CN111892521B - 中间化合物以及制备方法、可自愈聚合物及其制备方法、应用、电池和固态电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种中间化合物以及制备方法、可自愈聚合物及其制备方法、应用、电池和固态电解质。该方法的步骤包括：1)将羟基封端的聚乙二醇与异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷反应，制备得到前驱体；反应进行偶联；2)以前驱体与二氧化硅水溶液反应，偶联得到PEO修饰的二氧化硅前驱体；3)将四乙基秋兰姆二醇、步骤2)得到的PEO修饰的二氧化硅前驱体和2,4‑甲苯二异氰酸酯封端的聚醚链段化合物进行反应，即得。本发明以PEO修饰的SiO2作为交联点，形成三维交联骨架网状结构聚合物，使其具有高离子电导率。聚合物使用含二硫键四乙基秋兰姆二醇作为自愈官能团，其二硫键官能团可光照条件下发生自交换反应达到自愈目的。

Description

中间化合物以及制备方法、可自愈聚合物及其制备方法、应 用、电池和固态电解质
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种中间化合物以及制备方法、可自愈聚合物及其制备方法、应用、电池和固态电解质。
背景技术
化学电源已成为人们不可或缺的一种储能方式。在当下的化学电池体系中，锂电池由于其高的能量密度、长的循环寿命、无记忆效应等特点被认为是最具前景的一种储能器件。目前传统的锂离子电池使用的是有机液体电解质，尽管液体电解质能够提供较高的离子电导率以及良好的界面接触，但其不能安全地用于金属锂体系、锂离子迁移数低、易泄漏、易挥发、易燃、安全性差等问题阻碍了锂电池的进一步发展。而与液态电解质以及无机固态电解质相比，全固态聚合物电解质具有良好的安全性能、柔顺性、易于加工成膜、优异的界面接触等优势，同时也能很好地抑制锂枝晶的问题，目前受到了广泛的关注。
在全固态聚合物电池体系中，聚合物电解质在正极与负极之间，充当电解质和隔膜的作用，因此聚合物电解质的性能对整个电池的性能影响至关重要。不仅如此，为了应对聚合物电解质本身作为电池隔膜时，当收到外力或不可控因素破坏时，聚合物本身在一定时间内自发愈合，使得锂二次电池得以继续服役。本项目以提高锂二次电池安全性为出发点，从分子微观结构角度，对分子链段及聚合物分子结构进行设计，提供了一类具有高离子电导率、良好的锂离子迁移数，宽的电化学窗口，优异的力学性能且具有自愈能力的聚合物电解质。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种中间化合物以及制备方法、可自愈聚合物及其制备方法、应用、电池和固态电解质。基于本发明所提供的自愈聚合物得到的锂离子二次电池，具有极好的稳定性、程序时间和经济效益优势以及优异的电池性能。
本发明所提供的技术方案如下：
一种中间化合物，为四乙基秋兰姆二醇。
本发明还提供了一种中间化合物的制备方法，方法如下：
Figure GDA0003713367070000021
上述这类结构的化合物中二硫键官能团可光照条件下发生自交换反应达到自愈目的。
本发明还提供了一种可自愈聚合物，结构通式如下：
Figure GDA0003713367070000022
其中，PEO片段、PPO类片段和TDS片段的物质的量之比为2:(2-4):(1-2)，优选的，为2:2:1；
PPO类片段的母体为链段两侧由异氰酸酯封端的聚醚链段化合物。
上述技术方案中，PEO修饰的SiO2作为交联点，形成三维交联骨架网状结构聚合物，使其具有高离子电导率。聚合物使用含二硫键四乙基秋兰姆二醇作为自愈官能团，其二硫键官能团可光照条件下发生自交换反应达到自愈目的。
具体的，PPO类片段的母体为链段两侧由异氰酸酯封端的聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。
本发明还提供了上述可自愈聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将羟基封端的聚乙二醇与异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷反应，制备得到前驱体；反应进行偶联、
