KR20060042326A - 계면 가교 방식의 겔 고분자 전지 제조 방법 및 이를채용한 리튬 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 겔 고분자 전지 제조 방법 및 이를 채용한 리튬 2차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (1) 분리막에 접착성 제 1 고분자 및 기능성 제 2 고분자를 유기용매에 용해시킨 고분자 블렌딩 층을 코팅하고 건조하여 분리막을 제조하는 단계; (2) 양극 과 음극사이에 상기단계 (1)에서 제작된 분리막을 삽입시켜 적층구조의 전극군을 제작하여 열압착하는 단계; (3) 리튬염과 유기용매를 함유한 1차 전해액을 제조하는 단계; (4) 상기 단계 (3)의 1차 전해액에 기능성 제 2 고분자 및 가교제를 적정 비로 혼합하거나, 혹은 가교제 단독으로 첨가시켜 2차 전해액을 제조하는 단계; (5) 상기 단계 (2)의 전극군을 포장재에 삽입한 후, 상기 단계 (4)의 2차 전해액을 주액하고 밀봉하여 전지를 제조하는 단계; (6) 상기 단계 (5)에서 제조된 전지를 에이징시켜 분리막 코팅층을 팽윤시키는 단계; 및 (7) 상기 분리막 코팅층을 전해액과 가교시켜 겔을 형성하는 단계를 포함하여 이루어진 계면 가교 방식의 겔 고분자 전지 제조 방법 및 이를 채용한 리튬 2차 전지에 대한 것으로서, 고분자 전해질과 분리막 코팅층간의 가교 및 겔을 생성시킴으로써 종래 겔형 고체 전해질에 비해 균일한 겔을 형성할 수 있어서 불 균일성에 기인한 국부적인 전류 집중 현상을 방지할 수 있고, 전해질과 분리막 코팅층과의 계면 안정성 및 분리막과 극판간 셀의 형태 보존력에 따른 대전류 충방전 특성 및 사이클 수명 특성이 우수하다는 이점이 있다.
계면 겔, 고분자 코팅, 셀 안정성, 기능성 고분자, 계면 접착력

Description

계면 가교 방식의 겔 고분자 전지 제조 방법 및 이를 채용한 리튬 2차 전지{Method for Manufacturing Gelled Polymer Cell Having Cross-linked Interface and Lithium Secondary Cell Obtained by Using the Method}
도 1은 본 발명에 따른 분리막 양면에 제 1 고분자 및 제 2 고분자가 블렌딩되어 코팅된 분리막 구조를 도시한 것이고,
도 2는 본 발명에 따른 양극/분리막/음극/분리막/양극 혹은 음극/분리막/양극/분리막/음극이 순차적으로 적층된 셀 구조를 도시한 것이며,
도 3은 본 발명에 따른 전해질과 분리막 코팅 층간의 계면 가교 결합된 겔화 시스템을 도시한 것이며,
도 4는 본 발명에 따라 제조된 겔형 고분자 2차 전지의 고율 방전특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 겔형 고분자 2차 전지의 수명특성을 나타낸 그래프이며,
도 6a ~ 6d는 본 발명에 따라 제작된 양, 음극 및 극판 정렬 방식 과 셀 구조를 도시한 것이다.
<도면의 부호에 대한 간단한 설명>
10 : 분리막
20 : 고분자 블렌딩 코팅층
21 : 접착성 제 1 고분자
22 : 기능성 제 2 고분자
30 : 겔 형성 계면
40 : 겔형성 기능성 제 2 고분자 및 가교제를 함유한 전해질
41 : 가교제
본 발명은 계면 가교 방식의 겔 고분자 전지 제조 방법 및 이를 채용한 리튬 2차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전해질과 분리막 코팅층과의 계면 안정성 및 분리막과 극판간 셀의 형태 보존력에 따른 대전류 충방전 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 계면 가교 방식의 고분자 전지 제조 방법 및 이를 채용한 리튬 2차 전지에 대한 것이다.
일반적으로 2차 전지, 특히 리튬 이온 2차 전지용 겔 고분자 전해질에 있어서 전해질과 분리막 코팅층과의 계면 안정성 및 분리막과 극판간 셀의 형태 보존 특성은 전지의 안정성을 직접적으로 좌우하는 중요한 특성이다.
통상적으로, 리튬 2차 전지의 전해질로는 액체 전해질이나 고체 전해질이 사용된다. 그런데, 액체 전해질은 사용중에 전해액이 누출될 우려가 있다. 따라서, 액체 전해질 대신 전해액의 누출이 없는 고체 전해질을 사용하는 방법이 제안되었다.
고체 전해질은 전해액이 누출될 염려가 없으며 유연한 형상을 가지고 있어서 원하는 모양으로 가공하기가 용이하다는 장점을 갖기 때문에 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 고분자 고체 전해질에 대한 연구가 활발하다. 현재까지 알려진 고분자 고체 전해질은 유기 전해액이 전혀 함유되어 있지 않은 완전고체형과 유기전해액을 함유하고 있는 겔형으로 구분될 수 있다.
겔형 고분자 전해질의 경우 고분자의 용해에 따른 전해질의 점도 상승으로 인해 셀 내부로의 확산이 용이하지 않을 수 있다. 이러한 전해액의 확산성이 용이하지 않은 경우 전해액이 전지 내부로 균일하게 분포되지 않을 수 있고, 이는 국부적인 전류 집중 현상 등을 수반하게 되어 셀 성능의 저하 등 전지에 치명적인 문제점을 야기하게 된다.
또한, 셀 구동시 극판과 분리막 간의 접착력이 약하여 셀의 형태 보존 특성이 불량한 경우에는 내부 저항이 높아져 사이클 수명 특성 및 대전류 방전 특성이 악화되는 문제점이 발생한다.
상기의 문제점을 극복하기 위하여 일본국 특개평 10-177865호에서는 양극, 음극, 전해액을 유지한 대향면을 갖는 분리막 및 전해액상, 전해액을 함유하는 고분자 겔상 및 고분자 고상의 혼상으로 이루어지고, 상기 분리막의 대향면에 상기 양극 및 음극을 접합하는 수지층을 구비한 리튬 2차 전지에 대하여 개시하였다.
