CN109935755B - 一种有机-无机复合凝胶隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机‑无机复合凝胶隔膜，其原材料组成包括：基膜，丙烯酸酯类单体、引发剂、交联剂、催化剂、溶剂以及陶瓷粉体，其中各原材料的质量份分别为：丙烯酸酯类单体为5‑55份，引发剂为0.1‑0.15份，交联剂为3‑15份，催化剂为0.05‑1份，溶剂130‑140份，陶瓷粉体为40‑50份。有益效果是：本发明了一种凝胶隔膜，该凝胶隔膜应用到电池中，可以提高隔膜吸液率，同时保证隔膜与极片牢牢贴合在一起，对电池进行针刺、热滥用、重物冲击等安全测试，电池不冒烟、不起火、不爆炸，改善了电池的性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及了一种有机-无机复合凝胶隔膜，还涉及了一种有机-无机复合凝胶隔膜的制备方法。
背景技术
电池隔膜位于电池正负电极之间，是影响电池成本和电池安全性能的重要因素之一。隔膜的主要作用是隔离正负电极，保证电池内部电子绝缘和离子的自由通行。
常用的电池隔膜一般由聚乙烯(PE),聚丙烯(PP)材料制备，由于聚乙烯和聚丙烯材料的结晶度高且极性小，导致聚乙烯隔膜和聚丙烯隔膜的亲液性差，溶液浸润性差等。同时，由于聚烯烃材料不具有粘结性，使得聚烯烃隔膜与电极接触性能差，结合不紧密，影响电池的电化学性能和安全性能。
目前，市场上纷纷推出涂覆陶瓷的隔膜增加隔膜吸液率，提高电池的电化学性能；或推出涂覆PVDF的隔膜增加与电极的粘附性，改善电池的安全性能；但是二者往往不能兼顾，因此亟需新的隔膜产品，来兼顾电池电化学性能和安全性能。
发明内容
本发明的目的是：针对上述不足，提供一种有机-无机复合凝胶隔膜及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种有机-无机复合凝胶隔膜，其原材料组成包括：基膜，丙烯酸酯类单体、引发剂、交联剂、催化剂、溶剂以及陶瓷粉体，其中各原材料的质量份分别为：丙烯酸酯类单体为5-55份，引发剂为0.1-0.15份，交联剂为3-15份，催化剂为0.05-1份，溶剂130-140份，陶瓷粉体为40-50份。
基膜为多空刚性支撑材料，所述多孔刚性支撑材料包括无纺布、陶瓷多孔隔膜、玻璃纤维隔膜、PP、PE以及PP/PE复合隔膜中的一种。
丙烯酸酯类单体包括常规丙烯酸酯类单体和功能化的丙烯酸酯类单体，其中所述常规丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙氧基乙氧基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸甲氧基乙酯中的一种或几种；所述功能化的丙烯酸酯类单体主要是指含有羧基、或羟基、或环氧基、或醚氧基、或胺基的丙烯酸酯类单体；包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺的一种或几种。
引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢、过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰的一种或几种。
交联剂包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、TDI与三羟甲基丙烷的加成物、IPDI三聚体、缩二脲多异氰酸酯、HDI异氰酸酯、三官能团氮丙啶、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的一种或者几种。
催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺、三乙胺、N,N～二甲基苄胺、N,N-二甲基十六胺、N,N-二甲基丁胺的一种或者几种。
溶剂包括水、丙酮、乙腈、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯、二甲基乙酰胺、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯中的一种或任意几种组合中的一种或几种。
陶瓷粉体包括锂镧锆氧(LLZO)、锂镧锆钽氧(LLZTO)、锂镧钛氧(LLTO)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、硫酸钡(BaSO4)其中的一种或者几种。
一种有机-无机复合凝胶隔膜的制备方法，包括如下制备方步骤：1)制备凝胶前驱液A：将丙烯酸酯类单体，其中40-95质量份的溶剂加入到反应釜中，搅拌均匀，通入非氧惰性气体排出反应釜和物料中的氧气，并保持一定的压力，边搅拌边升温，待反应釜中的物料温度升到40℃-60℃时，加入引发剂，然后升温到50℃-80℃开始计时反应，反应3-10小时，反应完成后冷却至25℃-40℃，出料备用，粘黏度在1000-10000cps；
