JP4418126B2 - ゲル状の高分子電解質及びこれを採用しているリチウム電池 - Google Patents
ゲル状の高分子電解質及びこれを採用しているリチウム電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4418126B2 JP4418126B2 JP2001143494A JP2001143494A JP4418126B2 JP 4418126 B2 JP4418126 B2 JP 4418126B2 JP 2001143494 A JP2001143494 A JP 2001143494A JP 2001143494 A JP2001143494 A JP 2001143494A JP 4418126 B2 JP4418126 B2 JP 4418126B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- terpolymer
- repeating unit
- lithium battery
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 63
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims description 63
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 title claims description 34
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims description 73
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 62
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 28
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 27
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 27
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 25
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 21
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 15
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 15
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 10
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 9
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 8
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 8
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical group [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 27
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 5
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 5
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 4
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- FHKPLLOSJHHKNU-INIZCTEOSA-N [(3S)-3-[8-(1-ethyl-5-methylpyrazol-4-yl)-9-methylpurin-6-yl]oxypyrrolidin-1-yl]-(oxan-4-yl)methanone Chemical compound C(C)N1N=CC(=C1C)C=1N(C2=NC=NC(=C2N=1)O[C@@H]1CN(CC1)C(=O)C1CCOCC1)C FHKPLLOSJHHKNU-INIZCTEOSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 239000002954 polymerization reaction product Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 235000015110 jellies Nutrition 0.000 description 2
- 239000008274 jelly Substances 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 1
- 229910013075 LiBF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005041 Mylar™ Substances 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003660 carbonate based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229920003020 cross-linked polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004703 cross-linked polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000011076 safety test Methods 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/14—Unsaturated oxiranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/10—Metal compounds
- C08K3/105—Compounds containing metals of Groups 1 to 3 or of Groups 11 to 13 of the Periodic Table
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/122—Ionic conductors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/12—Copolymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明はゲル状の高分子電解質及びこれを採用しているリチウム電池に係り、より詳細には、容量を増やしたとしても、電解液が外部に漏れ出る恐れのないゲル状の高分子電解質及びこれを採用することにより信頼性及び安全性が向上したリチウム電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来の技術による円筒状または角形のリチウムイオン電池では、通常、カソード、アノード、これらの間に介在したセパレータを備えた電極組立体のワインディング時の張力に耐ええて、短絡の防止及びサーマルシャットダウン効果を考慮して、セパレータとしてポリエチレンセパレータを使用する。ところで、このようにセパレータとしてポリエチレンセパレータを使用する場合、1、000mAh以上の高容量の電池を得ようとするとき、電解液が漏れ出てしまい、電池を製造することが実質的に困難である。