또한, 일본국 특개평 10-189054호에서는 양극 및 음극 집전체 상에 성형된 각 전극을 형성하는 공정, 이 분리막 상에 상기 각 전극을 겹치고 밀착시킨 상태로 건조하여 용제를 증발시켜 전지 적층체를 형성하는 과정 및 이 전지 적층체에 전해액을 함침시키는 공정을 구비한 리튬 2차 전지의 제조 방법에 대하여 개시하였다.
그러나, 상기 특허에 개시된 리튬 2차 전지는 전지 형태 보존상 주름지는 현상의 문제점은 여전히 가지며, 그 내부 저항이 높고, 수명 특성이 열악한 상기의 문제점 또한 내포하고 있다.
미국특허 제5,639,573호, 제5,716,421호, 제5,631,103호, 제5,849,433호 및 유럽공개특허 제0933824A2호에서는 다공구조의 분리막을 구성하는 제 1 고분자와 액체 전해질과 만나 겔화되는 겔화 제 2 고분자를 갖는 다층 구조 고분자 전해질을 개시하였으나, 이온전도도가 액체 전해질만의 경우보다 떨어지고 두 층간의 계면이 충분히 결착되지 않아 액체 전해질의 함침에 의한 팽윤 또는 장시간 전지의 구동에 의해 구조가 파괴되는 문제점이 있다.
미국특허 제5,296,318호에서는 가공성이 뛰어난 폴리비닐리덴 플루오라이드 계 소재를 고분자 겔 전해질 소재로 적용시키기 위해 전극과 고분자 필름을 고온에서 압착시킨 다음 첨가제 추출후 전해액을 함유시켜 제조된 리튬 고분자 2차 전지를 개시하였으나, 전극과의 접착성이 부족하여 셀의 형태 보존 특성이 열악한 문제점이 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제1999-0086381호에서는 보조용매를 이용하여 고분자 전해질을 코팅 처리하여 전지를 제조하는 방법을 개시하였으나, 공정상 수분관리를 해야 하며, 양극 및 음극에 코팅을 해야 하는 공정상 복잡한 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제2004-0006057호에서는 리튬 염 및 유기용매를 주성분으로 하며, 질소 함유 화합물 및 비페닐을 포함하는 전해질 조성물에 첨가제로서 할로겐 또는 에폭시 함유 화합물을 추가하여 상기 전해질 조성물을 겔 고분자 전해질로 전환시켜 과충전 안전성을 시도한 리튬 2차 전지의 제조에 이용되는 전해질 조성물에 대하여 개시하였다.
대한민국 공개특허 제2002-0064590호에서는 고분자 전해질 및 전지의 제조에 사용되는 복합 필름으로서, 지지층 필름 및 상기 지지층 필름의 한면 또는 양면에 열 융착된 겔화 고분자 층을 포함한 다성분계 복합 필름에 대하여 개시하였다.
이에 본 발명자들은 상기한 문제점들을 해결하면서 동시에 전해액의 분리막 코팅층 내로의 확산 또는 분포를 균일하게 하여 가교 및 겔화시키고 접착력을 부여할경우 전해질과 분리막 코팅층과의 계면 안정성 및 분리막과 극판간 셀의 형태 보존에 따른 수명특성 및 충방전 특성이 우수할 것이라는 점에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 상기한 문제점을 극복하기 위한 것으로, 전해질과 분리막 코팅층과의 계면 안정성 및 분리막과 극판간 셀의 형태 보존에 따른 수명 특성 및 충방전 특성이 우수한 계면 가교 방식의 겔 고분자 전지 제조 방법 및 이를 채용한 리튬 2차 전지를 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은:
(1) 분리막에 접착성 제 1 고분자 및 겔화 가능한 기능성 제 2 고분자를 유기용매에 용해시킨 고분자 블렌딩 층을 코팅하고 건조하여 분리막을 제조하는 단계;
(2) 양극 과 음극사이에 상기단계 (1)에서 제조된 분리막을 삽입시켜 적층구조의 전극군을 제작하여 열압착시키는 단계;
(3) 리튬염과 유기용매를 함유한 1차 전해액을 제조하는 단계;
(4) 상기 단계 (3)의 1차 전해액에 기능성 제 2 고분자 및 가교제를 적정 비로 혼합하거나, 혹은 가교제 단독으로 첨가시켜 2차 전해액을 제조하는 단계;
(5) 상기 단계 (2)의 전극군을 포장재에 삽입한 후, 상기 단계 (4)의 2차 전해액을 주액하고 밀봉하여 전지를 제조하는 단계;
(6) 상기 단계 (5)에서 제조된 전지를 에이징시켜 분리막 코팅층을 팽윤시키는 단계; 및
(7) 상기 분리막 코팅층을 전해액과 가교시켜 겔을 형성하는 단계를 포함하여 이루어진 계면 가교 방식의 겔 고분자 전지 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 겔 고분자 전지 제조 방법에 있어서, 상기 단계 (1)의 접착성 제 1 고분자는 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로 프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 폴리 1,2-디플루오로에틸렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리실록산 및 이들의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 겔 고분자 전지 제조 방법에 있어서, 상기 단계 (1) 및 단계 (3)의 기능성 제 2 고분자는 아민계, 산무수물계, 이미다졸계, 폴리에틸이민, 폴리비닐피리딘 또는 폴리비닐피리딘을 포함한 공중합체, 폴리-N-비닐피리딘 스티렌 공중합체, 폴리-N-비닐피리딘 부틸메타크릴레이트 및 폴리-2-에틸-2-옥사졸린으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 겔 고분자 전지 제조 방법에 있어서, 상기 단계 (1)의 제 1 고분자의 중량비는 유기용매 100중량에 대하여 0.1~ 40 중량비, 제 2고분자는 제 1 고분자 100중량 대비 0.1~100 중량비인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 겔 고분자 전지 제조 방법에 있어서, 상기 단계 (2)의 열압착은 롤라미네이터 좌,우 각각의 로드셀(Load Cell)에 걸리는 수치가 10 ~ 80 kg 정도의 선압력을 유지하고, 70 ~ 100oC의 온도 범위내에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 