2)制备凝胶前驱液B：向制备好的凝胶前驱液A中加入交联剂，催化剂并搅拌均匀，25℃以下保存0-6小时，备用；
3)制备凝胶前驱液C：将陶瓷粉体均匀分散到剩余溶剂中，然后将分散好的陶瓷粉体加入到凝胶前驱液B,搅拌均匀得到凝胶前驱液C；
4)制备有机-无机复合凝胶隔膜：将配制好的凝胶前驱液C涂布于基膜上，经50-80℃烘箱烘烤2-5分钟后收卷，30-50℃下熟化24-72小时，即可得到有机-无机复合凝胶隔膜。
与现有技术相比，本发明所达到的技术效果是：本发明了一种凝胶隔膜，该凝胶隔膜应用到电池中，可以提高隔膜吸液率，同时保证隔膜与极片牢牢贴合在一起，对电池进行针刺、热滥用、重物冲击等安全测试，电池不冒烟、不起火、不爆炸，改善了电池的性能。
具体实施方式
实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：
本发明的一种有机-无机复合凝胶隔膜，其原材料组成包括：基膜，丙烯酸酯类单体、引发剂、交联剂、催化剂、溶剂以及陶瓷粉体，其中各原材料的质量份分别为：丙烯酸酯类单体为26份，引发剂为0.15份，交联剂为8份，催化剂为0.2份，溶剂140份，陶瓷粉体为40份。
其中，基膜为多空刚性支撑材料，优选的为陶瓷多孔隔膜。
丙烯酸酯类单体优选的为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯甲基酸羟乙酯的组合。
引发剂优选的为过氧化十二酰。
交联剂优选为二环己基甲烷二异氰酸酯。
催化剂优选为辛酸亚锡。
溶剂优选为碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯的组合。
陶瓷粉体优选为氧化铝。
一种有机-无机复合凝胶隔膜的制备方法，包括如下制备方步骤：1)制备凝胶前驱液A：将15质量份的丙烯酸丁酯、10质量份的甲基丙烯酸甲酯、1质量份丙烯甲基酸羟乙酯，40质量份的碳酸二甲酯、40质量份的碳酸丙烯酯加入到反应釜中，搅拌均匀，通入非氧惰性气体排出反应釜和物料中的氧气，并保持一定的压力，边搅拌边升温，待反应釜中的物料温度升到40℃-60℃时，优选为50℃，加入过氧化十二酰，然后升温到50℃-80℃，优选为75℃，开始计时反应，反应3-10小时，优选的反应时间为8小时，反应完成后冷却至25℃-40℃，优选的冷却至30℃，出料备用，粘黏度在1000-10000cps；
2)制备凝胶前驱液B：向制备好的凝胶前驱液A中加入二环己基甲烷二异氰酸酯，辛酸亚锡并搅拌均匀，25℃以下保存0-6小时，备用，优选的保存时间为3小时；
3)制备凝胶前驱液C：将氧化铝均匀分散到剩余的30质量份的碳酸二甲酯、30质量份的碳酸丙烯酯中，然后将分散好的氧化铝加入到凝胶前驱液B,搅拌均匀得到凝胶前驱液C；
4)制备有机-无机复合凝胶隔膜：将配制好的凝胶前驱液C涂布于基膜上，经50-80℃烘箱烘烤5分钟后收卷，30-50℃下熟化24-72小时，即可得到有机-无机复合凝胶隔膜，其中烤箱温度优选为70℃，熟化温度优选为45℃，熟化时间为24小时。
与现有技术相比，本发明所达到的技术效果是：本发明了一种凝胶隔膜，该凝胶隔膜应用到电池中，可以提高隔膜吸液率，同时保证隔膜与极片牢牢贴合在一起，对电池进行针刺、热滥用、重物冲击等安全测试，电池不冒烟、不起火、不爆炸，改善了电池的性能。
实施例二：
一种有机-无机复合凝胶隔膜，其原材料组成包括：基膜，丙烯酸酯类单体、引发剂、交联剂、催化剂、溶剂以及陶瓷粉体，其中各原材料的质量份分别为：丙烯酸酯类单体为22份，引发剂为0.1份，交联剂为4份，催化剂为0.1份，溶剂130份，陶瓷粉体为40-50份。
基膜为多空刚性支撑材料，所述多孔刚性支撑材料优选为玻璃纤维隔膜。
丙烯酸酯类优选为乙氧基乙氧基丙烯酸乙酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酰胺的混合。
引发剂优选为偶氮二异庚腈。
交联剂优选为包括二苯基甲烷二异氰酸酯。
催化剂优选为三亚乙基二胺。
溶剂包括丙酮。
陶瓷粉体包括锂镧锆氧。
一种有机-无机复合凝胶隔膜的制备方法，包括如下制备方步骤：1)制备凝胶前驱液A：将5质量份的乙氧基乙氧基丙烯酸乙酯、15质量份的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、2质量份的丙烯酰胺，80质量份的丙酮剂加入到反应釜中，搅拌均匀，通入非氧惰性气体排出反应釜和物料中的氧气，并保持一定的压力，边搅拌边升温，待反应釜中的物料温度升到40℃时，加入偶氮二异庚腈，然后升温到50℃-80℃开始计时反应，反应3-10小时，反应完成后冷却至25℃-40℃，出料备用，粘黏度在1000-10000cps，其中优选的升温至60℃开始计时，计时时间优选的为4小时，冷却温度优选的为35℃；
2)制备凝胶前驱液B：向制备好的凝胶前驱液A中加入二苯基甲烷二异氰酸酯，三亚乙基二胺并搅拌均匀，25℃以下保存0-6小时，优选保存时间为4小时，备用；