【0003】
一方、エチレンオキシドホモポリマー及びアルカリ金属イオンシステムを利用する場合、イオン伝導度の特性に優れていることが明らかになるに伴い、これを用いた高分子の固体電解質への研究が盛んになってきた。このような研究の結果、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテルは高い移動自由度及び金属陽イオンの溶解度の側面から、高分子のマトリックスとして注目を浴びるようになった。
【0004】
金属イオンの移動は、高分子の結晶領域ではなく、無晶形の領域で起こる。従って、ポリエチレンオキシドの結晶性を下げるために、ポリエチレンオキシドを各種のエポキシド化物と共重合する方法が提案されている(USP5,968,681及び5,837,157)。
【0005】
そこで、本発明者らは、巻き取り形の電極組立体を含むリチウム2次電池の高容量化時に生じる深刻な電解液の漏れ出の問題を解決するために、ポリエチレンオキシドの架橋体よりなるセパレータをポリエチレンセパレータと併用することにより、ポリエチレンセパレータの短所を補完できる本願発明を完成するに至った。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、容量の増加時に生じる電解液の漏れ出しの問題を改善できる高分子電解質を提供するところにある。
【0007】
本発明の他の目的は、前記電解質を採用することにより、信頼性及び安全性に優れたリチウム電池を提供するところにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明では、化学式1の繰返し単位と化学式2の繰返し単位及び化学式3の繰返し単位を持つターポリマーを含む組成物の硬化反応生成物と、リチウム塩と、有機溶媒とを含むことを特徴とするゲル状の高分子電解質を提供する。
【0009】
【化5】
【0010】
式中、nは1ないし12の整数であり、Rは炭素数1ないし12のアルキル基である。
【0011】
前記組成物には、可塑剤がさらに含まれもする。
【0012】
本発明の目的はさらに、化学式1の繰返し単位と化学式2の繰返し単位及び化学式3の繰返し単位を含むターポリマー及び架橋剤間の重合反応生成物と、リチウム塩及び有機溶媒を含んでなるゲル状の高分子電解質によって達成される。
【0013】
【化6】
【0014】
式中、nは1ないし12の整数であり、Rは炭素数1ないし12のアルキル基である。
【0015】
好ましくは、前記架橋剤としてはN,N−(1,4−フェニレン)ビスマレイミドを使用する。また、好ましくは、その含量がターポリマー100質量部を基準として0.1ないし50質量部である。
【0016】
好ましくは、前記ターポリマー及び架橋剤間の重合反応時に触媒が含まれる。また、好ましくは、この触媒としては、ベンゾイルパーオキシド、アゾビス(イソブチロニトリル)及びジクミルパーオキシドよりなる群から選ばれたいずれか一つ以上を使用する。さらに、好ましくは、その含量がターポリマー100質量部を基準として0.1ないし20質量部である。
【0017】
本発明の他の目的は、カソードとアノード、このカソードとアノードとの間に介在するセパレータを含む電極組立体と、化学式1の繰返し単位と化学式2の繰返し単位及び化学式3の繰返し単位を持つターポリマーを含む組成物の硬化反応生成物と、リチウム塩と、有機溶媒とを含んでなるゲル状の高分子電解質と、前記電極組立体及び高分子電解質を内蔵しているケースとを含むことを特徴とするリチウム電池によって達成される。
【0018】
【化7】
【0019】
式中、nは1ないし12の整数であり、Rは炭素数1ないし12のアルキル基である。
【0020】
本発明の他の目的はさらに、カソードとアノード、このカソードとアノードとの間に介在するセパレータを含む電極組立体と、化学式1の繰返し単位と化学式2の繰返し単位及び化学式3の繰返し単位を持つターポリマーと交差結合との間の重合反応生成物と、リチウム塩と、有機溶媒とを含んでなるゲル状の高分子電解質と、前記電極組立体及び高分子電解質を内蔵するケースとを含むことを特徴とするリチウム電池によって達成される。
【0021】
【化8】
【0022】
式中、nは1ないし12の整数であり、Rは炭素数1ないし12のアルキル基である。
【0023】
ここで、好ましくは、前記高分子電解質は、化学式1の繰返し単位と、化学式2の繰返し単位と、化学式3の繰返し単位を含むターポリマーをリチウム塩、有機溶媒、触媒及び架橋剤と混合し、これを電極組立体が内蔵されたケースに注入した後に、これを重合して得る。或いは、好ましくは、前記高分子電解質は、化学式1の繰返し単位と、化学式2の繰返し単位と、化学式3の繰返し単位を含むターポリマーをリチウム塩、有機溶媒、触媒及び架橋剤と混合して得られた組成物をカソード、アノード及びセパレータのいずれか一つ以上にコーティング及び乾燥した後に、これを重合して得る。
【0024】
【発明の実施の形態】
本発明では、カソードとアノードとの間にセパレータである網目構造を持つ絶縁性樹脂シートと、下記化学式1の繰返し単位と化学式2の繰返し単位及び化学式3の繰返し単位を持つターポリマーを含む組成物の硬化反応生成物と、リチウム塩及び有機溶媒を含んでなるゲル状の高分子電解質を共に介在した所にその特徴がある。このとき、前記組成物に可塑剤をさらに加えると、ゲル状の高分子電解質が得られる。
【0025】
【化9】
【0026】
式中、nは1ないし12の整数であり、Rは炭素数1ないし12のアルキル基である。
【0027】
前記化学式2において、Rの具体的な例としてメチル基、エチル基などが挙げられる。
【0028】
前記ターポリマーにおいて、化学式1の繰返し単位の含量はターポリマー1モルを基準として0.1ないし0.9モル、好ましくは0.6ないし0.8モルであり、化学式2の繰返し単位の含量は0.1ないし0.8モル、好ましくは0.1ないし0.3モルであり、化学式3の繰返し単位の含量は0.01ないし0.8モル、好ましくは0.02ないし0.03モルである。また、好ましくは、ターポリマーの重量平均分子量は103ないし107であり、より好ましくは、5×105ないし1.2×106である。さらに、好ましくは、ターポリマーのガラス転移温度は−80ないし100℃の範囲である。ここで、前記ターポリマーにおいて、化学式1、2及び3の繰返し単位の含量とターポリマーの重量平均分子量及びガラス転移温度が前記範囲を超える場合には高分子電解質の物性が低下するため、好ましくない。
【0029】
前記高分子電解質において、好ましくは、ターポリマーの質量と、リチウム塩と有機溶媒の総質量の混合比は1:1ないし1:50である。特に、より好ましくは、1:12.5ないし1:40である。もし、リチウム塩及び有機溶媒に対するターポリマーの含量が前記範囲を超える場合には高分子電解質のイオン伝導度が低下する問題があり、その一方、前記範囲未満の場合には前記高分子電解質の物性が弱いため、好ましくない。リチウム塩と有機溶媒よりなる電解液におけるリチウム塩の濃度は、0.5ないし2M(モル)ほどであり、特に、1ないし1.8Mの範囲であることが望ましい(以下、電解液におけるリチウム塩の濃度はこの範囲内である)。