겔 고분자 전지 제조방법에 있어서, 상기 단계 (3)의 유기 용매는 주로 카보네이트기를 갖는 극성의 유기용매로서, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 비닐리덴 카보네이트(vinylidene carbonate), 감마부티로 락톤(g -butylo lactone)으로 구성된 군에서 선택된 혼합용매인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 겔 고분자 전지 제조방법에 있어서, 상기 단계 (3)의 유기용매에 용해되는 리튬염은 LiPF6 , LiAsF6 , LiClO4 , LiN(CF3SO 2)2 , LiBF4, LiCF3SO3 , LiSbF6 , LiB(C2O4)2 , LiN(SO2CF2CF 3)3 , LiPF3(CF2CF3)3로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 리튬염인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 겔 고분자 전지 제조방법에 있어서, 상기 단계 (4)의 가교제는 사슬 말단에 에폭시 링이 포함된 것으로서, 일관능성 에폭시기, 이관능성 에폭시기, 삼관능성 에폭시기, 사관능성 에폭시기, 할로겐(Halogen) 함유 에폭시 및 이소시아네이트 함유 에폭시로 구성된 군에서 선택되는 일종 또는 이종 이상의 조합으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 겔 고분자 전지 제조 방법에 있어서, 상기 단계 (4)의 기능성 제 2 고분자 및 가교제가 상기 단계 (3)의 1차 전해액 100 중량에 대하여 기능성 제 2 고분자는 0.1 ~ 10 중량비이고 가교제는 기능성 제 2 고분자 100중량 대비0.1 ~ 100 중량비로 조절되거나 혹은 가교제 단독으로 1차 전해액 100 중량에 대하여 0.1 ~ 10 중량비로 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 겔 고분자 전지 제조 방법에 있어서, 상기 단계 (6) 및 단계 (7)의 에이징이 20 ~ 60oC 내에서 1 ~ 5 일간 진행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 겔 고분자 전지 제조 방법에 있어서, 상기 단계 (7)의 가교 단계는 30 ~ 100℃ 범위에서 1 ~ 48 시간내에 실시되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기 겔 고분자 전지 제조 방법을 이용하여 제조된 리튬 2차 전지로서, 접착성 제 1 고분자와 기능성 제 2 고분자를 함유한 분리막 코팅층 및 전해액에 겔화 가능한 기능성 제 2 고분자와 가교제를 함유한 전해질을 갖는 리튬 2차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 계면 가교 방식의 겔 고분자 전지 제조 방법은 대면적 셀 제작시 공정의 편의성이 있고, 전해액의 양과 겔 형성 고분자의 점도를 제어할수 있어 셀 내부로의 전해액 확산시 균일성을 확보할 수 있어서 국부적인 전류 집중 현상을 방지할 수 있는 수단을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 리튬 2차 전지는 유연성이 있으며, 전해질과 분리막 코팅층과의 계면 안정성 및 분리막과 극판간 셀의 형태 보존력 유지에 따른 대전류 충방전 특성 및 사이클 수명 특성이 우수하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
먼저, 상기 고분자 블렌딩 층을 분리막에 균일하게 코팅하여 코팅층을 형성한 후 건조시켜 제조되는 분리막의 제조 방법부터 설명한다. 분리막은 두개 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 한다.
접착성 제 1 고분자 및 기능성 제 2 고분자를 동시에 용해시킬 수 있고 건조 시 제거되기가 용이한 용매에 상기 접착성 제 1 고분자와 기능성 제 2 고분자의 중량비는 각각 용매 100중량 대비 0.1~ 40 중량비, 그리고 제 1 고분자 100중량 대비 0.1~ 100중량비로 블렌딩시켜 코팅 용액을 준비한다. 상기 제 1 고분자가 0.1 중량비 미만인 경우 유의적인 접착력이 부여될 수 없고, 제 1 고분자가 40 중량비를 초과하게 되는 경우 고점도에 따른 유연성이 떨어져 코팅성 및 코팅 두께 조절의 공정성에 바람직하지 않다. 또한 제 2 고분자의 함량이 0.1 중량비 미만인 경우 겔 형성이 용이하지 않으며, 100 중량비를 초과하게 되면 겔 구조가 강직하여 이온 전도성이 떨어지고 용매와의 층분리 현상등 셀 성능에 바람직하지 않다.
이때 상기 용매로는, 예를 들면, 디메틸설폭사이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 메틸렌클로라이드, 시클로헥산, 디옥산, 에틸아세테이트, 디에틸에테르, 아세톤, 테트라하이드로퓨란 및 클로로포름으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 접착성 제 1 고분자와 기능성 제 2 고분자를 동시에 용해시킬 수 있고, 건조시 제거되기가 용이하며, 끓는점이 100℃ 이하인 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름의 단독 혹은 혼합 용매인 것이 바람직하다. 제 1, 2 고분자를 동시에 용해시키기에 적합한 용매를 선택하는 것이 최선이나, 그 용해성에 차이가 나는 경우에는 분리막의 녹는점보다 낮은 끓는점을 갖는 용매의 조합도 가능하다.
상기 용매는 그 끓는점이 분리막의 녹는점(Tm)을 고려하여 낮은 것을 선택할 수도 있는데, 이는 건조 조건과 코팅기, 예를 들면, 권선기(winder)와 윤전기(unwinder)의 기능을 수행하여 연속 공정을 시행할 때, 온도가 높아지면 높아질수록 그 분리막 기재에 작용하는 권선장력(Winding Tension)에 의해 기재가 변형되는 현상을 관찰할 수 있기 때문이다.
