CN103000941A - 凝胶电解液的配方及使用该配方制备凝胶电解液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种用于锂离子电池的凝胶电解液的配方，包括以下组分：液态电解液100重量份；具有多元异氰酸酯的化合物1-20重量份；具有多元氨基或多元羟基的化合物0.1-10重量份；交联剂0.01-0.1重量份；催化剂0.001-0.01重量份；封端剂0.001-0.01重量份。相对于现有技术，本发明的单体之间发生缩聚反应，得到高分子凝胶骨架，将游离态的液态电解液固定在其中，提高了采用该凝胶电解液配方的锂离子电池的安全性能。而且，整个配方中不存在自由基引发剂，能有效提高采用该凝胶电解液配方的锂离子电池的电化学性能。此外，本发明还公开了一种采用该配方制备凝胶电解液的方法。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种用于锂离子电池的凝胶电解液的配方及使用该配方制备凝胶电解液的方法。
背景技术
锂离子电池由于具有电压高、体积小、质量轻、能量密度高、无记忆效应、环保性良好和循环寿命长等优点，正逐步取代铅酸和Ni-Cd等传统电池，获得了市场的主导地位。锂离子电池所用电解液一般分为液态电解液和聚合物凝胶电解液（简称“凝胶电解液”）两种。其中，液态电解液具有较好的电化学性能，但普遍存在安全性较差的问题。解决这一问题的主要途径有：设计安全性能更可靠的电芯结构、在电极膜片或者隔离膜上涂覆陶瓷层和发展聚合物凝胶电解液等。相比传统的液态电解液，凝胶电解液体系将游离态的溶剂分子固定在高分子凝胶骨架之中，不存在或较少存在游离态的溶剂，因而不容易产生漏液现象，大大降低了体系的燃烧性，因而具有良好的安全性。随着社会的发展，人们日益重视电池的安全性，凝胶电解液必将成为今后电解液发展的趋势，也将成为动力电池必须采纳的方向。
近年来，人们投入了大量的精力来研制锂离子电池凝胶电解液，发展了多种制备凝胶电解液的方法，概括起来，主要有原位凝胶法和涂布热压法两种。原位凝胶法是将高分子单体溶解在液态电解液中，通过灌注的方式加入电芯，之后在电芯内部热聚合形成凝胶电解液。涂布热压法则是将高分子聚合物分散在液态电解液中，之后涂覆在电极膜片表面，最后通过高温热压的方式使电芯形成凝胶电解液。其中，原位凝胶法是一种比较简单易行的方法，但是现有技术中的原位凝胶法普遍存在制备工艺严苛的缺点，而且由于其所采用的凝胶电解液的组成配方并不是十分恰当，因此导致了制备得到的凝胶电解液电化学性能较差和安全性能不佳等问题。
有鉴于此，确有必要提供一种制造工艺简单、电化学性能优良以及安全性优异的锂离子电池凝胶电解液及其制备方法。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种电化学性能优良以及安全性优异的锂离子电池凝胶电解液，以克服现有技术中的锂离子电池凝胶电解液电化学性能较差和安全性能不佳的不足。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种凝胶电解液的配方，包括液态电解液、聚合物单体、交联剂、催化剂和封端剂，所述聚合物单体包括具有多元异氰酸酯官能团的芳香族或脂肪族化合物，所述聚合物单体还包括具有多元氨基官能团的化合物或具有多元羟基官能团的化合物，并且上述各组成成分所占重量份依次为：
液态电解液 100重量份；
具有多元异氰酸酯官能团的芳香族或脂肪族化合物 1-20重量份；
具有多元氨基官能团的化合物或具有多元羟基官能团的化合物 0.1-10重量份；
交联剂 0.01-0.1重量份；
催化剂 0.001-0.01重量份；
封端剂 0.001-0.01重量份。
其中，液态电解液包括碳酸脂溶剂、添加剂以及锂盐三类组分。
以上成分中，具有多元异氰酸酯官能团的芳香族或脂肪族化合物和具有多元氨基官能团的化合物或具有多元羟基官能团的化合物反应得到凝胶状的缩聚预聚体，催化剂有利于控制反应速度，使得凝胶电解液的成胶速度与电芯制造过程匹配。如果成胶速度过快，可能的后果是电解液与电芯阴阳极极片的浸润不够充分。封端剂可以防止缩聚物在高温或者电化学作用下发生链段解聚，造成分子量降低。
