JPS62500968A - 再充電性２次バッテリ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 再充電性２次バッテリー 本発明はシリーズに電気的に接続された少なくとも２個の好ましくは３個以上の 槽をもつ実質的に密封シールしたハウジングより成る改良された再充電性２次バ ッテリーに関する。それぞれの槽は炭素質材料から構成される少なくとも１対の ′！１極を含む。該電極対の少なくとも１つは１対の隣接槽の間にのびる共有の 一体電極である。

この共有の電極は隣接槽のそれぞれにおいて電気的に有効な電極を形成するに十 分な寸法をもち、一槽中に正の電極を形成し、隣接槽中に負の電極を形成する。

この相系列中の最初と最後の槽は一般に末端槽と呼ばれ、末端もしくは端部電極 を含み、この末端電極には相系列中に電流を光′亀しそして相系列から電流を放 電するだめの通路を提供する電流コレクターが備えである。この′ｔｒＬ流コレ クターは有利には電極に好ましくは′電極の縁部に接続される。電流導体が好ま しくは電流コレクターに接続され、そして好ましくはハウジングの外側にのびて バッテリーの槽に及び槽から電流な搬送する。

それぞれの槽には好ましくは有孔で水浸透性のセパレーターが槽中の反対の極性 のも対の′電極間に配置してイ萌えてあり、これらの１１１極を間隔なお（・て 離れた且つ電気的にＩＰ２ｍされた関係に保持している。

それぞれの楢はハウジング中の室から成り、この室は水不浸透性の内部もしくは 隔壁によって隣接相から分離されている。共有の一体の電極はこれらの槽壁を通 ってのびていてそれぞれの槽を隣接槽に電気的に接続する。

それぞれの槽には非水液中のイオン化性塩から成る電解液が偏入である。

それぞれの共有の電極の中間部分は槽壁中に又は槽壁自体の材料の内部に備えた 詰め込−２１Ａ部分中に詰め込まれもしくは埋め込まれて槽壁内の中間電極部分 を埋め込み水力的にシールし、そしてそれぞれの槽を＠接摺からシールして電解 液が共有の電極を通して一楕から瞬接槽に浸出もしくは洩れるのを防ぐ。

本発明の王たる利点は単一材料すなわち炭素質材料で作りうる一体ＩＷ極の特徴 にある。この一体電極は共有電極であり、相系列の一槽もしくは一室からｒ４徽 槽もしくは室にのびる電流搬送体セれ目体から成る。１！Ｌ流コレクターを偏入 ているのは本発明のバッテリーの末端もしくは端部の電極の＆である。

本発明のバッテリーの史なる利点は共有の電極から電流コレクターをなくすこと によって実状される設計の１１１］単さと￥間の犬λ的節約とにある。

別の利点は共有の中間成像から電流コレクターをなくすことによって′−）８： 現される実質的なコスト上の利点と節約とにある。このような電流コレクターは 金属板積たとん（ｉ′α像の周縁の少なくとも１つへの銅被覆の通用、咥よびシ リーズの配置での電極接枕のための内部またはブト部の接続子を通常必要とする 。その上、外部従絖子は）・ウジング壁を通る電流轡体の辿路を必豊と［７、ガ スおよび蒸気特に水蒸気の浸入にズＪしてバッテリーの）・ウジングを密一対状 態に保持するという全体上の問題に付加を与える。

本発明の槽設計の追加の利点は、槽が可逆性である、すなわち楢は正・負の状態 に接続し、そして再充電の際には電極に損傷な４入ることなしに負・正の状態に 逆転しつるということである。

従って、本発明の目的は、実質的に密封シールしたハウジング；このハウジング を少なくとも１対の室に分割する少なくとも１つの水不浸透性の隔壁；非水性液 中のイオン化性塩の電′！ｉ＃液を含む、それぞれの室によって形成される槽； および相互に電気的に絶縁されており電気伝導・醜炭素質材料から作ら九た少々 くとも１対の間隔をおいた電極から成り、末端電匝を含む第１２よび最終の楢が これらに付随する電流コレクターをもつ２次再充電性バッテリーであって、 少なくとも１つの共有の一体′電極が一槽から隣接槽にのびていて檜隔壁中に水 力的にシールされている中間部分を備え、これらの槽の間の共有電極に電流を流 しなから一槽から隣接槽への電解液の移動を防ぐようになしたことをｔＰ！ｆ徴 とする２次再充電性バッテリー、を提供することにある。