상기 접착성 제 1 고분자와 기능성 제 2 고분자를 함유한 코팅 용액에 미세 다공 구조를 갖는 분리막을 함침시켜, 분리막 양면에 0.1~ 20㎛ 두께로 코팅하여 코팅층을 성형한다. 이때, 고분자 블렌딩 층인 코팅막의 두께가 0.1㎛ 미만이면 충분한 접착 유지력과 특정의 기능을 발휘하지 못하는 문제점이 있고, 코팅막의 두께가 20㎛를 초과하면 코팅 두께에 따른 내부 저항이 증가하고, 분리막과 코팅층과의 계면 접착력에 문제점이 발생할 소지가 있어서 바람직하지 않다.
상기 코팅층을 형성하기 위한 코팅 방법은 필요에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 구체적으로 스프레이법, 디핑(dipping)법, 닥터블레이드(doctor blade)법, 그라비어(graveure)법 등을 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 한정하지 않는다.
일반적으로 셀 성능 향상을 위해 가해지는 첨가제는 전해액 혹은 극판 내부에 용해 또는 분산되는 형태이나, 본 발명에서는 고분자 형태임이 특징이며, 두가지 고분자를 섞어서 다공성 분리막에 코팅하고 각각의 역할을 수행할 수 있는 방식을 갖는 것이 특징이다. 또한, 분리막 코팅층에 계면 가교시 에폭시기를 개환할 수 있는 기능성기가 포함된 제 2 고분자를 도포함으로써 1차 전해액 제조시 겔 형성 지지체및 개시제가 되는 제 2 기능성 고분자의 점도 조절 편의성을 도모할 수 있어 셀 내부로 균일한 분산을 할 수 있는 조성의 전해액을 제조하는데 용이하다.
분리막과의 밀착성과 접착성을 부여할 수 있는 접착성 제 1 고분자와 셀 성능의 열화의 원인인 HF 혹은 루이스 산(예: PF3)등과 같은 산을 효과적으로 제거할 수 있으면서 동시에 겔화 가능한 반응성기 혹은 셀 성능 향상을 목적으로 한 유닛을 포함하는 기능성기가 주사슬 혹은 곁사슬로서 포함된 형태의 중합체 혹은 공중합체 또는 올리고머를 포함한 기능성 제 2 고분자를 준비한다.
본 발명에 따른 접착성 고분자가 포함된 분리막을 제조하는데 있어서, 종래 전지의 진공 포장에 따른 분리막이 주름지는 현상의 문제점이 있었던 반면, 본 발명은 비수전해액을 유지한 상태에서도 밀착성과 접착성 등의 유지력이 우수하고 리튬 이온 전도성이 높은 접착성 제 1 고분자를 사용한다.
이때, 접착성 제 1 고분자의 선택 문제는 코팅층과 분리막간의 코팅성 및 계면 접착성에 핵심적인 중요한 문제인데, 이에 대한 이론적 접근은 표면자유에너지에 의한다. 더욱이, 임계 표면자유에너지(critical surface tension; γc(mN/m))가 본 발명에 사용되어지는 고분자 블렌딩 용액을 코팅하는 기재인 분리막보다 작거나 같은 것 중 하나를 선택함이 코팅성에서 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐 플루오라이드, 포리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로 프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 폴리 1,2-디플루오로에틸렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리실록산 및 이들의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVF)를 선택함이 바람직하다.
다음으로, 기능성 제 2 고분자를 사용한다.
본 발명의 분리막 코팅층을 성형하는데 있어서, 종래 전지 수명의 단축 및 셀 성능 열화 등의 원인이 되는 전지내 산(acid) 또는 루이스 산(Lewis acid) 등을 효과적으로 제거할 수 있으면서 동시에 겔화 가능한 반응성기 혹은 셀 성능 향상을 목적으로 한 유닛을 갖는 기능성기가 포함된 중합체 혹은 공중합체 또는 올리고머, 또는 1차, 2차, 3차 아민, 또는 이들이 하나 또는 그 이상 포함된 헤테로 사이클릭 링이 주사슬 혹은 곁사슬에 위치한 중합체 혹은 공중합체를 포함한 기능성 제 2 고분자를 사용한다. 예를 들면, 폴리에틸이민, 폴리비닐피리딘 또는 폴리비닐피리딘을 포함한 공중합체, 폴리-N-비닐피리딘-스티렌 공중합체, 폴리-N-비닐피리딘-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 폴리-2-에틸-2-옥사졸린, 에폭시기가 곁사슬에 위치한 중합체 혹은 공중합체, 폴리에틸렌 메타크릴레이트 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 알콜기가 포함된 중합체 혹은 공중합체, 폴리에틸렌 모노알콜, 폴리비닐 알 콜, 폴리비닐 알콜이 포함된 공중합체 및 이중 결합 혹은 공명 구조가 가능한 이중 결합이 포함된 중합체 혹은 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
더욱이, 상기 나열된 고분자가 전해질 내에 첨가된 특정 반응물에 의해 산을 제거할 수 있는 방법도 가능하다. 또한, 산제거제 기능기와 난연 메카니즘이 작용할 수 있는 할로겐(halogen)계 물질을 동시에 포함 혹은 치환된 형태의 중합체 혹은 공중합체를 사용할 수 있다.
겔을 적용함에 있어서 얻을 수 있는 주요한 성능중 하나가 셀의 안정성이다. 일반적으로, 점도를 갖는 전해액을 적용하는 경우 셀 내부로의 확산이 용이하지 않을 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 상기 분리막 코팅층으로 겔화 가능한 기능성 고분자와 같은 물질을 도포함으로써 전해액의 점도 조절을 용이하게 할 수 있어 공정의 편의성이 도모될 수 있다. 이와 같이 분리막 표면에 코팅된 겔 형성 기능성 고분자와 전해액에 소량 첨가된 기능성 고분자와의 가교 및 겔을 생성함으로써 균일한 계면을 얻을 수 있다. 따라서, 셀 제조시 균일하고 안정적인 계면으로 인해 셀 성능 향상을 얻을 수 있고 국부적인 전류 집중현상으로부터 오는 가스 발생 및 열폭주의 치명적인 문제점이 해결될 수 있다.