2)以步骤1)制备得到的前驱体与二氧化硅水溶液反应，偶联得到PEO修饰的二氧化硅前驱体；
3)将上述提供的四乙基秋兰姆二醇、步骤2)得到的PEO修饰的二氧化硅前驱体和2,4-甲苯二异氰酸酯封端的聚醚链段化合物进行反应，得到可自愈聚合物；
步骤1)中，所述前驱体的结构式为：
Figure GDA0003713367070000031
将PEO一端OH与硅偶联剂IPTS加成后得到的上述前驱体，可以在硅酯基处与SiO2水溶液偶联。
具体的，PPO类片段的母体为链段两侧由异氰酸酯封端的聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。
该方法具体包括以下步骤：
1)将羟基封端的聚乙二醇加入反应容器，加入溶剂，升温至55-65℃后向其加入溶剂搅拌均匀后，滴加催化剂二月桂酸二丁基锡，55-65℃继续搅拌8-12min后向其缓慢滴加异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷与所述溶剂的溶液，滴加完毕后继续反应1.5-2.5h，加水淬灭反应，分液、旋蒸除去溶剂，得到前驱体；
2)将步骤1)得到的前驱体加入反应容器，向其加入分散好的二氧化硅水溶液，升温至75-85℃，持续搅拌3.5-4.5h，降温后离心、洗涤除去未反应完,的原料，干燥，得到PEO修饰的二氧化硅前驱体；
3)将四乙基秋兰姆二醇以及步骤2)得到的PEO修饰的二氧化硅前驱体加入反应容器，将其置换为惰性气体氛围后添加溶剂，搅拌均匀后加入二月桂酸二丁基锡催化剂，加热升温至55-65℃后向其滴加2,4-甲苯二异氰酸酯封端的聚醚链段化合物与溶剂的溶液，滴加完毕后继续搅拌4.5-5.5h后过滤除去残余固体，液体在惰性气体氛围内倒出至聚四氟乙烯模具中铺膜，待溶剂挥发后真空干燥，即得可自愈聚合物。
具体的，步骤1)中，羟基封端的聚乙二醇的分子量为200-1000Da；催化剂为有机锡催化剂，添加量为0mol％-10mol％。
具体的，步骤3)中，所述反应物为链段两侧由异氰酯封端的聚丙二醇单体，其数均分子量为700-3000Da；催化剂为有机锡催化剂，添加量为0mol％-10mol％。
具体的，各步骤中，所述溶剂为可均匀分散2,4-甲苯二异氰酸酯封端的聚醚链段化合的易挥发溶剂，或者，为电解液成分溶剂。
所方法中反应溶剂可使PPO均匀分散的溶剂，可使用电解液成分溶剂，包括但不限于碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸乙烯酯，碳酸甲乙酯，碳酸丙烯酯，碳酸亚乙烯酯，亚硫酸丙烯酯，氟代碳酸乙烯酯，二乙氧基甲烷，二氟乙酸甲酯，二氟乙酸乙酯，1,3-二氧环戊烷的一种；也可使用能够使PPO均匀分散的易挥发溶剂，例如CH2Cl2或CHCl3。
具体的，四乙基秋兰姆二醇与2,4-甲苯二异氰酸酯封端的聚醚链段的摩尔比例为1:5-1:20。
具体的，PPO与四乙基秋兰姆二醇的摩尔比＝3:1-20:1。
具体的，以PPO为0.5mmol计，SiO2前驱体添加量：1.5g，可等比扩大。
本发明还提供了上述可自愈聚合物的应用，作为固态电解质。
具体的，可用于NCM三元锂离子电池、LFP锂离子电池等其他类型锂离子二次电池中。
本发明还提供了一种固态电解质，为本发明所提供的可自愈聚合物；或者，包括根据权利要求2或3所述的可自愈聚合物和锂盐，锂盐的质量百分数为0.1-90wt％。
三维交联骨架网状结构聚合物的合成中添加适量锂盐以提高其离子导电率，进而提高其电化学性能。所述锂盐包括但不限于双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种。
本发明还提供了一种锂离子电池，至少包括正极、负极和固态电解质，所述固态电解质为本发明所提供的固态电解质。
具体的，可通过注液后在电池内部进行固化或提前制备电解质膜后再将其用作电池隔膜，以生产制造锂离子电池。
本发明的有益效果是：