添付の単一図面は本発明に従って構成された２次バッテリーの好ましい具体例の 断面図を示すものである。

この図面を特に参照して、特に水蒸気を包含するガスの通過に対して実質的に密 封不浸透性にする材料から作られたハウジングｌＯが与えられている。このハウ ジングには２つの内部槽壁もしくは隔壁１３α、１３ｂが備えてあり、ハウジン グ内にシリーズの３つの槽１４（１，１４６および１４ｅをそれぞれ形成してい る。これらの槽壁はハウジング壁と同じ水不浸透性側斜から製造するのが好まし い。然し槽壁１３５．１３６はガスまたは蒸気の不浸透性はやや小さく、１！解 液からのイオンが通過できないということのみが必要である材料から作ることも できる。それぞれの槽１４α〜１４ｃは以下に述べる性質をもち仏国特許第２， ５５６，１３８号〔発明の名称：エネルギー貯蔵装置；発明者ニアランシス・ピ ー・マツクロウ・ジュニアら；発行日：１９８５年６月７日〕に更に詳しく記載 されている炭素質材料から作った１対の電極を含む。檀１４ｅＬは端部もしくは 末端の槽であって末端電極１５αと共有電極１６ａを含む。共有電極は槽１４ａ からハウジング壁１３ａを通って隣接中間槽１４ｂにのびている。槽１４６も第 ２の共有電極１６６を含み、この共有電極は槽１４６からハウジング壁１３６を 通って端部もしくは末端の＜９Ｊ　ｌ　４　ａにのびている。末端槽１４ｅも末 端電極１５６を含んでいる。

共有の一体電極１６α、１６６は一槽から隣接槽にのび、隣接槽にのびるそれぞ れの電極の部分が反対の極をもつような寸法のものである。電極１６５．１６６ は中間部分で曲げられている又は折り重ねられててそれぞれが隣接槽にのびる１ 対の脚部を形成する一体構造の部材もしくは要素として示されている。更に、そ れぞれの共有電極は単一の一体シート、フィルムもしくは布として示されている けれども、電極脚部の一方または双方は更に蛇のように曲りくねった風に折り重 ねもしくはひだ付けされて（そしてこれらのひだの間に水不浸透性のセパレータ ーがのびて）それぞれの槽中の全体の活性電極異面を増大させるようにすること もできる。それぞれの槽中の電極は好ましくは、電解液およびイオンを通過させ うる有孔で水透過性のセパレータ一部材１７によって相互の電気的接触から隔離 される。種々の形体のセパレーター材料たとえばガラス繊維マット、ポリプロピ レンのスクリムもしくはウェブならびに膜たとえばイオン交換膜などを使用する ことができる。電極は電極間の電気的接触を防ぐに十分な距ｌ＠を電極間に４入 るように電極を間隔をおいて離すだけでｉｔｔ気的に絶縁しうることが理解され るであろう。

それぞれの槽に電滌欣１８が備んである。好ましい電解液は非水性の電気的に非 伝導性の液体またはペーストにとかしたイオン性塩から成る混合物である。ある いはまた電解質それ自体はある程度イオン性であることができ、そしてまた前記 仏国に文に詳しく記載されでいるような光ｔまたは放電の影響下にイオンを搬送 しうる任意の非伝導性の固体でもありうる。

好ましくは、電極の電気伝導性炭素質材料は次の物性をもつべきである。

（１１１，０００，０００ｐａｔ　（６，９ＧＰａ）より大きい、好ましくは１ ０，０００，０００　ｐｔｒｉ　（６９０Ｐα）〜５５．０００，０００　ｐｔ ｒｉ　（３８Ｑ　ＧＰａ）　、更にＵｔしくは２０．０００，０００　ｐａｔ　 （１３８ＧＰａ）〜４５，０００，０００ｐａ＜　（３１１ＧＰａ）のヤング・ モジュラス。

素質材料の繊維質もしくはフィラメントのストランドの長さくｌ）：直径（ｄ） の比（Ｊ／ｄ）として、あるいは炭素質材料が平らなシートとして形成されてい るときには長さ：深さの比として、定義される。

（３）炭素質材料がどのような形体（シートまたはフィルム、織った又は編んだ 布、あるいは連続フィラメントもしくはステーブル・ファイバーから作った不織 シート）であれ、炭素質材料の構造上の及び機椋的一体性ｔｉｔ少なくとも１０ ０回の充’１１／放電サイクルを通して炭素質材料を所望のシートまたはプレー ト状の形体に保つのに圧力フレート（フェース・フィルムまたはメツシュ）のよ うな支持体の存在を必要としない程度のものでなければならない。

（４１少すくとも０．１　ｔｎ”／　ｆであるが吸着性活性炭の場合よりは小婆 い横維質材料についての表面積。５０　ｍ”７９未満、好ましくＦｉｌｏｍ”７ ９未満、更に好ましくは５−７２未満の表面積が本発明の炭素質材料に好適に使 用される。

（５１１ｉｎ”　（６゜４５　ｃｍ”　）より大きい寸法から１４４ｉｓ”（９ ３０ｃｍ”）エリ大きい寸法にわたって、支持体なしに、す彦わち末端電極の周 縁部にそった金属製のｔ流コレクター枠以外の支持体なしに炭素質材料をそのプ レートもしくはシート状の形体を保持しうるに十分な炭素質材料の形体の一体性 。

＋６１　ｍ＆の炭素質材料は炭素質材料のフレーキングによる目だった損傷なし く１００回以上の充電／放電サイクルに耐えるものであるべきである。好ましく は、１５０クーロン／Ｖ炭素質材料より大きい放電容量において、５００回以上 の充１！／放電のサイクルの後に目立った損傷が生じないものであるべきである 。