본 발명에서 양,음극 간 단락을 방지하며 전지형성의 주요 지지체 역할을 하는 분리막군 중 미다공성 폴리올레핀 분리막은 특히 기계적 강도가 우수한 폴리에 틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)으로 이루어지는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 가열시 수지를 용융시키고 미세 기공을 폐색시키는 특성을 가짐으로써 전지에 소위 셧다운(shutdown) 기능을 제공하는 폴리에틸렌 수지 분리막이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌 수지는 에틸렌 단독 중합체 뿐만 아니라, 에틸렌과 α-올레핀, 예를 들면, 프로필렌, 부텐 및 헥센과의 공중합체를 포함한다.
그리고, 상기 미다공성 폴리에틸렌 분리막은 PE층, PP층과 같은 1층 구조와 같은 기본 구조 이외에, PE층/PP층과 같은 2층 구조, PE층/PP층/PE층, PP층/PE층/PP층과 간은 3층 구조의 복합막 형태인 것도 가능하다.
또한, 폴리 비닐리덴 플로라이드 계열의 분리막은 접착성 고분자와 기능성 고분자를 용해 시키는 용제에 용해되지 않는 한도 내에서 선택함이 바람직하다.
본 발명의 분리막을 제조하는데 있어서, 고분자 블렌딩 용액이 코팅 되어지는데 사용되는 기재인 분리막의 두께는 5~45㎛인 것이 바람직하다. 분리막의 두께가 5㎛ 미만이면 인장강도가 떨어져 전지용 분리막으로 사용되는 경우 전극의 내부 단락이 발생할 수 있고, 45㎛를 초과하면 전극간의 거리가 너무 멀어서 전극의 내부 저항이 과도하게 되어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 기능성 고분자를 포함한 분리막을 제조하는데 있어서, 상기 건조는 25 ~ 100℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 건조온도가 낮으면 건조시간이 오래 걸리고 잔류 용매가 분리막과 코팅층과의 계면에서 문제를 발생 시킬 소지가 있으며, 반대로 건조온도가 높으면 분리막 수축 및 비틀림 현상등이 발생하여 셀 제조 공정시 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
이어서, 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 양극 활물질 80~100 중량부, 도전제 2~20 중량부, 및 바인더 2~7 중량부의 범위의 배합 비율로 하여, 용매(예: N-메틸피롤리돈; NMP) 30~100 중량부에 현탁시켜 슬러리를 제조한다. 상기 슬러리를 양극 알루미늄 호일로 된 양극 집전체(Cathode collector)에 도포하여 코팅처리한 후, 120 ~ 130oC 에서 충분히 건조, 프레싱하여 양극을 제조하였다.
상기 양극 활물질(active material)로는 여러가지 산화물, 예를 들면, 이산화망간, 리튬망간 복합산화물, 리튬 함유 니켈 산화물, 리튬 함유 코발트 산화물, 리튬 함유 니켈 코발트 산화물, 리튬 함유 철산화물, 리튬 함유 바나듐 산화물 또는 이황산 티탄, 이황산 몰리브덴 등의 캘코겐 화합물(Chalcogenide) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬 함유 코발트 산화물(예: LiCoO2), 리튬 함유 니켈 코발트 산화물(예: LiNi0.8 Co0.2 O2), 리튬망간 복합산화물(예: LiMn2 O4, LiMnO2)을 사용하면 고전압이 얻어지므로 바람직하다.
상기 도전제로는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 활물질을 집전체에 유지시키고 활물질끼리 연결시키는 기능을 한다. 상기 바인더로는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등을 사용할 수 있다.
상기 활물질, 도전제 및 바인더의 배합 비율은 양극 활물질 80~100 중량부, 도전제 2~20 중량부, 및 바인더 2~7 중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 음극 활물질, 도전제 및 바인더를 음극 활물질 80~95 중량부, 도전제 2~20 중량부, 및 바인더 2~7 중량부의 범위의 배합 비율로 하여, 용매(예: N-메틸피롤리돈; NMP) 30~100 중량부에 현탁시켜 슬러리를 제조한다. 상기 슬러리를 음극 구리 호일로 된 음극 집전체(Anode collector)에 도포하여 코팅 처리한 후 건조함으로써 음극을 제조한다.
상기 음극은 리튬 이온을 흡장·방출하는 탄소질 활물질, 도전제 및 바인더를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 흑연(Graphite), 코크스, 탄소 섬유, 구상 탄소 등의 흑연질 재료 또는 탄소질 재료, 열경화성 수지, 등방성 피치, 메소페이즈 피치, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 메소페이즈 소구체 등에 500~3000℃에서 열처리를 실시함으로써 얻어지는 흑연질 재료 또는 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도 상기 열처리의 온도를 2000℃ 이상으로 함으로써 얻어지고, 면간격이 0.34nm 이하인 흑연 결정을 갖는 흑연질 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 흑연 질 재료를 음극 활물질로서 포함하는 음극을 구비한 2차 전지는 전지 용량 및 대전류 방전 특성을 대폭 향상시킬 수 있다.
상기 도전제로는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
상기 바인더로는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 에틸-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 스티렌-푸타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 사용할 수 있다.
이어서, 상기에서 제작된 분리막, 양극판 및 음극판을 적당한 크기로 준비하여 도 2에 제시된 형태의 적층 구조로 정렬하고, 열압착 방식을 수행함으로써 적층형 셀을 제조한다.
상기 적층형 셀의 구조는 코팅된 분리막을 음극과 양극 사이에 삽입한 구조이거나 또는 음극과, 상기 음극의 양면에 부착되는 분리막과, 상기 분리막의 각 외면에 부착되는 양극으로 된 구조이거나, 양극과, 상기 양극의 양면에 부착되는 분리막과, 상기 분리막의 각 외면에 부착되는 음극으로 된 구조일 수 있다. 이러한 적층 구조는 고 에너지/전압 배터리를 제공하며, 상기 적층 구조를 접착성 고분자에 의하여 더욱 밀착시킴으로써 최적의 이온 이동성 및 셀 성능 향상에 기여하는 특징이 있다.