作为本发明凝胶电解液的配方的一种改进，所述具有多元异氰酸酯官能团的芳香族或脂肪族化合物包括甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯以及二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、三苯基甲烷三异氰酸酯和多次甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）中的至少一种。
作为本发明凝胶电解液的配方的一种改进，所述具有多元氨基官能团的化合物包括脂肪族多胺和芳香族多胺中的至少一种。
作为本发明凝胶电解液的配方的一种改进，所述具有多元氨基官能团的化合物为仲胺或伯胺。
作为本发明凝胶电解液的配方的一种改进，所述具有多元羟基官能团的化合物包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，2，6-己三醇、聚乙烯醇、葡萄糖、壳聚糖、淀粉、纤维素、多元酚、芳香族多元醇和聚乙二醇中的至少一种。
作为本发明凝胶电解液的配方的一种改进，所述交联剂为如甘油、己三醇、淀粉、纤维素、聚乙烯醇、壳聚糖和葡萄糖中的至少一种，交联剂的作用在于促进多分子单体形成凝胶。
作为本发明凝胶电解液的配方的一种改进，所述催化剂为三乙胺、三乙醇胺、二丁基醋酸锡、二月桂酸二丁基锡和异辛酸亚锡中的至少一种，催化剂的作用在于控制缩聚反应的反应速率。
作为本发明凝胶电解液的配方的一种改进，所述封端剂包括甲醇、乙醇、乙胺、乙酰苯胺和亚硫酸氢钠中的至少一种。封端剂的作用在于控制分子量，提高凝胶电解液的稳定性。
相对于现有技术，本发明的配方中多元异氰酸酯官能团与多元氨基官能团或多元羟基官能团之间在交联剂、催化剂和封端剂的共同作用下发生缩聚反应，得到分子量适宜的高分子凝胶骨架，将游离态的液态电解液固定在该高分子凝胶骨架中，减少体系中游离态的溶剂的量，从而大大降低了体系的燃烧性，提高了采用该凝胶电解液配方的锂离子电池的安全性能。而且，整个配方中不存在自由基引发剂，避免了活性引发剂对液态电解液中的添加剂的损害，并能有效改善引发剂引起的在凝胶电解液电池化成产气排放难及在反应中产生副产物残留在凝胶电解液影响电芯化学反应性能的问题，从而提高采用该凝胶电解液配方的锂离子电池的电化学性能。
本发明的另一个目的在于提供一种使用本发明的配方制备凝胶电解液的方法，包括以下步骤：
步骤一，配制凝胶电解液前驱溶液：将液态电解液、聚合物单体、交联剂、催化剂以及封端剂按重量份混合均匀，制得凝胶电解液的前驱溶液；
步骤二，凝胶：将步骤一得到的凝胶电解液前驱溶液灌注入待注液电芯中，封口后室温静置1-72小时后，或者在电芯化成完成后，将电芯置于60-120℃（优选为70-100℃）环境下，使凝胶电解液前驱溶液经电芯内的原位热聚合转化成凝胶电解液。
作为本发明制备凝胶电解液的方法的一种改进，所述原位热聚合为一步聚合，聚合时间为1-10h。
相对于现有技术，本发明通过将凝胶电解液前驱溶液以注液的方式加入锂离子电池中，经过充分的浸润后热聚合成凝胶电解液。凝胶形成方法简便易行，不影响电芯的正常制造工艺，具有良好的可操作性，易于大批量生产。而且该种凝胶电解液的聚合反应不需要自由基引发剂，避免了活性引发剂对液态电解液中的添加剂的损害，并能有效改善引发剂引起的在凝胶电解液电池化成产气排放难及在反应中产生副产物残留在凝胶电解液影响电芯化学反应性能的问题。此外，待电芯化成完后，使凝胶电解液前驱溶液经电芯内的原位热聚合转化成凝胶电解液，可以很好的避免在化成前形成凝胶导致电芯排气不畅的缺点，因为化成工序必然产生一定量的气体，如果在化成后形成凝胶，可以顺利地除掉这些气体，提高电芯的界面性能。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的具体实施方式并不限于此。