（７）　電極の炭素質材料のクーロン計量効率は７０％以上、好ましくは８０％ 以上、最も好ましくは約９０％以上であるべきである。

（８）電極の炭素質材料は少なくとも１００回の充電／放電のサイクルのあいだ 充電容量の７０％以上の深い放電を、そして好ましくは５００回以上の充１！／ 放電のサイクルのあいだ光電金蓋の８０％以上の深い放電を持続しうるものであ るべきである。

（９）本発明の電極を使用するバッテリーは１００　ｐｐ％未満の程度まで水を 実質的に含まないものであるべきである。好ましくは、水含量はｚ　ｏ　ｐｐｍ 未満であるべきであり、最もｔＢ−１しくは１０　ｐｐｍ未満であるべきである 。

本発明のバッテリーは３００　ｐｐｍまでの水含量で操作し５るが、サイクルの 寿命がやや減少する。更に、水含量水準が増大したならば、本発明のバッテリー はその連続操作性に実質的な損害を与えることなしに解体し２、乾燥してその乾 燥状態で再び組立てることができることを理解すべきである。

従って、前述の物性をもつ電極の炭素質材料は好１しくは、寸法の実質的な不可 逆変化なしに（約５％未満の寸法変化で）電極中の炭素質材料２当り１５０ク一 ロン以上の放電効率において且つ７０％９、上のクーロン容量効率において１０ ０サイクル以上の族１！Ｅ／再充電を持続し５るものであるべきである。

通常、炭素質材料は前駆体物質を電気伝導性になるまで８５０℃より高い已度に 加熱することによってえられる。電極の電気伝導性炭素質材料部分を形成し５る 炭素質前駆体出発物質はピッチ（石油またはコールタール）、ポリアセチレン、 ポリアクリロニトリル、ポリフェニレン、サラン（商機）などから製造すること ができる。炭素質前駆体出発物質はある程度の骨格配位をもつべきである。すな わち該出発物質は実質的速度の配位されたベンゼノイド構造部分あるいは加熱の 際にその表面近くで（出発物質の骨格配位のために）ベンゼノイドもしくはこれ と均等な骨格配位に転化しうる部分をもつべきである。

加熱の際にこのよ５な骨格配位な示す好ましい炭素質前駆体物質の実例は石油ピ ッチまたはポリアクリロニトリルから製造したマルチ−もしくはモノフィラメン トのストランドまたは繊維の集合体である。このようなマルチ−もしくはモノフ ィラメントのストランドまたは繊維は容易に糸ｔ　ｔ、　＜はヤーンにすること ができ、次いでシート状の布もしくは織物にすることができる。好適なモノフィ ラメント繊維を製造する１つの技術は米国特許第４、ＯＵ　５，１８３号に記載 されており、そこでは繊維をヤーンにし次いでこのヤーンを織って布にしている 。この布は次いで炭素質材料を電気伝導性にし且つ該材料に前記パラグラフ＋１ １〜（６）に記載の物性を与えるに十分な温度に、通常は１０００℃を退入る温 度にさらされる。このような布は、電子コレクターと組合せて、本発明の２億バ ツテリーにおける末端電極として使用するのに特に好適である。本発明の２極共 有電極は組立中のすり減りを防ぐためにその縁にザイジング−！たはコーチング を必要とすることがある。好適なプラスチック・コーチング材料はたとんばポリ エチレンまたはＤａｙαｋａｎｍブランドの硬化性ビニルエステルーエボキシ樹 脂組成物である。

有利ＶＣは、炭素質前駆体物質は蛾った、又をま不峨の、あるいは編んだ物品の ような集合体になしうる連続フィラメントまたは非連続繊維のトウ（ヤーン）か ら構成される連続フィラメントまたは繊維の糸の形体ＶＣるり、あるいはステー ブルそれ自体を積層して布、紙状捷たはフェルト状の平らな部材にしたものでも よい。然し、許容しうる結果は短繊維（長さ１〜１０Ｃ１ｎ）から作ったヤーン を布状製品に峨るか編んだときにえられる〔ただし、このような短繊維は加熱処 理したときに前記ｉｌｌ〜（６）にのべた必要な物性を依然としてもっことが条 件である〕。

炭化前に好オしくは安定化状態の（酸化によって入られるような安定化状態の） 前駆体物質を所望の形状にしておくのが有利であるけれども、機械加工にとって ヤング・モジュラスが約５５，０００，０００　ｐａｓ　（３８０ＧＰａ）以下 、好ましくは約３９，０００，０００　ｐｓｉ　（２６９ＧＰａ）であるならば 、このような構造は炭化後に作ることもできることが理解されるべきである。ま た炭素質材料はフィルム前駆体から製造することができることも理解されるべき である。

炭素質材料の最終の形体もしくは形状をたとえばチューブ状もしくはらせん状の 、あるいはひだのあるシー　ト材料のロールとして作成し、次いでこの材料を炭 化することも意図される。この技術は描んだ生地よりも織った生地を使用しよう とするときに特に有利である。編んだ生地は織った生地よりも炭化後に柔軟性が 大きく、従って（らせんシェリー・ロールのように）ロール巻キスることが容易 である。