현재, 대면적 셀의 극판 정렬 방식으로는 스택(Stack) 방식, 주머니(Bag-like) 형태, 권취(Winding), 고분자 접착(Polymer glue) 방식, 열압착 방식 등 다양한 방법이 제시되어 있다. 그러나, 열압착 방식을 제외한 정렬 방식의 문제점은 극판의 사이즈가 증가하면 그에 따라 분리막의 사이즈도 커지기 때문에 진공 포장시 분리막이 주름지는 현상 등이 발생함으로써 셀 정렬시 많은 어려움을 겪는다는 점이다. 따라서, 본 발명에서는 열압착 방식을 채택하여 셀의 형태 보존 특성이 우수한 전지를 제조하였다.
본 발명에 따른 바이셀 구조를 형성하는데 있어서, 열압착은 롤라미네이터 좌, 우 각각의 로드셀(Load Cell)에 걸리는 수치가 10 ~ 80 kg 정도의 선압력을 유지하고, 70 ~ 100oC의 온도 범위내에서 수행되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20 ~ 60 kg 정도의 선압력을 유지하고, 85 ~ 95oC의 온도 범위내에서 수행되는 것이 바람직하다.
이어서, 상기에서 제조된 바이셀 구조의 전극군을 알루미늄 포장재에 삽입하고, 리튬염과 유기용매를 함유한 1차 전해액을 제조한다.
구체적으로, 유기 용매는 주로 카보네이트기를 갖는 극성의 유기 용매 즉, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트 (ethylmethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 비닐리덴 카보네이트(vinylidene carbonate), 감마부티로 락톤(g -butylo lactone)로부터 선택되는 혼합물이 바람직하다. 그리고, 리튬염으로는 LiPF6 , LiAsF6 , LiClO4 , LiN(CF3SO2)2 , LiBF4, LiCF3SO3 , LiSbF 6 , LiB(C2O4)2 , LiN(SO2CF2CF3 )3 , LiPF3(CF2CF3)3로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 선택하며, 이를 상기 유기용매에 용해시킴으로써 1차 전해액을 제조한다.
이어서, 상기 1차 전해액 100 중량에 대하여 기능성 제 2 고분자는 0.1 ~ 10 중량비이고 가교제는 기능성 제 2 고분자 100 중량 대비 0.1 ~ 100 중량비로 조절되거나 혹은 가교제 단독으로 1차 전해액 100 중량에 대하여 0.1 ~ 10 중량비로 제조하여 적층형 셀 구조의 전극군을 함유한 포장재(예를 들면, 알루미늄 포장재)에 주액하고 포장하여 리튬 2차 전지를 제조한다.
이때, 함량비가 상기 범위 미만이면 겔이 형성되지 않고, 상기 함량비를 초과하면 고분자 용해에 따른 전해질의 점도 상승으로 인해 셀 내부로의 확산이 용이하지 않아 셀 제조후 불균일한 성능이 발현되고, 국부적인 전류 집중현상을 수반하는 등 셀에 치명적인 문제점이 발생하여 바람직하지 않다.
전해액 속에 넣어 주는 고분자로는 상기 기능성 제 2 고분자와 같거나 다르게 조합을 해도 가능하다.
전해액 속에 넣어 주는 가교제로는 사슬 말단에 에폭시링이 포함된 형태이면 모두 가능하며, 일관능성, 이관능성, 삼관능성, 사관능성 에폭시 모두 가능하다. 또한, 브롬이 치환된 형태의 에폭시, 할로겐 함유 에폭시를 사용할 수 있다. 특히, 난연성 물질이 사슬 내에 치환되어 안정성을 높여주면 더욱 유리하며, 이온 결합 혹은 공유 결합이 가능한 이소시아네이트계를 포함하는 것도 가능하다.
이어서, 포장된 전지를 20 ~ 60oC 내에서 1 ~ 5 일간 에이징시키는 단계를 갖는다. 이때, 기능성 제 2 고분자(예를 들면, PCTFE solef 32008)는 일반 전해액에 의하여 팽윤된다. 이로 인하여 전해액 주액후 에이징 공정 완료시 일반 겔 방식과 같이 전해액이 분리막에 코팅된 기능성 제 2 고분자 내로 확산된다. 초기 에이징 공정시에는 셀의 접착력 향상이 목적이나, 이어지는 후기 에이징 공정시에는 가교 공정을 거침으로써 겔 전해질의 지지체로서의 작용을 목적으로 한다. 이때 주의할 점은 전해액이 균일하게 셀 내부로의 확산을 이루지 못한 상태에서 후기 겔 화 공정을 수행하면 안된다는 것이다. 이는 초기 에이징 시 겔화가 이루어지면 전체적인 불균일성을 초래해 셀 성능 저하를 야기 시키는 원인이 되기 때문이다. 이에 초기 에이징 온도를 설정함에 있어 세밀한 검토가 필요하며, 에폭시 개환을 위한 기능성 고분자의 개환 효율을 설계할 필요성이 존재한다.
이어서, 상기 분리막 코팅층을 대기 분위기하에 30 ~ 100℃ 범위에서 1 ~ 48 시간 에이징시켜 가교시킴으로써 겔을 형성하여 본 발명에 따른 겔 고분자 전지를 제조한다.
상기에서도 언급한 바와 같이, 본 단계는 가교 공정을 거침으로써 겔 전해질의 지지체로서의 작용을 목적으로 한다.
이때, 피리딘 계열이 포함된 기능성 제 2 고분자 첨가제 층은 피리딘의 기능상 산 제거제(Acid scanvenger)로서 역할을 수행할 수 있다. 또한, 에폭시기와 반응하여 이온 형태의 겔을 생성할 수 있다. 이는 안정성 면에서 추가적인 장치이다. 이와 더불어 흥미로운 점은 양극 활물질로 LiMn2O4 적용시 문제가 되는 HF에 의한 망간 용해 현상을 억제시킬 수 있는 첨가제로도 사용된다는 점이다. 그리고, BP같은 과충전 첨가제 사용시 HF 혹은 루이스 산의 촉매 작용에 의해 조기 산화 중합되어 전지의 자가 방전 속도를 급격히 증가시키는 원인을 해소시키는데 기여할 수 있다는 점이다.