本发明提供了一种凝胶电解液的配方。
实施例1
本实施例提供的凝胶电解液的配方如下：
液态电解液 100重量份；
甲苯二异氰酸酯 1.74重量份；
乙二醇 0.62重量份；
交联剂己三醇 0.05重量份；
催化剂二月桂酸二丁基锡 0.005重量份；
封端剂甲醇 0.005重量份；
其中，液态电解液的组成为：碳酸脂溶剂为体积比依次为30：30：35的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）和碳酸二乙酯（DEC），添加剂为碳酸亚乙烯酯（VC），其质量百分比为2%，锂盐为LiPF6，其浓度为1mol/L。
实施例2
本实施例提供的凝胶电解液的配方如下：
液态电解液 100重量份；
二苯基甲烷二异氰酸酯 5重量份；
聚乙二醇2000 2.2重量份；
交联剂聚乙烯醇 0.03重量份；
催化剂二丁基醋酸锡 0.003重量份；
封端剂乙醇 0.003重量份；
其中，液态电解液的组成为：碳酸脂溶剂为体积比依次为30：30：30的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）和碳酸二乙酯（DEC），添加剂为碳酸亚乙烯酯（VC），其质量百分比为1.5%，锂盐为LiPF6，其浓度为0.8mol/L。
实施例3
本实施例提供的凝胶电解液的配方如下：
液态电解液 100重量份；
异佛尔酮二异氰酸酯 10重量份；
葡萄糖 4.6重量份；
交联剂甘油 0.07重量份；
催化剂三乙胺 0.007重量份；
封端剂亚硫酸氢钠 0.007重量份。
其中，液态电解液的组成为：碳酸脂溶剂为体积比依次为30：30：30的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）和碳酸二乙酯（DEC），添加剂为碳酸亚乙烯酯（VC），其质量百分比为1%，锂盐为LiPF6，其浓度为1.2mol/L。
实施例4
本实施例提供的凝胶电解液的配方如下：
液态电解液 100重量份；
六亚甲基二异氰酸酯 15重量份；
1，2，6-己三醇 10重量份；
交联剂纤维素 0.06重量份；
催化剂异辛酸亚锡 0.006重量份；
封端剂乙酰苯胺 0.006重量份。
其中，液态电解液的组成为：碳酸脂溶剂为体积比依次为30：30：25的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）和碳酸二乙酯（DEC），添加剂为碳酸亚乙烯酯（VC），其质量百分比为1.2%，锂盐为LiPF6，其浓度为1.1mol/L。
实施例5
本实施例提供的凝胶电解液的配方如下：
液态电解液 100重量份；
二环己基甲烷二异氰酸酯 20重量份；
对苯二酚 9.5重量份；
交联剂壳聚糖 0.02重量份；
催化剂三乙醇胺 0.003重量份；
封端剂乙胺 0.004重量份。
其中，液态电解液的组成为：碳酸脂溶剂为体积比依次为30：30：25的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）和碳酸二乙酯（DEC），添加剂为碳酸亚乙烯酯（VC），其质量百分比为2.5 %，锂盐为LiPF6，其浓度为1mol/L。
实施例6
本实施例提供的凝胶电解液的配方如下：
液态电解液 100重量份；
三苯基甲烷三异氰酸酯 2重量份；
对苯二胺 1.1重量份；
交联剂淀粉 0.01重量份；
催化剂二月桂酸二丁基锡 0.001重量份；
封端剂乙胺 0.001重量份。
其中，液态电解液的组成为：碳酸脂溶剂为体积比依次为35：30：25的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）和碳酸二乙酯（DEC），添加剂为碳酸亚乙烯酯（VC），其质量百分比为2 %，锂盐为LiPF6，其浓度为1mol/L。
实施例7
本实施例提供的凝胶电解液的配方如下：
液态电解液 100重量份；
多次甲基多苯基异氰酸酯 8重量份；
己二胺 4.3重量份；
交联剂纤维素 0.08重量份；
催化剂异辛酸亚锡 0.008重量份；
封端剂乙醇 0.008重量份。
其中，液态电解液的组成为：碳酸脂溶剂为体积比依次为35：30：25的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）和碳酸二乙酯（DEC），添加剂为碳酸亚乙烯酯（VC），其质量百分比为2 %，锂盐为LiPF6，其浓度为1mol/L。
实施例8
本实施例提供的凝胶电解液的配方如下：
液态电解液 100重量份；
甲苯-2，4-二异氰酸酯 4重量份；
丁二胺 1.8重量份；
交联剂淀粉 0.04重量份；
催化剂三乙醇胺 0.004重量份；
封端剂甲醇 0.004重量份。
其中，液态电解液的组成为：碳酸脂溶剂为体积比依次为35：30：25的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）和碳酸二乙酯（DEC），添加剂为碳酸亚乙烯酯（VC），其质量百分比为2 %，锂盐为LiPF6，其浓度为1mol/L。
本发明还提供了一种使用本发明的配方制备凝胶电解液的方法。
实施例9
本实施例提供了一种使用实施例1的配方制备凝胶电解液的方法，包括如下步骤：
步骤一，配制凝胶电解液前驱溶液：分别按以上重量份称取液态电解液100g、甲苯二异氰酸酯1.74g、乙二醇0.62g、交联剂己三醇0.05g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.005g以及封端剂甲醇0.005g，然后在液态电解液中加入甲苯二异氰酸酯，搅拌均匀后加入乙二醇和己三醇，充分搅拌20分钟后再加入二月桂酸二丁基锡催化剂和封端剂甲醇，充分搅拌制得凝胶电解液的前驱溶液。
步骤二，凝胶：将步骤一得到的凝胶电解液前驱溶液灌注入待注液电芯中，封口后室温静置72小时，至凝胶电解液前驱溶液充分浸润电芯内的整个膜片（包括阴极膜片和阳极膜片），之后将电芯放在夹具中，在100℃下加压（0.5Mpa,）进行凝胶反应5h；使凝胶电解液前驱溶液经电芯内的原位热聚合转化成凝胶电解液。
实施例10
本实施例提供了一种使用实施例2的配方制备凝胶电解液的方法，包括如下步骤：
步骤一，配制凝胶电解液前驱溶液：分别按以上重量份称取液态电解液100g、二苯基甲烷二异氰酸酯5g、聚乙二醇2000，2.2g、交联剂聚乙烯醇0.03g、催化剂二丁基醋酸锡0.003g以及封端剂乙醇0.003g，然后在液态电解液中加入二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀后加入聚乙二醇2000和聚乙烯醇，充分搅拌20分钟后再加入二丁基醋酸锡催化剂和封端剂乙醇，充分搅拌制得凝胶电解液的前驱溶液。
步骤二，凝胶：将步骤一得到的凝胶电解液前驱溶液灌注入待注液电芯中，封口后室温静置48小时，至凝胶电解液前驱溶液充分浸润电芯内的整个膜片（包括阴极膜片和阳极膜片），之后将电芯放在夹具中，在110℃下加压（0.8Mpa,）进行凝胶反应3h；使凝胶电解液前驱溶液经电芯内的原位热聚合转化成凝胶电解液。
实施例11
本实施例提供了一种使用实施例3的配方制备凝胶电解液的方法，包括如下步骤：
步骤一，配制凝胶电解液前驱溶液：分别按以上重量份称取液态电解液100g、异佛尔酮二异氰酸酯10g、葡萄糖4.6g、交联剂甘油0.07g、催化剂三乙胺0.007g以及封端剂亚硫酸氢钠0.007g，然后在液态电解液中加入异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌均匀后加入葡萄糖和甘油，充分搅拌20分钟后再加入三乙胺和封端剂亚硫酸氢钠，充分搅拌制得凝胶电解液的前驱溶液。
步骤二，凝胶：将步骤一得到的凝胶电解液前驱溶液灌注入待注液电芯中，封口后室温静置36小时，至凝胶电解液前驱溶液充分浸润电芯内的整个膜片（包括阴极膜片和阳极膜片），之后将电芯放在夹具中，在90℃下加压（1Mpa,）进行凝胶反应2h；使凝胶电解液前驱溶液经电芯内的原位热聚合转化成凝胶电解液。
实施例12
本实施例提供了一种使用实施例4的配方制备凝胶电解液的方法，包括如下步骤：
步骤一，配制凝胶电解液前驱溶液：分别按以上重量份称取液态电解液100g、六亚甲基二异氰酸酯15g、1，2，6-己三醇10g、交联剂纤维素0.06g、催化剂异辛酸亚锡0.006g以及封端剂乙酰苯胺0.006g，然后在液态电解液中加入六亚甲基二异氰酸酯，搅拌均匀后加入1，2，6-己三醇和纤维素，充分搅拌20分钟后再加入异辛酸亚锡和封端剂乙酰苯胺，充分搅拌制得凝胶电解液的前驱溶液。
步骤二，凝胶：将步骤一得到的凝胶电解液前驱溶液灌注入待注液电芯中，封口后室温静置24小时，至凝胶电解液前驱溶液充分浸润电芯内的整个膜片（包括阴极膜片和阳极膜片），之后对电芯进行化成，排除化成气体后，将电芯放在夹具中，在70℃下加压（1Mpa,）进行凝胶反应3h；使凝胶电解液前驱溶液经电芯内的原位热聚合转化成凝胶电解液。
实施例13
本实施例提供了一种使用实施例5的配方制备凝胶电解液的方法，包括如下步骤：
步骤一，配制凝胶电解液前驱溶液：分别按以上重量份称取液态电解液100g、二环己基甲烷二异氰酸酯20g、对苯二酚9.5g、交联剂壳聚糖0.02g、催化剂三乙醇胺0.003g以及封端剂乙胺0.004g，然后在液态电解液中加入二环己基甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀后加入对苯二酚和壳聚糖，充分搅拌20分钟后再加入三乙醇胺和封端剂乙胺，充分搅拌制得凝胶电解液的前驱溶液。
步骤二，凝胶：将步骤一得到的凝胶电解液前驱溶液灌注入待注液电芯中，封口后室温静置30小时，至凝胶电解液前驱溶液充分浸润电芯内的整个膜片（包括阴极膜片和阳极膜片），之后将电芯放在夹具中，在80℃下加压（1Mpa,）进行凝胶反应2.5h；使凝胶电解液前驱溶液经电芯内的原位热聚合转化成凝胶电解液。
实施例14
本实施例提供了一种使用实施例6的配方制备凝胶电解液的方法，包括如下步骤：
步骤一，配制凝胶电解液前驱溶液：分别按以上重量份称取液态电解液100g、三苯基甲烷三异氰酸酯2g、对苯二胺1.1g、交联剂淀粉0.01g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.001g以及封端剂乙胺0.001g，然后在液态电解液中加入三苯基甲烷三异氰酸酯，搅拌均匀后加入对苯二胺和淀粉，充分搅拌20分钟后再加入二月桂酸二丁基锡和封端剂乙胺，充分搅拌制得凝胶电解液的前驱溶液。
步骤二，凝胶：将步骤一得到的凝胶电解液前驱溶液灌注入待注液电芯中，封口后室温静置40小时，至凝胶电解液前驱溶液充分浸润电芯内的整个膜片（包括阴极膜片和阳极膜片），之后将电芯放在夹具中，在85℃下加压（1Mpa,）进行凝胶反应1h；使凝胶电解液前驱溶液经电芯内的原位热聚合转化成凝胶电解液。
实施例15
本实施例提供了一种使用实施例7的配方制备凝胶电解液的方法，包括如下步骤：
步骤一，配制凝胶电解液前驱溶液：分别按以上重量份称取液态电解液100g、多次甲基多苯基异氰酸酯8g、己二胺4.3g、交联剂纤维素0.08g、催化剂异辛酸亚锡0.008g以及封端剂乙醇0.008g，然后在液态电解液中加入多次甲基多苯基异氰酸酯，搅拌均匀后加入己二胺和纤维素，充分搅拌20分钟后再加入异辛酸亚锡和封端剂乙醇，充分搅拌制得凝胶电解液的前驱溶液。
步骤二，凝胶：将步骤一得到的凝胶电解液前驱溶液灌注入待注液电芯中，封口后室温静置60小时，至凝胶电解液前驱溶液充分浸润电芯内的整个膜片（包括阴极膜片和阳极膜片），之后将电芯放在夹具中，在80℃下加压（0.7Mpa,）进行凝胶反应6h；使凝胶电解液前驱溶液经电芯内的原位热聚合转化成凝胶电解液。
实施例16
本实施例提供了一种使用实施例8的配方制备凝胶电解液的方法，包括如下步骤：
步骤一，配制凝胶电解液前驱溶液：分别按以上重量份称取液态电解液100g、甲苯-2，4-二异氰酸酯4g、丁二胺1.8g、交联剂淀粉0.04g、催化剂三乙醇胺0.004g以及封端剂甲醇0.004g，然后在液态电解液中加入甲苯-2，4-二异氰酸酯，搅拌均匀后加入丁二胺和淀粉，充分搅拌20分钟后再加入三乙醇胺和封端剂甲醇，充分搅拌制得凝胶电解液的前驱溶液。