炭化および／またはグラファイト化の程度は炭素質材料を十分に′厩気伝樽性に するに足るものでなければならないということ以外には電極としての炭素質材料 の性能を支配する因子であるとは思われない。炭化および、′寸たはグラファイ ト化の程度はまた、所定の使用条件下で上記の物理的および機械的性質を４入る に十分であるべきである。約９０％の炭化度をもつ炭素質材料は部分的に炭化し たものとして文献に述べられているが、９１〜９８％の炭化度をもつ炭素質材料 は炭化した物質として文献に述べられている。９８％より大きい炭化度をもつ材 料はグラファイト化したものとして述べられている。

９０〜９９％の炭化度をもつ炭素質材料は、充電／放電のサイクル中に必要な寸 法安定性をもたない限り電標材料としては適性を欠くことが篤くべきことに発見 された。

たとえば、ＲＰＧグラファイトおよびＧＲＡＦＯＩＬは必要な炭化度、電気伝導 性および表面積をもつけれども、ヤング・モジュラスおよび縦横比については必 要な物性値をもたないため不適格である。

本発明によれば、再充電性で極性が可逆のバッテリーが、それぞれが上記の炭素 質材料から作られた少なくとも２対の電極を整列させることによって製造される 。その際の中間電極は前述の２極性のものであり隣接の槽と共有しており、そし て末端電極はハウジング中で電子コレクター（電気伝導性である）と組合せられ ている。ハウジングは水分またはガスに対して実質的に不浸透性の内面をもって いる。電極はハウジング中に含まれる非水性液中のイオン性塩から成る電解液中 に浸漬される。液それ自体は少なくとも１極のイオン性金楓塩を形成しうる又は これを溶解させうるものでなければならない。末端電極には電子コレクターが偏 入てあり、この電子コレクターは好ましくは電解液との接触から絶縁されている 。

本発明のバッテリーの製作に際して、セパレーターたとえばガラス繊維１、ポリ マー材料、またはポリマー材料の袂合体から作られたセパレーターを使用して正 電極および負電極を相互に隔離することができる。好ましくは、不転多孔質ポリ プロピレンシートまたは官能基をもつ膜をセパレーターとして、使用する。それ はこのようなセパレーターが所望の多孔度をもち然も曲がりくねった流路をもっ ていて炭素質繊維がセパレーター中に浸入して電気的ショートを起すのを防ぐか らである。この多孔質セパレーターはまた組豆中の電極の強化材もしくは支持体 としても有利に作用する。

流体な洩らさないハウジング中に含まれるエネルギー貯蔵装置は画業技術におい て一般に知られている。このようなハウジングは、そのハウジング材料が電気的 に非伝導性であるか、あるいは少なくとも１！ｆ、極との接触から絶縁されてお り、そしてガスおよび／または水分（水または水蒸気）に対して不況透性でちる 限り、本発明において好適に使用しうる。

ハウジング材料として適合する材料としてたとんばポリ塩化ビニル、ポリエチレ ン、ポリプロピレン、ポリトリフロロエチレン、および関連パー７０ロホリマー 、瞬間硬化ポリマー（ＩＳＰ）、迅速固化反応性ウレタン混合物、アラミド；非 伝導性ポリマー樹脂材料たとえばＤＥＲ４に３３１（エポキシ）、ＤＥＲＡＫＡ ＮＥ”（硬化性ビニル・エヌテル・エポキシ樹脂）、などを抜機もしくはコート した金属シート；　ｚｇｒＡＢｏｙ”（プラスチック／金属／プラスチックの積 層物）および／またはガラスもしくは金属酸化物、弗化物などがあげられる。な お上記の養印はザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標名であることを示す。好 ましいプロピレン・カーボネート電解質中では好適でないことのわかったハウジ ング材料としてアクリル、ポリカーボネート、およびナイロンがあげられる。ア クリルおよびポリカーボネートは共にひびが入り非常に脆くなり、ナイロンは（ アラミドを除いて）化学的に反応性がある。

化学的に適合性がある以外に、ハウジング材料はハウジングの外部塊成からの水 蒸気の透過に対して絶対的なバリヤーを与えるものでなければならない゛（０， ０２ｒＨ，Ｏ／ｙｒｌ−未満の透過率が好ましい）。バッテリーのハウジングと して有用な厚さに２いて水分に対するこの絶対的バリヤーを単独で提供し５るも のは現在知られている熱可塑性材料の中にはない。現在のところ、たとえばアル ミニウムまたは軟鋼のような金属のみが箔の厚さにおいて水分に対する絶対的な バリヤーを提供する。