【0030】
前記網目構造を持つ絶縁性樹脂シートとしては、ポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータまたはこれらの組み合わせを使用する。ここで、好ましくは、このセパレータの厚さが5ないし20μmであり、高分子電解質の厚さは2ないし50μmである。もし、セパレータ及び高分子電解質の厚さが前記上限値を超える場合には電池が全体的に嵩む問題があり、その一方、前記下限値未満の場合にはセパレータの上部に高分子電解質を積層することにより得られる信頼性及び安全性の改善効果が僅かであるという問題がある。
【0031】
前記可塑剤は、電解液を構成する有機溶媒のうちカーボネート系の物質である。その例としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ジエチルカーボネート(DEC)またはこれらの混合物が挙げられる。可塑剤の含量は、好ましくは、ターポリマー100質量部を基準として10ないし60質量部である。もし、可塑剤の含量が10質量部未満の場合には気孔の形成が難しく、その一方、60質量部を超える場合にはフィルムの物性が不良なため、好ましくない。
【0032】
また、本発明では、化学式1の繰返し単位と化学式2の繰返し単位及び化学式3の繰返し単位を持つターポリマーと架橋剤との間の重合反応生成物と、リチウム塩及び有機溶媒を含んでなるゲル状の高分子電解質を提供する。このとき、架橋剤としてはN,N−(1,4−フェニレン)ビスマレイミドを使用し、その含量は、好ましくは、ターポリマー100質量部を基準として0.1ないし50質量部である。架橋剤の含量が前記範囲を超える場合にはターポリマーと架橋剤との間の反応性の面で好ましくない。
【0033】
前記ターポリマーと架橋剤との間の重合反応時に触媒を加える。この触媒としては、ベンゾイルパーオキシド、アゾビス(イソブチロニトリル)及びジクミルパーオキシドよりなる群から選ばれたいずれか一つ以上を使用し、その含量は通常の水準に使用するが、好ましくは、ターポリマー100質量部を基準として0.1ないし20質量部である。もし、触媒の含量が前記範囲未満の場合には触媒の付加による効果が微々であり、前記範囲を超える場合には高分子電解質の物性が低下するため、好ましくない。
【0034】
前記ターポリマーにおいて、化学式1の繰返し単位の含量はターポリマー1モルを基準として0.1ないし0.9モル、好ましくは0.6ないし0.8モルであり、化学式2の繰返し単位の含量は0.1ないし0.8モル、好ましくは0.1ないし0.3モルであり、化学式3の繰返し単位の含量は0.01ないし0.8モル、好ましくは0.02ないし0.03モルである。また、好ましくは、ターポリマーの重量平均分子量は103ないし107であり、より好ましくは、5×105ないし1.2×106である。もし、ターポリマーの重量平均分子量が前記範囲を超える場合にはターポリマーを溶解し難いため、好ましくない。また、好ましくは、ターポリマーのガラス転移温度は−80ないし100℃範囲である。
【0035】
特に、本発明のリチウム2次電池において、電極組立体は巻取り形であり、好ましくは、この電極組立体を内蔵するケースはパウチ状である。ケースとしてパウチを使用すれば、単位質量及び体積当たりエネルギー密度が高くなり、電池の薄形化及び軽量化が可能になるだけでなく、ケースの材料費が安いという利点がある。
【0036】
前述のようなゲル状の電解質は、下記の2つの方法により製造される。
【0037】
その一つの方法は、化学式1の繰返し単位と化学式2の繰返し単位及び化学式3の繰返し単位を含むターポリマーをリチウム塩及び有機溶媒と混合した後、ここに触媒及び架橋剤を加え、これを電極組立体が入っているケース内に注入し、これを重合して製造する方法である。これについてより詳細に説明すれば、下記の通りである。
【0038】
前記方法によれば、化学式1の繰返し単位と化学式2の繰返し単位及び化学式3の繰返し単位を含むターポリマーをリチウム塩及び有機溶媒よりなる電解液と混合する。このとき、好ましくは、ターポリマー及び電解液の混合質量比は1:1ないし1:50である。特に、好ましくは、1:12.5ないし1:40である。もし、電解液に対するターポリマーの含量が前記範囲を超える場合には電解質形成用の組成物の粘性が高いため、この組成物を注入し難いという問題があり、その一方、前記範囲未満の場合にはターポリマーと架橋剤との間の重合反応性が低下するため、好ましくない。
【0039】
また、このように形成された混合物に触媒及び架橋剤を加えて電解質形成用の組成物を得る。このとき、触媒としては、ベンゾイルパーオキシド、アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、ジクミルパーオキシドなどを使用し、架橋剤としてはN,N−(1,4−フェニレン)ビスマレイミドなどを使用する。ここで、架橋剤を前記混合物に加えると、ゲル状の高分子電解質の引張り強度が大きくなる利点がある。
【0040】
場合によっては、前記過程によって得られた混合物をグローブボックス内にて12時間以上混合する過程を経ることもある。このような混合過程を経ると、混合物の組成を均一に保てるという利点がある。
【0041】
その後、前記電解質形成用の組成物を電極組立体が入っているケース内に注入した後、50ないし200℃の範囲内で重合させることにより、架橋されたゲル状の電解質が得られる。
【0042】
前記電池内の重合反応温度が50℃未満の場合には重合反応の反応性が低下し、その一方、電池内の重合温度が200℃を超える場合には電解液を構成する有機溶媒が揮発するため、好ましくない。
【0043】
もう一つの方法は、化学式1の繰返し単位と化学式2の繰返し単位及び化学式3の繰返し単位を含むターポリマーをリチウム塩、有機溶媒、触媒及び架橋剤と混合して得られた組成物をカソード、アノード及びセパレータのうちいずれか一つ以上にコーティング及び乾燥した後、これらを重合することにより製造する方法である。ここで、重合反応条件は前述の方法でのそれと同一である。
【0044】
本発明において、電解液を構成する有機溶媒としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)及びジエチルカーボネート(DEC)及びビニレンカーボネート(VC)から選ばれた少なくとも1種のカーボネート系溶媒を使用する。特に、電解液の有機溶媒としてビニレンカーボネート(VC)を加える場合には電池の性能、特に寿命性能が改善される。また、リチウム塩としては、過塩素酸リチウム(LiClO4)、4フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、6フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、3フッ化メタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド(LiN(CF3SO2)2)よりなる群から選ばれた少なくとも一つのイオン性リチウム塩を使用する。
【0045】
以下、本発明の一実施例によるリチウム電池の製造方法について調べてみる。
【0046】