步骤二，凝胶：将步骤一得到的凝胶电解液前驱溶液灌注入待注液电芯中，封口后室温静置56小时，至凝胶电解液前驱溶液充分浸润电芯内的整个膜片（包括阴极膜片和阳极膜片），之后对电芯进行化成，排除化成气体后，将电芯放在夹具中，在95℃下加压（0.8Mpa,）进行凝胶反应4h；使凝胶电解液前驱溶液经电芯内的原位热聚合转化成凝胶电解液。
将包含有实施例1至8中的凝胶电解液的电池经过化成（若原位热聚合反应是在电池化成步骤之后进行的，则不需再对电池进行化成操作）、整形和除气等工序，得到成型后的电池；包含有实施例1至8的凝胶电解液并经过后续处理得到的电池依次编号为S1-S8。
对比例1
本对比例提供的为液态电解液，其组成同实施例1，这里不再赘述。
将该电解液灌注入电芯中，经过静置、化成、整形和除气等工序，得到成型后的电池，编号为D1。
对比例2
本对比例提供的凝胶电解液的配方包括液态电解液、单体甲基丙烯酸甲酯和引发剂过氧化二苯甲酰，三者的重量份依次为94.5重量份、5重量份和0.5重量份。其中，液态电解液的组成同实施例1，这里不再赘述。
采用该配方制备凝胶电解液的步骤如下：首先称取液态电解液94.5g，甲基丙烯酸甲酯5g和过氧化二苯甲酰0.5g，然后将称量好的甲基丙烯酸甲酯添加入称量好的液态电解液中，充分搅拌直至甲基丙烯酸甲酯均匀分散于液态电解液中，然后加入过氧化二苯甲酰，充分搅拌后加热得到待使用的凝胶电解液。
使用时，将该凝胶电解液涂覆于阴极膜片和阳极膜片的表面，再将阴极膜片和阳极膜片以及隔膜进行分切、叠片、热压、入壳（铝壳）、封口和化成，得到成型后的电芯，编号为D2。
对编号为S1-S8和D1，D2的电池分别进行以下测试。
（一）容量测试。在35℃环境中按如下流程对各个电池进行容量测试：静置3min；然后以0.5C的充电倍率恒流充电至4.2V，接着恒压充电至0.05C；静置3min；再以0.5C的放电倍率恒流放电至3.0V，得到首次放电容量D0；静置3min之后完成容量测试，所得结果见表1。
（二）穿钉测试。将成型的电池满充，之后将其固定于穿钉夹具上，使用直径为2.5mm的铁钉，以10mm/s的速度穿过电芯中央，统计着火的电芯数量；同时监控穿钉位置的升温曲线，记录升温曲线中的最大值Tmax，所得结果见表1。
表1：编号分别为S1-S8和D1，D2的电池的容量测试及穿钉测试结果。
| 电池编号 | 电芯容量D0（mAh） | 着火数/总数 | 最高温度Tmax（℃） |
| D1 | 1505 | 17/25 | 125 |
| D2 | 1490 | 11/25 | 118 |
| S1 | 1510 | 3/25 | 110 |
| S2 | 1515 | 1/25 | 86 |
| S3 | 1509 | 0/25 | 104 |
| S4 | 1518 | 0/25 | 79 |
| S5 | 1512 | 1/25 | 90 |
| S6 | 1507 | 0/25 | 81 |
| S7 | 1520 | 0/25 | 88 |
| S8 | 1525 | 0/25 | 92 |
由表1可以看出，相较于采用液态电解液或者采用包含引发剂的凝胶电解液的电池相比，采用本发明的凝胶电解液的电池不仅具有优异的电化学性能，而且还具有优异的安全性能。这是因为本发明的配方中多元异氰酸酯官能团与多元氨基官能团或多元羟基官能团之间在交联剂、催化剂和封端剂的共同作用下发生缩聚反应，得到分子量适宜的高分子凝胶骨架，将游离态的液态电解液固定在该高分子凝胶骨架中，减少体系中游离态的溶剂的量，从而大大降低了体系的燃烧性，提高了采用该凝胶电解液配方的锂离子电池的安全性能。而且，整个配方中不存在自由基引发剂，避免了活性引发剂对液态电解液中的添加剂的损害，并能有效改善引发剂引起的在凝胶电解液电池化成产气排放难及在反应中产生副产物残留在凝胶电解液影响电芯化学反应性能的问题，从而提高采用该凝胶电解液配方的锂离子电池的电化学性能。