3)制备凝胶前驱液C：将锂镧锆氧均匀分散到剩余50质量份的丙酮中，然后将分散好的锂镧锆氧加入到凝胶前驱液B,搅拌均匀得到凝胶前驱液C；
4)制备有机-无机复合凝胶隔膜：将配制好的凝胶前驱液C涂布于基膜上，经50-80℃烘箱烘烤4分钟后收卷，30-50℃下熟化24-72小时，即可得到有机-无机复合凝胶隔膜，其中优选的，烘箱温度为60℃，熟化温度为40℃，熟化时间为48小时。
与现有技术相比，本发明所达到的技术效果是：本发明了一种凝胶隔膜，该凝胶隔膜应用到电池中，可以提高隔膜吸液率，同时保证隔膜与极片牢牢贴合在一起，对电池进行针刺、热滥用、重物冲击等安全测试，电池不冒烟、不起火、不爆炸，改善了电池的性能。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种有机-无机复合凝胶隔膜的制备方法，其特征在于：所述有机-无机复合凝胶隔膜的原材料组成包括基膜，丙烯酸酯类单体、引发剂、交联剂、催化剂、溶剂以及陶瓷粉体，其中各原材料的质量份分别为：丙烯酸酯类单体为5-55份，引发剂为0.1-0 .15份，交联剂为3-15份，催化剂为0.05-1份，溶剂130-140份，陶瓷粉体为40-50份；
所述丙烯酸酯类单体包括常规丙烯酸酯类单体和功能化的丙烯酸酯类单体，其中所述常规丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙氧基乙氧基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯中的一种或几种；所述功能化的丙烯酸酯类单体主要是指含有羧基、或羟基、或环氧基、或醚氧基、或胺基的丙烯酸酯类单体；包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的一种或几种；
所述制备方法包括如下制备方步骤：
1)制备凝胶前驱液A：将丙烯酸酯类单体，40-95质量份的溶剂加入到反应釜中，搅拌均匀，通入非氧惰性气体排出反应釜和物料中的氧气，并保持一定的压力，边搅拌边升温，待反应釜中的物料温度升到40℃-60℃时，加入引发剂，然后升温到50℃-80℃开始计时反应，反应3-10小时，反应完成后冷却至25℃-40℃，出料备用，粘黏度在1000-10000cps；
2)制备凝胶前驱液B：向制备好的凝胶前驱液A中加入交联剂，催化剂并搅拌均匀，25℃以下保存0-6小时，备用；
3)制备凝胶前驱液C：将陶瓷粉体均匀分散到剩余溶剂中，然后将分散好的陶瓷粉体加入到凝胶前驱液B ,搅拌均匀得到凝胶前驱液C；
4)制备有机-无机复合凝胶隔膜：将配制好的凝胶前驱液C涂布于基膜上，经50-80℃烘箱烘烤2-5分钟后收卷，30-50℃下熟化24-72小时，即可得到有机-无机复合凝胶隔膜；
所述催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺、三乙胺、N ,N～二甲基苄胺、N ,N-二甲基十六胺、N ,N-二甲基丁胺的一种或者几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述基膜为多孔刚性支撑材料，所述多孔刚性支撑材料包括无纺布、陶瓷多孔隔膜、玻璃纤维隔膜、PP、PE以及PP/PE复合隔膜中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢、过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述交联剂包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、TDI与三羟甲基丙烷的加成物、IPDI三聚体、缩二脲多异氰酸酯、HDI异氰酸酯、三官能团氮丙啶、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的一种或者几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括水、丙酮、乙腈、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N ,N-二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯、二甲基乙酰胺、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯中的一种或任意几种组合中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述陶瓷粉体包括锂镧锆氧(LLZO)、锂镧锆钽氧(LLZTO)、锂镧钛氧(LLTO)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、硫酸钡(BaSO4)其中的一种或者几种。
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