まず、電極活物質、結合剤、導電剤及び溶媒を含む電極活物質組成物を用いて集電体上に電極活物質を形成し、カソード及びアノードを製造する。このとき、電極活物質層を形成する方法は、電極活物質組成物を集電体上に直接コーティングする方法、或いは電極活物質組成物を別の支持体の上部にコーティング及び乾燥した後、この支持体から剥離して得られたフィルムを集電体上にラミネートする方法がある。ここで、支持体は活物質層を支持できるものであれば、いずれも使用可能であり、その具体的な例としては、マイラフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムなどがある。
【0047】
本発明の電極活物質としては、カソードの場合にはLiCoO2などのリチウム複合酸化物、アノードの場合にはカーボン、グラファイトなどの物質が使用され、導電剤としてはカーボンブラックなどが使用される。ここで、好ましくは、導電剤の含量は電極活物質(例えば、LiCoO2)100質量部を基準として1ないし20質量部である。もし、導電剤の含量が1質量部未満であれば、電極活物質層と集電体との間の導電性の改善効果が微々であり、その一方、20質量部を超えると、電極活物質の含量が相対的に減る。
【0048】
前記結合剤としては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコーポリマー(VdF/HFPコーポリマー)、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物が使用され、その含量は、好ましくは、電極活物質100質量部を基準として5ないし30質量部である。この範囲のときに、集電体と活物質層との接着力が優秀である。
【0049】
前記溶媒としては、通常のリチウム2次電池で使用されるものであれば、いずれも使用可能である。この溶媒は、電極活物質組成物製造時に電極活物質、導電剤および結合剤などを溶解または分散させるためのものである。その具体的な例としては、アセトン、N−メチルピロリドンなどがある。
【0050】
前記電極活物質組成物には、場合によって、Li2CO3を加えることもある。このようにLi2CO3を加えると、電池の性能、具体的に高率性能が改善される。
【0051】
前述したように、カソード及びアノードを各々製造した後、前記アノードまたはカソード上に高分子電解質形成用の組成物をコーティングする。ここで、前記高分子電解質形成用の組成物は、下記の方法に従い製造される。
【0052】
化学式1の繰返し単位と化学式2の繰返し単位及び化学式3の繰返し単位を含むターポリマー及び溶媒を混合する。このとき、前記混合物に可塑剤をさらに加えることもある。このような混合過程に際し、好ましくは、前記混合物を10ないし40℃で撹拌するが、これは、粘度を持っている組成物に均一な組成を持たせるためである。ここで、前記溶媒としては、ターポリマーを溶解できるものであれば、いずれも使用可能である。その具体的な例としては、アセトン、アセトニトリルなどがある。また、可塑剤としては、前述のように、カーボネート系の物質を使用する。前記高分子電解質形成用の組成物には、場合によっては、ターポリマーの熱硬化反応を促進できる触媒をさらに加えることもできる。このように触媒をさらに加える場合には、後続の熱処理工程の温度をさらに下げうるという利点がある。触媒の具体的な例としては、ベンゾイルパーオキシド(BPO)、アゾビス(イソブチロニトリル)などがある。
【0053】
次に、前記結果物をオーブンに入れ、50ないし200℃の温度範囲で熱処理を施せば、電極板の上部に高分子電解質が形成される。このとき、熱処理温度が50℃未満の場合にはターポリマーの硬化反応がうまくなされず、その一方、200℃を超える場合には電極板内の結合剤が溶けてしまい、好ましくない現象がもたらされる。
【0054】
前述のように熱処理を施せば、化学式3の繰返し単位が持っている二重結合でターポリマーの硬化反応が起こる。
【0055】
その後、前記過程によって得られた電極板の高分子電解質の上部に網目構造を持つ絶縁性樹脂シートを積層した後、この上部に他の電極板を積層してこれを組み立てることによりリチウム電池を完成する。ここで、前記網目構造を持つ絶縁性樹脂シートとしては、ポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ、これらの組み合わせを使用する。
【0056】
また、本発明の他の一実施例によるリチウム電池の製造方法について説明すれば、下記の通りである。
【0057】
前記本発明の一実施例によるリチウム電池の製造方法と同様にしてカソード電極板及びアノード電極板を製造し、この両電極板の間にセパレータを挟み込み、これをジェリロールの方式で巻き取って電極組立体を製造するか、或いはバイセル構造の電極組立体を製造する。ここで、前記セパレータは特に制限はないが、好ましくは、電解質形成用の組成物が含浸可能に網目構造を持っているものである。このような特性を持つ具体的な例としては、ポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ、これらの組み合わせなどがある。
【0058】
次に、前記電極組立体をケース内に入れる。その後、化学式1の繰返し単位と化学式2の繰返し単位及び化学式3の繰返し単位を含むターポリマーをリチウム塩及び有機溶媒を含む電解液に溶解した後、ここに架橋剤及び触媒を加えて電解質形成用の組成物を得る。その後、前記電解質形成用の組成物を電池ケース内に注入した後、電池内にて重合する過程を経る。このとき、重合の温度は、既に述べたように、50ないし200℃に保つ。
【0059】
前記重合反応の結果、電極組立体の内部に存在する電解質形成用の組成物がゲル状に変わる。このように、電解質がゲル状に存在すれば、外部に漏れ出る恐れがほとんどないため、電解液の漏れ出しによる電池の安全性及び信頼性の低下を未然に防止できる。
【0060】
一方、前記ゲル状の電解質は、前述した方法のほかに、下記の方法によっても製造できる。
【0061】
すなわち、化学式1の繰返し単位と化学式2の繰返し単位と化学式3の繰返し単位及び化学式4の繰返し単位を含むターポリマーとリチウム塩と有機溶媒と触媒及び架橋剤を含有する組成物をカソード、アノード及びセパレータのうちいずれか一つ以上の上部にコーティングした後、これを重合する方法によって製造できる。
【0062】
本発明のリチウム電池はその形に特に制限はなく、リチウム1次電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池などのリチウム2次電池を通称する。
【0063】
【実施例】
以下、本発明を下記の実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明が下記の実施例に限定されることはない。
【0064】
(実施例1)
アセトン600mlにポリビニリデンフルオライド15gを加え、ボールミルにて2時間混合して溶解した。この混合物にLiCoO2 470g及びスーパピー15gを加えた後、これを5時間混合してカソード活物質組成物を形成した。
【0065】
前記カソード活物質組成物を320μmのギャップのドクターブレードを使用して厚さが147μmであり、幅が4.9cmであるアルミニウム薄膜上にコーティング及び乾燥して単位カソード電極板を製造した。
【0066】
アノード電極板は、下記の過程に従い製造した。
【0067】
アセトン600mlにポリビニリデンフルオライド50gを加え、ボールミルにて2時間混合して溶解した。この混合物にメゾカーボンファイバ(MCF)449g及び銅薄膜に対する活物質層の結着力を高めるための蓚酸1gを加えた後、これを5時間混合してアノード活物質組成物を得た。