본 발명에 따른 계면 가교 방식의 겔 고분자 전지 제조방법은 종래 셀 정렬시의 문제점인 분리막이 주름지는 현상을 극복하기 위하여 접착성 제 1 고분자를 지지층으로 도입하여 열압착시킴으로써 활물질과의 접착력 및 도전성이 증대되며, 셀 정렬시 분리막과 극판과의 계면 접착을 이루어 주름지는 현상을 극복하고, 셀 취급시 그 형태를 보존할 수 있어 대면적 셀 제작시 공정의 편의성을 향상시킬 수 있다.
또한, HF 혹은 루이스 산 등으로 인해 셀 성능 열화 및 수명이 짧다는 문제점을 극복하기 위하여 상기 산 등을 효과적으로 제거할 수 있는 유닛을 포함한 기능성 제 2 고분자를 도입하여 접착성 제 1 고분자와 블렌딩 시킴으로써 셀 성능과 수명 특성의 향상을 기할 수 있다.
더욱이, 겔 형성을 위해 고분자가 용해된 점도가 높은 전해액을 주액할 시 셀 내부로의 확산성이 용이하지 않아 국부적인 전류집중현상으로 인한 열폭주 등의 문제점을 극복하기 위하여 분리막 코팅층에 가교제의 개시, 겔 형성 지지체 그리고 셀 성능 향상을 위한 기능성 고분자를 분리 필름 코팅층에 접착성 제 1고분자와 혼합 도포함으로써 셀 내부로 주액되는 겔 형성 전해질의 점도를 조절하였고, 이에 따른 전해액의 셀 내부로의 확산을 용이하게 하였다. 또한 이 방법은 겔형성 고분자를 함유한 분리막 코팅층과 전해질 간의 계면 안정성이 우수하여 셀 안전성을 향상시킬수 있다.
상기 방법에 따라 제조된 본 발명의 리튬 2차 전지는 대면적 셀 제작시 공정의 편의성, 유연성이 좋고, 전해질과 분리막 코팅층과의 계면 안정성 및 분리막과 극판간 셀의 형태 보존력을 개선시킴으로써 대전류 충방전 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 2차 전지를 제공한다.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되거나 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(1) 분리막 제조
아세톤(Acetone, 245g)과 테트라하이드로퓨란(THF, 245g)을 섞은 용매에 2 중량비의 제 1 고분자인 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 32008 (솔베이(solvey)사)와 제 2고분자 폴리-4-비닐피리딘-스티렌(알드리치 (Aldrich)사)을 제 1고분자 중량 대비 20 중량비로 용해시켜 코팅 용액을 제조하였고, 제조된 코팅 용액에 미세 다공 구조를 갖는 20㎛ 의 폴리에틸렌 필름을 함침시켜 양면에 1~2㎛ 두께로 코팅하였다. 그 후 그 코팅된 분리막을 60℃ 오븐(Oven)에서 24시간 건조시켰다.
특히, 하기 표 1에 나타난 바와 같이 제 1 고분자로는 표면자유에너지가 올레핀 계열의 분리 필름보다 작거나 같은 것 중 하나를 선택하였다.
고체 표면 표면자유에너지 (γs D (mJ/m2)
폴리헥사플루오로프로필렌 11.7
폴리테트라플루오로에틸렌 18.6
폴리(비닐리덴 플루오라이드) 23.2
폴리(비닐 플루오라이드) 31.3
폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 31.3
폴리에틸렌 31.4
폴리프로필렌 -
폴리스티렌 38.4
폴리(비닐클로라이드) 40.0
폴리(메틸 메타크릴레이트) 35.9
폴리(비닐리덴 클로라이드) 42.0
(2) 양극 필름 제조
활물질 (LiCoO2)과 도전제, 및 바인더를 각각 95 : 2 : 3 의 중량비로 NMP에 분산시켜 슬러리를 제조하였으며, 이 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하고, 120℃ 의 온도에서 건조한 후 프레싱 공정을 거쳐, 최종 107㎛의 두께의 양극을 제조 하였다.
(3) 음극 필름 제조
음극 활물질(Graphite)와 도전제, 및 바인더를 각각 90 : 7 : 3의 중량비로 NMP에 분산시켜 슬러리를 제조하였고, 이 슬러리를 음극 구리 호일에 코팅하고, 120℃의 온도하에서 건조한 후 프레싱 공정을 거쳐, 최종 130㎛의 두께의 음극을 제조 하였다.
(4) 바이셀 제조
상기 제작된 양극에 탭 부위를 제외하고 85 × 150 cm 크기로 절단하였으며, 음극은 탭 부위를 제외하는 것은 양극과 동일하나 87 × 152 cm의 크기로 절단하였다. 그 후 그 음극의 절단된 크기보다 각각 가로 세로 1.5 mm 크게 잘라진 코팅 분리막 을 준비하여, 바이셀 구조의 형태로 정렬하였으며, 롤라미네이터 좌, 우 각각의 로드셀(Load Cell)에 걸리는 수치가 40 kg 정도의 선압력을 유지하고, 90oC의 온도에서 열압착하여 바이셀을 제조하였다.
(5) 전해액 제조
1.15M LiPF6 농도의 EC/DMC/EMC가 1:1:1 중량 조성비을 갖는 1차 전해액에 기능성 제 2 고분자인 폴리-4-비닐피리딘-스티렌(알드리치(Aldrich)사) 0.5 중량비로 용해하였으며, 가교제로서는 브롬이 치환된 에폭시(Kukdo 화학)를 제 2고분자 중량 대비 0.3 중량비로 넣어 주었고, 1차 전해액에 충분히 용해될 정도로 교반한 후 보관하여 최종 2차 전해액을 제조하였다.
(6) 2차 전지 제조
상기에서 제작된 바이셀을 알루미늄 포장재에 삽입하고 상기 단계 (5)에서 제조된 2차 전해액을 주액하고 포장하였다.
(7) 포장후 상온에서 2일간 에이징(Aging)을 하였고, 60℃ 오븐에서 2일간 보관·가교를 진행시켰다.
<비교예 1>
본 발명에 따라 제조된 전해액 대신 기본 전해액 조성(EC/DMC/EMC=1:1:1(중량비), LiPF6 1.15 M)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 겔 고분자 전지에 있어서, 과충전시 겔 고분자 전해질과 올레핀 분리막 고분자 블렌딩 코팅층과의 계면안정성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
계면안정성
실시예 1 우수
비교예 1 다소 불량
<실험예 2>
상기 실시예에서 제조된 전지를 충방전사이클러를 이용하여 상온에서 각각 0.2C, 0.5C, 1.0C, 2.0C 의 고율 방전 특성을 평가하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
<실험예 3>
본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 리튬 2차 전지의 수명 특성을 실험하였다. 구체적으로, 1.0 C 전류로 상온에서 120회 충전과 방전을 반복 실행하여 그 특성을 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 리튬 2차 전지의 120 사이클째의 용량 유지율이 95% 이상으로 수명 특성이 우수하다는 점을 확인 할 수 있었다. 이때, 120 사이클 후의 용량 유지율은 1 사이클째의 방전 용량을 100%로 했을 때의 120 사이클 째의 방전용량으로 나타내었다.
상기의 구성을 갖는 본 발명의 겔 고분자 전지 제조 방법은 대면적 셀 제작시 공정의 편의성이 있고, 겔 전해액의 양과 조성을 조정하여 국부적인 전류 집중 현상을 방지할 수 있는 수단을 제공하며, 본 발명에 따라 제조된 겔 형성 리튬 2차 전지는 전해질과 분리막 코팅층과의 계면 안정성 및 분리막과 극판간 셀의 형태 보존력에 따른 대전류 충방전 특성 및 사이클 수명 특성이 우수하다.

Claims (12)

  1. (1) 분리막에 접착성 제 1 고분자 및 겔화 가능한 기능성 제 2 고분자를 유기용매에 용해시킨 고분자 블렌딩 층을 코팅하고 건조하여 분리막을 제조하는 단계;
    (2) 양극 과 음극사이에 상기 단계 (1)에서 제조된 분리막을 삽입시켜 적층구조의 전극군을 제작하여 열압착시키는 단계;
    (3) 리튬염과 유기용매를 함유한 1차 전해액을 제조하는 단계;
    (4) 상기 단계 (3)의 1차 전해액에 기능성 제 2 고분자 및 가교제를 첨가하거나 혹은 가교제 단독으로 첨가하여 2차 전해액을 제조하는 단계;
    (5) 상기 단계 (2)의 전극군을 포장재에 삽입한 후, 상기 단계 (4)의 2차 전해액을 주액하고 밀봉하여 전지를 제조하는 단계;
    (6) 상기 단계 (5)에서 제조된 전지를 에이징시켜 분리막 코팅층을 팽윤시키는 단계; 및
    (7) 상기 분리막 코팅층을 전해액과 가교시켜 겔을 형성하는 단계를 포함하여 이루어진 계면 가교 방식의 겔 고분자 전지 제조 방법
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (1)의 접착성 제 1 고분자는 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로 프로필렌, 폴리비닐 클로라 이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 폴리 1,2-디플루오로에틸렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리실록산 및 이들의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전지 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (1) 및 단계 (4)의 기능성 제 2 고분자는 아민계, 산무수물계, 이미다졸계, 폴리에틸이민, 폴리비닐피리딘 또는 폴리비닐피리딘을 포함한 공중합체, 폴리-N-비닐피리딘 스티렌 공중합체, 폴리-N-비닐피리딘 부틸메타크릴레이트 및 폴리-2-에틸-2-옥사졸린으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전지 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (1)의 제 1 고분자 중량비는 유기용매 100중량에 대하여 0.1~ 40 중량비, 그리고 제 2고분자는 제 1 고분자 100중량 대비 0.1~100 중량비인 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전지 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (2)의 열압착은 롤라미네이터 좌·우 각각의 로드셀에 걸치는 수치가 10 ~ 80 kg의 선압력으로 유지하고, 70 ~ 100℃의 온도 범위에서 수행된 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전지 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (3)의 유기 용매는 주로 카보네이트기를 갖는 극성의 유기 용매로서, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 비닐리덴 카보네이트, 감마부티로 락톤으로 구성된 군에서 선택되는 둘 이상의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전지 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (3)의 리튬염은 LiPF6 , LiAsF6 , LiClO4 , LiN(CF3SO2)2 , LiBF4, LiCF3SO3 , LiSbF 6 , LiB(C2O4)2 , LiN(SO2CF2CF3 )3 , LiPF3(CF2CF3)3군으로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 염인 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전지 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (4)의 가교제는 사슬 말단에 에폭시 링이 포함된 것으로서, 일관능성 에폭시기, 이관능성 에폭시기, 삼관능성 에폭시기, 사관능 성 에폭시기, 할로겐 함유 에폭시 및 이소시아네이트 함유 에폭시로 구성된 군에서 선택되는 일종 또는 이종 이상의 조합으로 이루어진 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전지 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (4)의 기능성 제 2 고분자 및 가교제가 상기 단계 (3)의 1차 전해액 100 중량에 대하여 기능성 제 2 고분자는 0.1 ~ 10 중량비이고 가교제는 기능성 제 2 고분자 100중량 대비 0.1 ~ 100 중량비로 조절되거나, 혹은 가교제 단독으로 1차 전해액 100 중량에 대하여 0.1 ~ 10 중량비로 조절되는 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전지 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (6)의 에이징이 20 ~ 60oC 내에서 1 ~ 5 일간 진행되는 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전지 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (7)의 가교 단계가 대기 분위기하에 30 ~ 100℃ 범위에서 1 ~ 48 시간동안 실시되는 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전지 제조 방법.
  12. 청구항 제 1 항의 방법으로 제조된 리튬 2차 전지.
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