ｏ、ｏｏｉｓインチ（０，０３８ｕ＋　）の厚さをもつアルミニウム箔は水蒸気 の透過に対して不況透性であることがわかった。他の材料に積層したとき０．０ ００３５インチ（０，００９１！ｌＩ）程度の薄いアルミニウム箔が水蒸気の透 過に対する適切な保護を与えうろことも示され九。金属／プラスチック積層物、 ＣＥＤ−エポキシ被覆金Ｍ（陰極での電気的析出）、またはプラスチックもしく はガラスの内張りをもつ金属から作った好適なハウジングは現在のところ化学的 適合性および水分バリヤー性能の双方を満足させる。現在までに作られた殆んど の槽およびバッテリーは＞５ｐｐｍのＨ，０水準をもつ乾燥ボックス、ガラス槽 または２重壁ハウジング（壁と壁との間の空間に活性モレキュラー・シーブたと えば５Ａゼオライトを充てん）の中で試験した。

電解液は好ましくは、電気的に非伝導性で化学的に安定な非水性溶媒（イオン化 性塩もしくは塩類の溶媒）と該溶媒中にとかしたイオン化性塩とから成る。画業 技術において一般に知られている化合物たとえばｔ′Ａ化学的に非反応性の状態 の炭素原子に結合した酸素、硫黄および／または望素原子をもつ化合物を溶媒と して使用することができる。好ましくは、ニトリルたとえばアセトニトリル；ア ミドたとえばジメチルホルムアミド；エーテルたとえばテトラヒドロフラン；硫 黄化合物だとんばジメチルサルファイド；および他の化合物たとえばプロピレン ・カーボネート；を使用することができる。溶媒自身も溶媒中に必要なイオンを 与えるに十分な使用条件下にイオン化し５るものでありうることも勿謝理解され るべきである。すなわち、イオン化性塩は溶媒にとげて浴液になるとき、または 級化してｆ６液となるとき、少なくとも部分的に可溶およびイオン化性でなけれ ばならない。

微浴性の塩が操作しうることを埋７トすべきであるけり、ども、充電および放電 の速度は溶液中のこのような塩の低濃夏によって悪影響を受けることがあること が理解されるであろう。

本発明の実施に使用しうるイオン化性−は従来技術において教示されているもの であり、女定なアニオンたとえばパークロシー）　ＣＣ１０＆”）　、テトラフ ロロボレートＣＢｐ’ａ−＞、ヘキサフｏｏアルセネート（ＡｓＦ８：）、ヘキ サフロロアンチモネート（ＳｂＦ−）、またはへキサフロロホスフェ−）　（Ｂ ｒ３”）を含む活性の犬き）全域の塩、たとんばアルカリ金属塩、好ましくはリ チウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩が包含される。

１１Ｌ解液（溶媒および塩）は実質的に水を言壕ないものでなければならない。

すなわちＴ托屏液は１００　ｐｐｍ未満、好ましくは２０１戸未満、最も計重し くは１ｏガ凛禾酒のｔχでしか水を含まないものであるべきである。もちろん、 電解液は所望より多い量の水を含む状態で作ってからたとえば活性ゼオライト５ Ａモレキユラー・シープ上で乾燥して調製することもできる。このような試剤を 仕上げのバッテリー中に混合して低水準の水の安住を確保することもできる。、 電解液はイオン化性−のイオン（アニオンおよびカチオン）を浴λに中に自由に 移動させ、充電および放ｔｌｆｉ　（７）電位がこれらのイオンをそれぞれの極 （′酊ｒｈ＞ｖｃ及び極から移動させるようにしつるものであるべきである。

布プたはシートとして構成さＪするときａ）末端肛他（よ戻＊質＃截維もしくけ シーｌ−に伝、専的１℃同伴吋−る？イ子コレクターを含む。を子コレク、９− は、並用から作ったとき、コレクターを絶縁しコレクターを′ｉＬ解液との接触 から実質的に保護する材料によって更ｆ保護さハる。保護材ｔ↓はもちろん電ガ イ液に」二って影＃を受１・げ女いものであるべきである。シＪ面に更（・仁具 体的ンこ示すようＫ、末シに［ｔｉＴｈ１５ｇ、１５ｂの周縁奴二（す銅、銀な どのような倣掲または合金の通続ビードでメッキさＪする。はじめにメッキされ ｆｃ周縁ビードの」二に岱＃１１２２が１（ねらり１、メッキ（ｉ金網好壕しく に銅の金網がビード内に兄ヱに埋め込”まｉ′１．るまで続けらねる。疋Ｚ庖暦 体２４が末端電極の縁に従続され、金属ビード内に埋め坏まれる。１１丁、極の メツイ緑には次いで合成樹脂刊料たとえばＤａｒσｈａｎｍ樹脂の絶縁用被覆２ ６が施される。伝導体２４はハウジング壁中を通って伸び、ハウジングの外部に １！流伝纏用ターミナル２８を備えて成る。