【0068】
前記アノード活物質組成物を420μmギャップのドクターブレードを使用して厚さが178μmであり、幅が5.1cmである銅薄膜上にコーティング及び乾燥して単位アノード電極板を製造した。化学式1の繰返し単位(エチレンオキシド)−化学式2の繰返し単位(nは2であり、Rはメチル基である)−化学式3の繰返し単位(アリルグリシジルエーテル)含有ターポリマー(Daiso社製)(重量平均分子量:1×106、化学式1の繰返し単位:化学式2の繰返し単位:化学式3の繰返し単位のモル比は80:18:2であり、ガラス転移温度は−70℃である)5gとBPO 0.5gをアセトニトリル200mlに溶解した溶液にプロピレンカーボネート2gを混合して電解質形成用の組成物を製造し、これをドクターブレードを利用してアノード極板上にコーティングした。次に、100℃に調節されているオーブンにこれを入れ、4時間硬化させて高分子電解質を得た。このとき、高分子電解質の厚さは10μmであった。
【0069】
前記過程により得られた高分子電解質の上部に、幅が5.35cmであり、厚さが18μmであるポリエチレンセパレータ(Asahi社製)を積層した後、その結果物の上部にカソードを積層した。次に、前記結果物をワインディングした後、これをパウチに入れた。次に、前記電池ケースに電解液(Ube Industries,Ltd,1.5M LiPF6 in EC:DMC:DEC=3:3:4の体積比)を注入することにより、リチウム2次電池を完成した。
【0070】
(実施例2)
アセトン600mlにポリビニリデンフルオライド15gを加え、ボールミルにて2時間混合して溶解した。この混合物にLiCoO2 470g及びスーパピー15gを加えた後、これを5時間混合してカソード活物質組成物を形成した。
【0071】
前記カソード活物質組成物を320μmギャップのドクターブレードを使用して厚さが147μmであり、幅が4.9cmであるアルミニウム薄膜上にコーティング及び乾燥してカソード電極板を製造した。
【0072】
一方、アノード電極板は、下記の過程に従い製造した。
【0073】
アセトン600mlにポリビニリデンフルオライド50gを加え、ボールミルにて2時間混合して溶解した。この混合物にメゾカーボンファイバ(MCF)449g及びアノード集電体に対する活物質層の結着力を高めるための蓚酸1gを加えた後、これを5時間混合してアノード活物質組成物を形成した。
【0074】
前記アノード活物質組成物を420μmギャップのドクターブレードを使用して厚さが178μmであり、幅が5.1cmである銅薄膜上にコーティング及び乾燥してアノード電極板を製造した。
【0075】
これとは別に、セパレータとしては、ポリエチレンセパレータ(Asahi社製)を使用し、このとき、セパレータの幅は5.35cmで、厚さは18μmであった。
【0076】
前記カソード電極板とアノード電極板との間にポリエチレンセパレータを挟み込んだ後、これをジェリロールの方式で巻き取って電極組立体を製造した。この電極組立体をパウチ内に入れた。
【0077】
一方、化学式1の繰返し単位(エチレンオキシド)−化学式2の繰返し単位(nは2であり、Rはメチル基である)−化学式3の繰返し単位(アリルグリシジルエーテル)含有ターポリマー(Daiso社製)(重量平均分子量:1×106、化学式1の繰返し単位:化学式2の繰返し単位:化学式3の繰返し単位のモル比は80:18:2であり、ガラス転移温度は−70℃である)3gを1M LiPF6 EC/DEC(EC及びDECの混合体積比は3:7である)溶液97gに加えてターポリマーを溶解した。前記混合物にN,N−(1,4−フェニレン)ビスマレイミド0.3g及びAIBN 0.06gを加えた。このように得られた混合物を前記過程により得られたパウチ電池に注入した。次に、80℃にて1時間重合してゲル状の電解質を作った。次に、前記結果物を密封してリチウム2次電池を完成した。
【0078】
(実施例3)
AIBNの代わりにベンゾイルパーオキシドを使用し、電池内での重合が80℃にて3時間なされることを除いては、実施例2の方法と同様にしてリチウム2次電池を完成した。
【0079】
(実施例4)
AIBNの代わりにジクミルパーオキシドを使用し、電池内での重合が170℃にて10分間なされることを除いては、実施例2の方法と同様にしてリチウム2次電池を完成した。
【0080】
(実施例5)
1M LiPF6 EC/DEC(EC及びDECの混合体積比は3:7である)溶液の代わりに1M LiPF6 EC:DEC:VC(ECとDECとVCとの混合体積比は3:6:1である)溶液を使用したことを除いては、実施例2の方法と同様にしてリチウム2次電池を完成した。
【0081】
(実施例6)
化学式1の繰返し単位(エチレンオキシド)−化学式2の繰返し単位(nは2であり、Rはメチル基である)−化学式3の繰返し単位(アリルグリシジルエーテル)含有ターポリマー(Daiso社製)(重量平均分子量:1×106、化学式1の繰返し単位:化学式2の繰返し単位:化学式3の繰返し単位のモル比は80:18:2であり、ガラス転移温度は−70℃である)0.6g(ターポリマーの含量:電解液100質量部対比3質量部)を1.15M LiPF6 EC/PC/DEC(ECとPCとDECとの混合体積比は41:10:49である)溶液19.4gに加えてターポリマーを溶解した。前記混合物にN,N−(1,4−フェニレン)ビスマレイミド0.06g及びAIBN 0.08gを加えた後、これをグローブボックス内で12時間混合した。このように得られた混合物5gを前記過程によって得られたパウチ電池に注入した。次に、80℃にて1時間20分間重合して架橋されたゲル状の電解質を作った。次に、前記結果物を密封してリチウム2次電池を完成した。
【0082】
(実施例7)
1M LiPF6 EC/PC/DEC(ECとPCとDECとの混合体積比は41:10:49である)溶液の代わりに1M LiPF6 EC:PC:DEC:VC(ECとPCとDECとVCとの混合体積比は2:2:3:2である)溶液を使用したことを除いては、実施例6の方法と同様にしてリチウム2次電池を完成した。
【0083】
(実施例8)
化学式1の繰返し単位(エチレンオキシド)−化学式2の繰返し単位(nは2であり、Rはメチル基である)−化学式3の繰返し単位(アリルグリシジルエーテル)含有ターポリマー(Daiso社製)(重量平均分子量:1×106、化学式1の繰返し単位:化学式2の繰返し単位:化学式3の繰返し単位のモル比は80:18:2であり、ガラス転移温度は−70℃である)0.6g(ターポリマーの含量:電解液100質量部対比3質量部)を1.15M LiPF6 EC/PC/DEC(ECとPCとDECとの混合体積比は41:10:49である)溶液19.4gに加えてターポリマーを溶解した。前記混合物にN,N−(1,4−フェニレン)ビスマレイミド0.06g及びAIBN 0.08gを加えた後、これをグローブボックス内で12時間混合して電解質形成用の組成物を製造した。このように得られた電解質形成用の組成物5gを実施例2に従い製造されたカソード電極板及びアノード電極板の上部にコーティング及び乾燥した。
【0084】
次に、前記カソード電極板とアノード電極板との間にポリエチレンセパレータを挟み込んだ後、これをラミネートして電極組立体を製造した。この電極組立体をパウチ内に入れ、80℃にて1時間20分間重合して架橋されたゲル状の電解質を作った。次に、前記結果物を密封してリチウム2次電池を完成した。