本发明所提供的自愈聚合物作为电解质，受到破坏后重新拼接，在光照条件下，可在较短时间内自愈合，且达到一定机械强度。该聚合物电解质形成三维交联骨架，具有很高的离子导电率、良好的锂离子迁移数，宽的电化学窗口，优异的力学性能。同时，本发明实施例提供的凝胶电解质可应用于于NCM三元锂离子电池、LFP锂离子电池等其他类型锂离子二次电池中，具有优异的电化学性能。
附图说明
图1是本发明所提供的三维交联网状的可自愈聚合物的拉伸测试图。
图2是本发明所提供的三维交联网状的可自愈聚合物的压力测试图。
图3是本发明所提供的三维交联网状的可自愈聚合物的自愈性能测试照片。
图4是本发明所提供的三维交联网状的可自愈聚合物的SEM图像。
图5是本发明所提供的三维交联网状的可自愈聚合物的离子电导率测试图。
图6是本发明所提供的三维交联网状的可自愈聚合物的锂离子迁移数。
图7是本发明所提供的三维交联网状的可自愈聚合物组装的LFP纽扣电池的倍率性能。
图8是本发明所提供的三维交联网状的可自愈聚合物的组装的LFP纽扣电池的循环性能。
图9是本发明所提供的三维交联网状的可自愈聚合物组装得到的锂锂对称电池的循环性能。
图10是本发明所提供的三维交联网状的可自愈聚合物的电化学窗口。
图11是本发明所提供的三维交联网状的可自愈聚合物的热重分析曲线。
图12是本发明所提供的四乙基秋兰姆二醇的核磁图谱。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例
三维交联网状的可自愈聚合物的制备
1)前驱体制备：将聚乙二醇(PEO)加入反应容器，以氯仿做溶剂，升温至60℃后向其加入溶剂搅拌均匀后，滴加催化剂二月桂酸二丁基锡(1mol％)，60℃继续搅拌10min后向其缓慢滴加异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(IPTS)的氯仿溶液，滴加完毕后(8h)继续反应2h，加水淬灭反应，分液、旋蒸除去溶剂备用。
Figure GDA0003713367070000071
2)将上述制备完成前驱体加入反应容器，向其加入已提前分散好的二氧化硅水溶液，升温至80℃，持续搅拌5h。降温后离心、洗涤除去未反应完成的PEO及IPTS等未反应完全的原料、干燥，将得到的二氧化硅前驱体留置备用。
3)四乙基秋兰姆二醇的制备：避光条件下，将N-乙基乙醇胺(8.9g，0.1mol)的氯仿(50mL)溶液冷却至0℃(冰水浴)，氩气氛围下向其加入二硫化碳(3mL，0.05mol)，搅拌均匀后继续向其加入单质碘(6.4g，0.025mol)，继续充分搅拌3h。反应完全后加入水淬灭反应，分液后收集有机层，水洗后用无水Na2SO4干燥，旋蒸。粗产物经过柱提提纯备用。
Figure GDA0003713367070000072
4)将一定量四乙基秋兰姆二醇及PEO修饰的二氧化硅前驱体加入反应容器，向其加入置换为惰性气体氛围后添加氯仿作溶剂，搅拌均匀后加入二月桂酸二丁基锡催化剂(10mol％)，加热升温至60℃后向其滴加2,4-甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇(PPO)的氯仿溶液(30min)。滴加完毕后继续搅拌5h后过滤除去残余固体，液体惰性气体氛围内倒出与聚四氟乙烯模具中铺膜，待溶剂挥发后进一步真空干燥48h备用。
PPO的添加为0.5mmol；异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的添加量为0.6mmol；SiO2的用量为0.6mmol；SiO2前驱体的添加量为1.5g；四乙基秋兰姆二醇的添加量为0.05mmol；2,4-甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇的添加量为0.12mmol。
机械性能测试
拉伸测试
拉伸测试采用微机控制电子万能试验机，型号：KT23.104，执行GB-13022-1991标准进行拉伸测试。位移控制，速度为：10mm/min。
执行标准：GB13022-1991；试样宽度6.58mm；试样厚度；0.682mm；试样原始标距21.34mm。
测试结果如图1和表1所示：
表1
Figure GDA0003713367070000081