電流コレクターは、好１しくに少なくとも１つの周縁部にそ・つて、更に好まし くはその全周縁部にそって炭素質材料に密接に接触する。すなわり炭素質電極が 平らなシート、フィルムまたはフェルトのよｌ：部品の形体にあるときには電流 コレクターは炭素質材料の全周縁部にそって炭素質材料に密接に接触する。電極 が他の形体たとえば円筒状もしくはチューブ状の繊維、糸またはヤーンの束の形 体に構成することもできると想定され、この場合束の端部に′電流コレクターが 装備される。平らなシート状の物体たとんば織った布または編んだ布の形体の電 極は平らなシート状物体の層と層との間に多孔質セパレーターを入れてロール状 に巻き、このロール状に巻いた物体の向き合った縁部な′を流コレクターに接続 することもできる。銅を電流コレクターとして使用したけれども、任意の′９Ｌ 気伝導性金属たとえば銀、金、プラチナ、コバルト、パラジウムおよびそれらの 合金を使用することもできる。同様に、炭素質材料に金属または合金を結合させ るのに電気析出を使用したけれど本、他の被覆技術（溶融物の適用も含む）また は電気を使用しない析出法も、電極の縁もしくは端部が（炭素質材料の縁におけ る繊維端の大部分を含めて）金属によって十分な程度に湿潤されて低い抵抗の′ ｒ！Ｌ気的接気色接触通路を与える限り、使用することができろ。

非貴金属たとえば銅、ニッケル、銀またはそれらの合金から作ったコレクターは 電解液から保護されねばならず、それ故に好ましくは電解液によって攻撃されず 又は槽の操業条件において目立った劣化を受けない合成樹脂材料または酸化物、 弗化物などで被覆される。

本発明の楢において、末端電極に接続するハウジング材料中に埋め込まれた誘導 コイルを使用することも町ＨＬである。誘導コイルは外部接続が望ましくないと きのバッテリーを充電／放電するのに使用することもできる。

代表的１ｉ３において、２．５ｃｍｘ　１２．５ｃｍのＦａｒｃｅｓ　りｏ、ｚ 、（ＰＷＢ−６）のストリップをＣｍ　ｌ　ｌ　ｇａｒｄ　’　ポケット内でシ ールした。Ｐａｎａｘクロスの５ｃＩＬ平方のパネル１対をそれぞれの縁にそっ て鋼メッキし、ぞｆｌぞれのパネルの４辺のすべての銅メンキの上に銅の金網η どプレスし、そして入られた構造物を丙び１ｉ気メッキｔ、−’７１：金伺な銅 メッキ被梼甲に埋め込ん、だ。次いでこの銅メッキにＩ）　ａ　ｒ　−ａｋａｔ ＊ａ■栃脂（エポキ樹脂ビニルエーテル樹脂）を被覆して硬化した。パネル（電 極）のイ′ハ、ぞね、をポリエチレン袋中Ｖこ入れ、上記の１２．５ｃｍのス） 　ＩＪツブを２重ＶＣシて端部な七す１ぞれの袋中に入れた。プロピレンカーボ ネート中のＬ　ｉ　ＣＬＯ４の１５３・。溶液をそれぞｉＬσ）袋しこ加入だ。

組立て前にすべての要素を乾燥し、組立てをドライ・ボックス中で行なった。組 立体の全体をψ７燥ボックス甲に一装置き、次いで１０．５ボルトの電圧で充電 全行なった。

充電址は２８．２４６クーロンであった。放電の除、４圧はｉｏｏオームの抵抗 を３Ｊ−して４５分［ハ１の」〕いだに０．１０ボルトに１で放電され、１５ク ーロンの放電」グをえた。

これは５３％の効率を我わす。

Ｃの低いクーロン際の効率は２６５間にのびる共有電（ｉ上の電解液の反出によ る一病りの７花片ｆ准どχりの４０の電解液との接触によるものであった。これ は隣接槽中にのびる２極電極の布接秋体ケこＤｓデｋａｎ−のビードな注入する ことによってその後のバッテリー中で防止された。追加のサイクルを行なった。

これらの結果を次表に示す。

表 １５　１００　５３％ ３５　５００　７０％ ３３　５００　７３％ ６５　１０００　５７％ ３３　１５０　５７％ ４つの室を使用した以外は第１図に示すような２極槽を製作した。

Ｄａｒｋａｎｍ　＠樹脂被覆によって保護された銅の電流コレクターをもつ端部 電極は１ｔｔｓ液と接触する１０工×１１．２５ｃＩＬの活性／炭素質材料であ った。３つの中心電極は１０ｃｒｒＬ×２５ｃ！ＩＬのグラファイト布片から製 造したものであり、これをガラス・布袋中に包んだ。それぞれの布袋を折り重ね て隣接に挿入しうる脚部を作った。それぞれの電極対をポリエチレンの袋に挿入 して電極を保持した。全体の組立体の厚さは１．８ホであった。

プロピレンカーボネート中の１５％ＬｔＣＬＯ４溶０３０ωから成る電解液をそ れぞれの袋に加えた。この電解液の量は１１４０ｒｎα一時間の容量に相当する 。端部電極の１荀：はそれぞれ５．５２であり、これは２５０クーロン／２の容 量において３８２　ｍｇ一時間の容量に相当する。

２極槽４個のこのバッテリーについて充電と放電をくりかえした。充電は１８． ’２ボルトで行なった。放電はバッテリーの末端電圧が７．６ボルトになるまで 行なった。

バッテリーの抵抗は約１．２オームであった。１０ｃｍＸ１０ｍの寸法をもつ末 端電極について計算した電流密度は０．６　％　Ａ　／Ｃ１ｌ”から２．　：ｊ 　Ｍ　Ａ　／ｃｌＩＬ”　Ｋ変化した。

実施例３゜ ガラス布の代りにＣａｌｇａｒｄ［Ｆ］（不織ポリプロピレン・セパレータ）ポ リマー・セパレーターを使用した以外は実施例２のようにして２極槽を製作した 。４個の檜のすべてを横切る合計の厚さは約１．０ｃｍであった。この檜の充電 および放電をくりかえした。充電は２０．１ボルトで行なった。完全充電時の開 放回路電圧は１９．４ボルトであった。バッテリー抵抗は完全充電時に最小であ り、約５オームであった。放電は約１０ボルトの開放回路電圧まで行なった。こ の槽は２つの隣接槽の接続点において２極電極の電極布の区域上にＤａｒａｋａ ％＃■樹脂ビードを使用した。結果は実施ψ１４１よりも改良さね、特にクーロ ン量効率が改良され、代表的には８５％を越えた。

１対のポリプロピレン・シートをそれらの４辺上でシールしてポケットを作り、 そして−面のシートをその途中を通るスリットを切断してこのスリットにそって 半分に折り重ねたとき２つのポケットが生じるようにして、２槽２極バツテリー を製作した。１３．７５ｃｍ８１３．７５二の寸法をもつＴｈｏｒｎａＬ［Ｆ］ 織布の２片のそれぞれにその１辺のそれぞれに銅の電気メッキを行なった。５メ ツシユの銅の金網をそれぞれの銅メッキ辺の上で１ね、金網が鋼中に完全ＶＣａ め込まれるまで′６気メッキを続けた。

ワイヤをそれぞれの電極にとり付け、銅メッキした辺とこのワイヤをＤａｒｋａ ｎａ■樹脂中に埋め込んだ。これらの電極馨各ポケットＶこ１つづつ挿入した。

１２．５儂Ｘ１２．５ＣＩ＋ｔの寸法をもつＣｍ　Ｌ　ｇａｒｄ■セパレーター ・シートを３０ｃｒｒｔＸ　１５ｃｍの寸法をもツＰａｎｇｚ■布のそれぞれの 端部の１２．５ｃｒＩＬ平方のまわりに取付けた。この布を半分にして折り重ね 、この折り亘ね区域ｖｃ１１．２５ｃｍｘ１１．２５ｃｍの活性区域を残してＤ ａ　ｒｋａｎ−■注入用樹脂を注入した。活性区域の一端をそれぞれの槽中に配 置してＣａ１ｇａｒｄ■セパレーター・シートをコレクター枠をもつ電極とＰａ ｎｇｓ■布の隣接成像との間に配置した。

Ｐａ％−２■布にはイＧの一級から対向縁までのびる布の中間部分にそってＤａ ｒｋａ％−■注入樹脂のビードを配置した。

この組立体を２重壁ポリエチレン袋に入れ次いでプレキシガラス・ホルダーに入 れてドライボックス中に４８時間セットした。

ポリエチレンカーボネート中の１５％ＬｉＣＬＯａ浴液（乾燥した高度活性化５ Ａモレキユラーシープを充てんした容器中で４８時間乾燥したもの）を使用して 槽を充てんし、バッテリーを充電器に、あるいはまた放電用の可変抵抗に接続し た。

このバッテリーを次いで種々の抵抗および放電カット・オフ電圧を使用して種々 のタイム・スケジュールの充電／放電にわたって操業した。２オームの充電計測 抵抗および５２オームの放電荷重（３，４３ボルトのカット−オフまで）を用い る５５回のサイクル後に、クーロン量効率は８５．７％であると計算された。同 じ２オームの光電抵抗を通して、そして１０２オームの放電抵抗と３．０２ボル トのカット・オフ電圧を使用して、６５サイクル後に効率は９０％であった。２ オームの充電抵抗および２０２オームの放電抵抗（３，７ボルトのカット・オフ 電圧まで）を使用して７４サイクル後に、効率は８０．３％と計算された。上記 のデータは本発明の再充電性バッテリーの構成の独特性を示している。

５際Ｌ’４査報告

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．実質的に密封シールしたハウジング；このハウジングを少なくとも１対の室 に分割する少なくとも１つの水不浸透性の隔壁；非水性液中のイオン化性塩の電 解液を含む、それぞれの室によつて形成される槽；および相互に電気的に絶縁さ れており電気伝導性炭素質材料から作られた少なくとも１対の間隔なおいた電極 から成り、末端電極を含むバツテリーの第１および最終の槽がこれらに付随する 電流コレクターをもつ２次再充電性バツテリーであつて、 少なくとも１つの共有の一体電極が一槽から隣接槽にのびており且つ槽隔壁中に 水力的にシールされている中間部分を備え、これらの槽の間の共有電極に電流を 流しながら一槽から隣接槽への電解液の移動を防ぐようになしたことを特徴とす る２次再充電性バツテリー。
2. ２．電極が６．９〜３８０ＧＰａのヤング・モジユラスおよび１００：１より大 きい縦横比をもつ炭素質繊維から構成される請求の範囲第１項記載のバツテリー 。
3. ３．炭素質繊維のヤング・モジユラスが６９ＧＰａ〜３１１ＧＰａである請求の 範囲第２項記載のバツテリー。
4. ４．炭素質繊維が０．１ｍ２／ｇから５０ｍ２／ｇ未満までの表面積をもつ請求 の範囲第２項または第３項記載のバツテリー。
5. ５．炭素質材料が０．１ｍ２／ｇから１０ｍ２／ｇ未満までの表面積をもつ請求 の範囲第４項記載のバツテリー。
6. ６．電解液がパークロレート、テトラフロロボレート、ヘキサフロロアルセネー ト、ヘキサフロロアンチモネートおよびヘキサフロロホスフエートからえらばれ た非水性溶媒中のリチウム、ナトリウム、カリウムまたはその混合物からえらば れたアルカリ金属塩から成る請求の範囲第１項〜第５項のいづれか１項に記載の バツテリー。
7. ７．槽中のそれぞれの対の膜の間に水浸透性で電気的に非伝導性のセパレーター を配置して電極を相互に電気的に絶縁した請求の範囲第１項〜第６項のいづれか １項に記載のバツテリー。
8. ８．炭素質電極が少なくとも１つの周縁をもつ実質的に平らなシート状電極に組 立てられている請求の範囲第１項〜第７項のいづれか１項に記載のバツテリー。
9. ９．シート状電極が編み布もしくは織り布；ランダム配位ステーブル・フアイバ ーから作つた不織シート；または連続のフイルム、シートもしくはプレート；か ら構成される請求の範囲第８項記載のバツテリー。
10. １０．共有電極を中間部分で折り重ねて各槽用の単層シート電極部分を形成し、 該部分の１つを折り重ねて該隣接槽の１つにひだ付き電極部分を形成し、そして これらの多層電極部分のひだ間に電気的に非伝導性で水浸透性のセパレーターを 配置して成る請求の範囲第１項〜第９項のいづれか１項に記載のバツテリー。
11. １１．共有電極を中間部分で折り重ねて各槽用の単層シート電極部分を形成し、 該部分の双方を折り重ねて該中間部分の反対側にひだ付き部分を形成し、該ひだ 付き部分を該隣接槽のそれぞれに配置し、そしてこれらのひだ付き電極部分のそ れぞれのひだ間に電気的に非伝導性で水浸透性のセパレーターを配置して成る請 求の範囲第１項〜第９項のいづれか１項に記載のバツテリー。
12. １２．少なくとも１対の共有電極がこれら電極間に少なくとも１対の浸透性セパ レーターを重ね合せの関係で配置して備え、そしてこれら重ね重せた電極とセパ レーターをその中間部分において折り重ね、これらの部分の少なくとも１つにひ だを付けて成る請求の範囲第１０項または第１１項記載のバツテリー。
13. １３．末端電極用の電流コレクターが該電極の縁の少なくとも１つの上の金属被 覆から成り、そして金属を被覆した縁を絶縁材料中に埋め込んで成る請求の範囲 第８項または第９項記載のバツテリー。
14. １４．電流搬送伝導体が末端電極の金属被覆縁の少なくとも１つに接続されてハ ウジング壁の１つの中を該ハウジング壁と密封の関係でのびている請求の範囲第 １３項記載のバツテリー。
15. １５．末端電極の金属被覆縁の少なくとも１つがハウジング壁中に埋め込まれて おり、そして電流搬送伝導体が該金属被覆縁に接続されて該ハウジング壁の外部 にのびている請求の範囲第１３項記載のバツテリー。
16. １６．末端電極の少なくとも１つの縁部分がハウジング壁中に埋め込まれていて この壁を通つてのびており、そして金属被覆電極縁が該ハウジング壁の外側に配 置されている請求の範囲第１３項記載のバツテリー。
17. １７．密封シールしたハウジング；このハウジングを１対の末端室と少なくとも １つの中間室に分割する複数の間隔をおいた実質的に水不浸透性の隔壁；それぞ れの室によつて形成される且つ電気伝導性炭素質材料から作つた１対の向き合つ た平らな電極を備える槽；末端室のそれぞれに含まれる末端電極に備えられる電 流コレクターであつて該電極の縁に接続されハウジング壁を通つてハウジングの 外部にのびる電流コレクター；およびそれぞれの槽中にある、非水性液中のイオ ン化性塩から成る電解液；から成る２次再充電性バツテリーであつて、隣接槽に は少なくとも１つの共有一体の電極が備えてあり、この共有電極が中間部分にお いて折り重ねられて１対の脚部を形成し、この脚部の１つが一槽にのびて第１電 極を形成し、この中間部分が水不浸透性隔壁に埋め込まれ且つそこに水力的にシ ールされ、そして該脚部の他方が隣接槽にのびて該隣接槽中で第２電極を形成し 、中間の水力的にシールされた部分が隣接槽中の該共有電極の１つの脚部から他 方の脚部に電流な流れさせるようになしたことを特徴とする２次再充電性バツテ リー。