【0085】
(比較例1)
セパレータとしてポリエチレンセパレータだけを使用したことを除いては、実施例1の方法と同様にしてリチウム2次電池を完成した。
【0086】
(比較例2)
電解質形成用の組成物の代わりに電解液である1.15M 1M LiPF6 EC:DMC:DEC(3:3:4)溶液(UBE社製)を実施例2に従い製造されたパウチ電池に注入した。次に、前記結果物を密封してリチウム2次電池を完成した。
【0087】
前記実施例1及び比較例1に従い製造されたリチウム2次電池において、リチウム2次電池の放電容量及び信頼性テストを行った。ここで、信頼性のテストは、電池を所定の圧力を加えて電解液の漏れ出の度合いを調べることで行った。
【0088】
テストの結果、実施例1に従い製造されたリチウム2次電池の率別の充放電グラフを図1に示した。図1から明らかなように、実施例1のリチウム2次電池は放電容量特性に優れている。このように実施例1によるリチウム2次電池は放電容量が800mAhと高い。このように高容量のものであっても、実施例1によるリチウム2次電池は電解液の漏れ出しが比較例1の場合と比べて著しく低減されることが確認できた。
また、前記実施例1及び比較例1に従い製造された電池の貫通テストを行った。ここで、貫通テストは、電池を標準充電した後、10分以上72分以内に休止した状態で、釘で電池の長手軸に垂直に中心を完全に貫通させて発火及び破裂の有無を調べることにで行った。
【0089】
テストの結果、実施例1に従い製造されたリチウムイオン電池は5つ共に、釘の貫通による破裂や発火の現象が見られないのに対し、比較例1の場合には5つの電池共に破裂及び発火が見られた。
【0090】
また、前記実施例2−8及び比較例2に従い製造されたリチウム2次電池において、電池の信頼性及び安全性のテストを行った。ここで、電池の信頼性のテストは80℃にて4日間放置した後、特性の変化を観察して行い、安全性のテストは、過充電貫通の実験で行った。
【0091】
テストの結果、実施例2−8のリチウム2次電池は比較例2の場合に比べて、信頼性及び安全性に優れていることが確認できた。これは、実施例2−8のリチウム2次電池は、液状の電解液を使用する比較例2の場合と比べて、ゲル状の電解質の使用により電解液が外部に漏れ出たり、或いは電解液により電極組立体やパウチが膨らむ現象がないため、これにより信頼性及び安全性が低下する恐れがないからである。
【0092】
また、電解液を構成する有機溶媒としてビニレンカーボネートをさらに加えた場合には、特に寿命性能により優れていることが確認できた。
【0093】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により化学式1ないし3の繰返し単位を含有するターポリマー及びカーボネート系可塑剤を含有する組成物を硬化して作った高分子電解質をポリエチレンセパレータなどの網目構造を持つ絶縁性樹脂シートと併用すれば、絶縁性樹脂シートを単独で使用して高容量化させる場合に生じる電解液の漏れ出しの問題を改善できる。さらに、本発明のゲル状の電解質を使用すれば、電解液によるスウェリング現象が効率良く抑制でき、スウェリング現象により電池の信頼性及び安全性が低下することを未然に防止できるリチウム電池が得られる。
【0094】
本発明について、前記実施例を参考として説明したが、これは単なる例示的なものに過ぎず、本発明に属する技術分野において通常の知識を有した者であれば、これより各種の変形及び均等な他実施例が可能なことは言うまでもない。よって、本発明の真の技術の保護範囲は特許請求の範囲上の技術的な思想によって定まるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1によるリチウム2次電池の率別の充放電グラフをグラフを示した図である。
Claims (22)
- 前記組成物に可塑剤がさらに加わることを特徴とする請求項1に記載のリチウム電池。
- 前記可塑剤がプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(EMC)及びジエチルカーボネート(DEC)よりなる群から選ばれたいずれか一つ以上であり、その含量がターポリマー100質量部を基準として10ないし60質量部であることを特徴とする請求項2に記載のリチウム電池。
- 前記化学式1の繰返し単位の含量がターポリマー1モルを基準として0.1ないし0.9モルであり、化学式2の繰返し単位の含量がターポリマー1モルを基準として0.1ないし0.8モルであり、化学式3の繰返し単位の含量がターポリマー1モルを基準として0.01ないし0.8モルであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム電池。
- 前記セパレータが絶縁性樹脂シートであり、前記絶縁性樹脂シートがポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ及びこれらの組み合わせのうち選ばれたいずれか一つであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウム電池。
- 前記ターポリマーの重量平均分子量が103ないし107であり、ガラス転移温度が−80ないし100℃であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウム電池。
- 前記組成物の硬化時の温度が50ないし200℃であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウム電池。
- 前記ターポリマーの質量と、リチウム塩及び有機溶媒の総質量の混合比が1:1ないし1:50であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のリチウム電池。
- 前記ターポリマー及び架橋剤間の重合反応時に触媒が含まれることを特徴とする請求項9に記載のリチウム電池。
- 前記触媒がベンゾイルパーオキシド、アゾビス(イソブチロニトリル)及びジクミルパーオキシドよりなる群から選ばれたいずれか一つ以上であり、その含量がターポリマー100質量部を基準として0.1ないし20質量部であることを特徴とする請求項10に記載のリチウム電池。
- 前記架橋剤がN,N−(1,4−フェニレン)ビスマレイミドであり、その含量がターポリマー100質量部を基準として0.1ないし50質量部であることを特徴とする請求項9〜11のいずれか1項に記載のリチウム電池。
- 前記電解質が、化学式1の繰返し単位と、化学式2の繰返し単位と、化学式3の繰返し単位とを含むターポリマーをリチウム塩、有機溶媒、触媒及び架橋剤と混合し、これを電極組立体が内蔵されたケースに注入した後、これを重合して得られたものであることを特徴とする請求項9〜12のいずれか1項に記載のリチウム電池。
- 前記電解質が、化学式1の繰返し単位と、化学式2の繰返し単位と、化学式3の繰返し単位とを含むターポリマーをリチウム塩、有機溶媒、触媒及び架橋剤と混合して得られた組成物をカソード、アノード及びセパレータのいずれか一つ以上にコーティング及び乾燥した後に、これを重合して得られたものであることを特徴とする請求項9〜13のいずれか1項に記載のリチウム電池。
- 前記ターポリマー及び架橋剤間の重合反応温度が50ないし200℃であることを特徴とする請求項9〜14のいずれか1項に記載のリチウム電池。
