・オフ
まで）を用いる55回のサイクル後に、クローン量効率は
85.7％であると計算された。同じ２オームの充電抵抗を
通して、そして102オームの放電抵抗と3.02ボルトのカ
ット・オフ電圧を使用して、65サイクル後に効率は90％
であった。２オームの充電抵抗および202オームの放電
抵抗（3.7ボルトのカット・オフ電圧まで）を使用して7
4サイクル後に、効率は80.3％と計算された。上記のデ
ータは本発明の再充電性バッテリーの構成の独特性を示
している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レビン，チヤールズ エイ アメリカ合衆国カリフオルニア州 94517 クレイトン パイン ホロー ロード 5869 (56)参考文献 特開 昭58−35881（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−207568（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−45753（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−25568（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．ａ）実質的に密封シールした電槽枠（10）と、ｂ）
   電槽枠を少なくとも２室に分割する少なくとも１つの液
   体不透過性の隔壁（13a,13b）と、ｃ）イオン化できる
   塩と非水性溶媒とからなる電解液（18）を含有する各室
   によって形成されたセル（14a,14b,14c）及びｄ）各セ
   ル内に配した対の電極（15aと16a,16aと16b,15bと16b）
   をもつ２次再充電性バッテリーであって、該対の電極の
   少なくとも１つが、隣接する一対のセルの一方内で正の
   電極となり他方で負の電極となるように、隣接する対の
   セル間にまたがって配置された可塑性のある共有の一体
   電極（16a,16b）であって、該共有の一体電極の極性は
   再充電時正と負の極性が可逆的に変化しうるものであ
   り、電極のうち末端セルに配された末端電極（15a,15
   b）だけが集電部材をもち、さらに該一体電極（16a,16
   b）が6.9〜380GPaのヤング率と100/1より大きい縦横比
   と0.1〜50m²/gの表面積をもつ炭素質繊維からつくられ
   ていることを特徴とする再充電性２次バッテリー。 ２．炭素質繊維のヤング率が69GPa〜311GPaである請求
   の範囲第１項記載のバッテリー。 ３．炭素質繊維が0.1m²/gから10m²/g未満までの表面積
   をもつ請求の範囲第１項記載のバッテリー。 ４．セル中のそれぞれの対の電極の間に液体透過性で非
   導通性のセパレータ（17）を配置してなる請求の範囲第
   １項〜第３項のいずれか１項に記載のバッテリー。 ５．炭素質電極が少なくとも１つの周縁をもつ実質的に
   平らなシート状電極に組立てられている請求の範囲第１
   項〜第４項のいすれか１項に記載のバッテリー。 ６．シート状電極が編み布もしくは織り布または短繊維
   から作った不織シートから構成される請求の範囲第５項
   記載のバッテリー。 ７．共有の一体電極が中間部分で折り曲げられて各セル
   用の単層シート電極を形成していると共に、隣接セル内
   に存在する該電極部分の一方がひだ状に多層に折り曲げ
   られてひだ付き電極を形成し、そしてこのひだ間に非導
   通性で液体透過性のセパレータを配置してなる請求の範
   囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載のバッテリー。 ８．共有の一体電極が中間部分で折り曲げられて各セル
   用の単層シート電極を形成していると共に、隣接セル内
   に存在する該電極の双方がひだ状に多層に折り曲げられ
   てひだ付き電極を形成しており、そしてこれらのひだ間
   に非導通性で液体透過性のセパレータを配置してなる請
   求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載のバッテ
   リー。 ９．末端電極（15a,15b）につけた集電部材が該電極の
   縁の少なくとも１つの上に設けた金属被膜からなり、こ
   の金属膜部が絶縁材料中に埋め込まれている請求の範囲
   第５項または第６項記載のバッテリー。 １０．導電体（24）が末端電極の金属被膜の少なくとも
   １つに接続されている請求の範囲第９項記載のバッテリ
   ー。