此外，本发明通过将凝胶电解液前驱溶液以注液的方式加入锂离子电池中，经过充分的浸润后热聚合成凝胶电解液。凝胶形成方法简便易行，不影响电芯的正常制造工艺，具有良好的可操作性，易于大批量生产。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方法进行适当的变更和修改。因此本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书使用了一些特定的术语，但是这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种凝胶电解液的配方，包括液态电解液、聚合物单体、交联剂、催化剂和封端剂，其特征在于，所述聚合物单体包括具有多元异氰酸酯官能团的芳香族或脂肪族化合物，所述聚合物单体还包括具有多元氨基官能团的化合物或具有多元羟基官能团的化合物，并且上述各组成成分所占重量份依次为：
液态电解液 100重量份；
具有多元异氰酸酯官能团的芳香族或脂肪族化合物 1-20重量份；
具有多元氨基官能团的化合物或具有多元羟基官能团的化合物 0.1-10重量份；
交联剂 0.01-0.1重量份；
催化剂 0.001-0.01重量份；
封端剂 0.001-0.01重量份。
2.根据权利要求1所述的凝胶电解液的配方，其特征在于：所述具有多元异氰酸酯官能团的芳香族或脂肪族化合物包括甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯以及二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、三苯基甲烷三异氰酸酯和多次甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的凝胶电解液的配方，其特征在于：所述具有多元氨基官能团的化合物包括脂肪族多胺和芳香族多胺中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的凝胶电解液的配方，其特征在于：所述具有多元氨基官能团的化合物为仲胺或伯胺。
5.根据权利要求1所述的凝胶电解液的配方，其特征在于：所述具有多元羟基官能团的化合物包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，2，6-己三醇、聚乙烯醇、葡萄糖、壳聚糖、淀粉、纤维素、多元酚、芳香族多元醇和聚乙二醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的凝胶电解液的配方，其特征在于：所述交联剂为如甘油、己三醇、淀粉、纤维素、聚乙烯醇、壳聚糖和葡萄糖中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的凝胶电解液的配方，其特征在于：所述催化剂为三乙胺、三乙醇胺、二丁基醋酸锡、二月桂酸二丁基锡和异辛酸亚锡中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的凝胶电解液的配方，其特征在于：所述封端剂包括甲醇、乙醇、乙胺、乙酰苯胺和亚硫酸氢钠中的至少一种。
9.一种使用权利要求1至8所述的任一项配方制备凝胶电解液的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，配制凝胶电解液前驱溶液：将液态电解液、聚合物单体、交联剂、催化剂以及封端剂按重量份混合均匀，制得凝胶电解液的前驱溶液；
步骤二，凝胶：将步骤一得到的凝胶电解液前驱溶液灌注入待注液电芯中，封口后室温静置1-72小时后，或者在电芯化成完成后，将电芯置于60-120℃环境下，使凝胶电解液前驱溶液经电芯内的原位热聚合转化成凝胶电解液。
10.根据权利要求9所述的制备凝胶电解液的方法，其特征在于：所述原位热聚合为一步聚合，聚合时间为1-10h。
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