- 前記化学式1の繰返し単位の含量がターポリマー1モルを基準として0.1ないし0.9モルであり、化学式2の繰返し単位の含量がターポリマー1モルを基準として0.1ないし0.8モルであり、化学式3の繰返し単位の含量がターポリマー1モルを基準として0.01ないし0.8モルであることを特徴とする請求項9〜15のいずれか1項に記載のリチウム電池。
- 前記ターポリマーの重量平均分子量が103ないし107であり、ターポリマーのガラス転移温度が−80ないし100℃であることを特徴とする請求項9〜16のいずれか1項に記載のリチウム電池。
- 前記ターポリマーの質量と、リチウム塩及び有機溶媒の総質量の混合比が1:1ないし1:50であることを特徴とする請求項9〜17のいずれか1項に記載のリチウム電池。
- 前記リチウム塩が過塩素酸リチウム(LiClO4)、4フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、6フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、3フッ化メタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド(LiN(CF3SO2)2)よりなる群から選ばれたいずれか一つ以上であり、前記有機溶媒がプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ジエチルカーボネート(DEC)及びビニレンカーボネート(VC)よりなる群から選ばれたいずれか一つ以上であることを特徴とする請求項9〜18のいずれか1項に記載のリチウム電池。
- 前記電極組立体は巻取り形であり、この電極組立体を内蔵するケースはパウチ状であることを特徴とする請求項9〜19のいずれか1項に記載のリチウム電池。
- 前記セパレータが網目構造を持つ絶縁性樹脂シートであり、この絶縁性樹脂シートがポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれたいずれか一つであることを特徴とする請求項9〜20のいずれか1項に記載のリチウム電池。
- 前記高分子電解質が、前記セパレータと、アノードとの間に介在する、請求項1〜21のいずれか1項に記載のリチウム電池。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020000026177A KR100357960B1 (ko) | 2000-05-16 | 2000-05-16 | 리튬 2차전지 |
KR1020000034505A KR100337889B1 (ko) | 2000-06-22 | 2000-06-22 | 리튬 2차전지 |
KR00P26177 | 2000-06-22 | ||
KR00P34505 | 2000-06-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002025621A JP2002025621A (ja) | 2002-01-25 |
JP4418126B2 true JP4418126B2 (ja) | 2010-02-17 |
Family
ID=26637993
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001143494A Expired - Lifetime JP4418126B2 (ja) | 2000-05-16 | 2001-05-14 | ゲル状の高分子電解質及びこれを採用しているリチウム電池 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6632571B2 (ja) |
JP (1) | JP4418126B2 (ja) |
CN (1) | CN100528931C (ja) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3858594B2 (ja) * | 2001-01-05 | 2006-12-13 | セイコーエプソン株式会社 | 液晶パネルのコントラストランク分けシステム及び方法 |
JP2005044663A (ja) * | 2003-07-23 | 2005-02-17 | Sony Corp | 固体電解質、リチウムイオン電池及びその製造方法 |
KR20070015130A (ko) * | 2004-01-23 | 2007-02-01 | 더 유니버시티 오브 노쓰 캐롤라이나 엣 채플 힐 | 전기화학 전지에 사용하기 위한 액체 물질 |
JP4693373B2 (ja) * | 2004-07-21 | 2011-06-01 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質電池 |
KR20070065803A (ko) * | 2005-12-20 | 2007-06-25 | 소니 가부시끼 가이샤 | 정극 활물질과 리튬 이온 2차 전지 |
JP2007207617A (ja) * | 2006-02-02 | 2007-08-16 | Sony Corp | 非水溶媒、非水電解質組成物及び非水電解質二次電池 |
CN101471453B (zh) * | 2007-12-26 | 2010-12-08 | 财团法人工业技术研究院 | 胶态高分子电解液前体组合物及包含其的二次电池 |
TWI488195B (zh) * | 2014-06-06 | 2015-06-11 | Ying Chung Chen | 膠態高分子電解質及其製造方法 |
US20160118689A1 (en) | 2014-10-24 | 2016-04-28 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Lithium-ion storage battery |
WO2017033805A1 (ja) | 2015-08-21 | 2017-03-02 | リンテック株式会社 | 固体電解質および電池 |
US10741883B2 (en) | 2017-11-28 | 2020-08-11 | International Business Machines Corporation | Detecting abnormal condition(s) associated with flexible, pouch-type energy storage device |
CN109935755B (zh) * | 2018-08-20 | 2022-08-12 | 苏州清陶新能源科技有限公司 | 一种有机-无机复合凝胶隔膜及其制备方法 |
CN110224165A (zh) * | 2019-06-24 | 2019-09-10 | 云南省能源研究院有限公司 | 一种三元电解质凝胶聚合物电解液的制备方法及其应用 |
CN111416087B (zh) * | 2020-03-18 | 2022-02-15 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | 一种热辐射交联半固态锂电池隔膜及其制备方法 |
WO2024080807A1 (ko) * | 2022-10-14 | 2024-04-18 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 복합 고체 전해질의 제조방법 및 이로부터 제조된 복합 고체 전해질 |