通过拉伸性能测试，可以看出自互补氢键结构的聚合物固态电解质具有良好的拉伸性能，断裂伸长率可达1589％，且在断裂后30min可基本恢复为原始长度，具有良好的拉伸性能，且可认为是具有超弹性能的完全弹性体。
压力测试：
压力测试采用MRX-YP180手动压片机进行压力测试
执行标准：GB13022-1991；试样宽度6.78mm；试样厚度；0.632mm；试样原始标距26.2mm。
压力测试中，对其施加2000psi(13.8MPa)的压力，施压1min后可以看到该固态电解质膜无断裂破损，静置10min后可基本恢复原始形状。通过拉伸性能及压力测试，该聚合物固态电解质膜具有良好的机械性能。
测试结果如图2和表2所示，
表2
Figure GDA0003713367070000082
Figure GDA0003713367070000091
自愈性能测试:
进一步验证其自愈性能，应力-应变测试样品，保持断裂的固态电解质膜裂口整洁，将其重新拼接，常温放置不同时间后重新对其进行断裂伸长率测试，如表3所示。我们发现，添加TDS固态电解质膜具有良好的自愈性能，仅常温光照放置即可恢复较好的机械性能。
原始断裂伸长率：1589％。
表3
放置时间 2h 8h 12h 24h 48h
断裂伸长率％ 50 170 208 480 578
图3所示，为实施例得到的三维交联网状的可自愈聚合物的自愈性能测试照片。
图4所示，为实施例得到的三维交联网状的可自愈聚合物的SEM图像。从SEM图像可以看出，该聚合物具有多维交联立体网状结构特征。
如图5所示，为实施例得到的三维交联网状的可自愈聚合物的离子电导率测试图。使用outlab对电解质膜吸收电解液5min后Li离子电导率进行测试，测试结果如上：根据电导率计算公式
Figure GDA0003713367070000092
得出该聚合物电解质电导率σ＝2.754*10-3S/cm。
图6所示，为实施例得到的三维交联网状的可自愈聚合物的锂离子迁移数。
以实施例得到的三维交联网状的可自愈聚合物组装LFP纽扣电池。
图7所示，为组装的LFP纽扣电池的倍率性能。LFP纽扣电池小倍率0.1C的放电容量可达160mAh g-1，充放电曲线平台稳定，电压极化较小；随着倍率的增加，可获得充放电容逐渐降低，电压平台虽然仍可维持稳定，但电压极化逐渐增加。小倍率下(0.1C、0.2C)电池在循环之初有明显的容量增加现象，说明首几圈循环电池需经历活化过程。在0.1C-2C的倍率测试中，均展现优异的电化学性能。
图8组装的LFP纽扣电池的循环性能。为了探究电压极化的原因以及对电池各组分的影响，我们对电池进行了不同倍率下的循环测试：通过充放电循环测试我们可以看出，随着倍率的增加，循环容量逐渐递减，0.5C经300圈循环后仍能维持在～147mAh g-1，当倍率增加至1C时，容量发生明显衰减，但经750圈充放电循环后容量仍可维持在～115mAh g-1。然而在倍率测试中可以看出，当倍率重新回到0.2C、0.5C时，放电容量能够完全回升。该现象说明大倍率下电池容量的衰减主要是由于CNPE-TDS链段移动的动力学受限，无法快速传递足够Li+从而提供应有的容量，但当充放电回到小倍率时，仍可在其动力学能力范围内发挥导Li+能力，这也证明在经历有限次数的大电流密度过程时，对CNPE-TDS本身并无显著结构或组成的破坏，亦可以说明CNPE-TDS电化学循环稳定性。
以实施例得到的三维交联网状的可自愈聚合物组装锂锂对称电池
图9所示，为组装得到的锂锂对称电池的循环性能。为了探究了CNPE-TDS对Li沉积及枝晶形成的抑制，我们对Li|CNPE-TDS|Li组装而成的对称电池进行恒电流充放电的表征。图9是Li||Li对电池在不同电流密度下进行充放电，Li+沉积/脱沉积的循环图。由测试结果可见，CNPE-TDS与Li金属具有良好的兼容性，膜的柔性使其与电极之间具有良好的接触，良好的机械强度也有效抑制了Li枝晶的生长。
图10所示，为实施例得到的三维交联网状的可自愈聚合物的电化学窗口(LSV)，通过测试结果可以看出，含S-S键自互补氢键交联体系聚合物固态电解质(CNPE-TDS)电化学稳定性窗口可达4.9V。
图11所示，为实施例得到的三维交联网状的可自愈聚合物的热重分析曲线(Thermogravimetric Analysis，TG)从热重分析数据可以看出，SiO2含量占比约4.4％，可以反映出该自互补氢键聚合物固态电解质通过SiO2作为交联点，很好的形成了多维交联立体网状结构。
以上述测试结果可充分说明，该含二硫键及自互补氢键自愈型聚合物固态电解质膜具有较为优秀的离子电导率，且其可与电极间具有良好的界面接触，为Li+的均匀分布及沉积提供了有效的条件。同时，其良好的空间稳定性抑制了Li枝晶的生长，基于以上测试分析手段认为，CNPE-TDS自愈型固态电解质的电化学性能具有潜在的应用可能性。
如图12所示，为本发明所提供的四乙基秋兰姆二醇的核磁图谱。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种可自愈聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将羟基封端的聚乙二醇与异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷反应，制备得到前驱体；
2)以步骤1)制备得到的前驱体与二氧化硅水溶液反应，偶联得到PEO修饰的二氧化硅前驱体；
3)将四乙基秋兰姆二醇、步骤2)得到的PEO修饰的二氧化硅前驱体和2,4-甲苯二异氰酸酯封端的聚醚链段化合物进行反应，得到可自愈聚合物；
步骤1)中，所述前驱体的结构式为：
Figure FDA0003731517140000011
步骤3)得到的可自愈聚合物中,PEO片段、2,4-甲苯二异氰酸酯封端的聚醚链段化合物片段和四乙基秋兰姆二醇片段的物质的量之比为2:(2-4):(1-2)。
2.根据权利要求1所述的可自愈聚合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)将羟基封端的聚乙二醇加入反应容器，加入溶剂，升温至55-65℃后向其加入溶剂搅拌均匀后，滴加催化剂二月桂酸二丁基锡，55-65℃继续搅拌8-12min后向其缓慢滴加异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷与所述溶剂的溶液，滴加完毕后继续反应1.5-2.5h，加水淬灭反应，分液、旋蒸除去溶剂，得到前驱体；
2)将步骤1)得到的前驱体加入反应容器，向其加入分散好的二氧化硅水溶液，升温至75-85℃，持续搅拌3.5-4.5h，降温后离心、洗涤除去未反应完的原料，干燥，得到PEO修饰的二氧化硅前驱体；
3)将权利要求1所述的四乙基秋兰姆二醇以及步骤2)得到的PEO修饰的二氧化硅前驱体加入反应容器，将其置换为惰性气体氛围后添加溶剂，搅拌均匀后加入二月桂酸二丁基锡催化剂，加热升温至55-65℃后向其滴加2,4-甲苯二异氰酸酯封端的聚醚链段化合物与溶剂的溶液，滴加完毕后继续搅拌4.5-5.5h后过滤除去残余固体，液体在惰性气体氛围内倒出至聚四氟乙烯模具中铺膜，待溶剂挥发后真空干燥，即得可自愈聚合物。
3.根据权利要求2所述的可自愈聚合物的制备方法，其特征在于：
步骤1)中，羟基封端的聚乙二醇的分子量为200-1000Da；催化剂添加量为0mol％-10mol％；
步骤3)中，2,4-甲苯二异氰酸酯封端的聚醚链段化合物为链段两侧由异氰酯封端的聚丙二醇单体，其数均分子量为700-3000Da；催化剂添加量为0mol％-10mol％；
各步骤中，所述溶剂为可均匀分散2,4-甲苯二异氰酸酯封端的聚醚链段化合的易挥发溶剂，或者，为电解液成分溶剂；
四乙基秋兰姆二醇与2,4-甲苯二异氰酸酯封端的聚醚链段的摩尔比例为1:5-1:20。
4.一种根据权利要求1至3任一所述的制备方法制备得到的可自愈聚合物。
5.一种根据权利要求4所述的可自愈聚合物的应用，其特征在于：作为固态电解质。
6.一种固态电解质，其特征在于：
为根据权利要求4所述的可自愈聚合物；
或者，包括根据权利要求4所述的可自愈聚合物和锂盐，锂盐的质量百分数为0.1-90wt％。
7.一种锂离子电池，至少包括正极、负极和固态电解质，其特征在于：所述固态电解质为权利要求6所述的固态电解质。
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