WO2024080808A1 (ko) * | 2022-10-14 | 2024-04-18 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 고분자 고체 전해질의 제조방법 |
WO2024080810A1 (ko) * | 2022-10-14 | 2024-04-18 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 복합 고체 전해질 및 이의 제조방법 |
WO2024080805A1 (ko) * | 2022-10-14 | 2024-04-18 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 복합 고체 전해질 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5387482A (en) * | 1993-11-26 | 1995-02-07 | Motorola, Inc. | Multilayered electrolyte and electrochemical cells used same |
US5426005A (en) * | 1994-02-18 | 1995-06-20 | Motorola, Inc. | Interpenetrating polymer network electrolytes and electrochemical cells using same |
CA2175950C (en) * | 1995-05-08 | 2008-12-02 | Shinzo Kohjiya | Polymer solid electrolyte |
US5658685A (en) * | 1995-08-24 | 1997-08-19 | Motorola, Inc. | Blended polymer gel electrolytes |
TW446731B (en) * | 1996-08-20 | 2001-07-21 | Daiso Co Ltd | Polymeric solid electrolyte |
US5968681A (en) * | 1996-10-28 | 1999-10-19 | Daiso Co., Ltd | Polyether copolymer and polymer solid electrolyte |
JP3484974B2 (ja) * | 1997-07-04 | 2004-01-06 | ダイソー株式会社 | 新規なリチウムポリマー電池 |
JP2000285929A (ja) * | 1999-03-31 | 2000-10-13 | Sony Corp | 固体電解質電池 |
-
2001
- 2001-05-14 JP JP2001143494A patent/JP4418126B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-16 US US09/855,852 patent/US6632571B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-16 CN CNB011197080A patent/CN100528931C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN100528931C (zh) | 2009-08-19 |
US20030082457A1 (en) | 2003-05-01 |
JP2002025621A (ja) | 2002-01-25 |
US6632571B2 (en) | 2003-10-14 |
CN1341675A (zh) | 2002-03-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100337889B1 (ko) | 리튬 2차전지 | |
US6680147B2 (en) | Lithium battery | |
JP4418126B2 (ja) | ゲル状の高分子電解質及びこれを採用しているリチウム電池 | |
KR100399788B1 (ko) | 졸 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지 | |
KR100369076B1 (ko) | 고분자 전해질 및 이를 구비하는 리튬 2차전지 | |
US11374262B2 (en) | Solid electrolyte battery and battery module and battery pack comprising same | |
JP4210440B2 (ja) | ゲル状の電解液およびこれを用いたリチウム電池 | |
JP4601752B2 (ja) | ゲル状電解質及びゲル状電解質電池 | |
US7387852B2 (en) | Polymer electrolyte and lithium battery using the same | |
KR100373731B1 (ko) | 리튬 2차 전지 및 그 제조방법 | |
JP2001210377A (ja) | 高分子電解質組成物、その製造方法及びこれを利用したリチウム二次電池 | |
KR100325876B1 (ko) | 아크릴레이트계 모노머가 중합된 고분자 전해질 조성물 및이를 포함하는 리튬 2차 전지 | |
KR100357960B1 (ko) | 리튬 2차전지 | |
KR100369077B1 (ko) | 리튬 2차 전지 및 그 제조방법 | |
JP2002158037A5 (ja) | ||
KR100354259B1 (ko) | 리튬 2차 전지 | |
KR100354258B1 (ko) | 리튬 2차 전지 | |
KR100388904B1 (ko) | 리튬 2차 전지 | |
KR100406793B1 (ko) | 이차 전지 | |
KR100393043B1 (ko) | 리튬 2차 전지 | |
KR100334079B1 (ko) | 리튬 2차 전지 | |
JP2002298917A (ja) | 非水電解質電池およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040730 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080408 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080707 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091110 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091127 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4418126 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121204 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121204 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131204 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |