KR101995836B1 - 우레탄 결합을 포함하는 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane) 폴리알킬렌글리콜(polyalkylene glycol, PAG) 및 이를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

우레탄 결합을 포함하는 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane) 폴리알킬렌글리콜(polyalkylene glycol, PAG) 및 이를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

하기 구조식 1로 표시되는 우레탄 결합을 가진 폴리알킬렌글리콜(polyalkylene glycol, PAG) 고분자를 제공한다.
[구조식 1]
Figure 112017116081852-pat00017

본 발명의 우레탄 결합을 갖는 폴리알킬렌글리콜 고분자와 리튬염을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물은 높은 혼용률을 가지며, 누약 및 가스 발생이 없어 안정성이 우수하고, 플렉서블한 특성을 가질 뿐만 아니라, 기계적 물성 및 이온전도도가 우수한 효과가 있다.

Description

우레탄 결합을 포함하는 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane) 폴리알킬렌글리콜(polyalkylene glycol, PAG) 및 이를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법 {POLYSILSESQUIOXANE POLYALKYLENE GLYCOL POLYMER COMPRISING URETHANE BOND, AND SOLID POLYMER ELECTROLYTES COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 우레탄 결합을 포함하는 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane) 폴리알킬렌글리콜(polyalkylene glycol, PAG) 고분자 및 이를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법과 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리알킬렌글리콜(polyalkylene glycol, PAG)과 이소시아네이트계 실란 화합물의 축합반응을 통하여 우레탄 결합을 폴리알킬렌글리콜(polyalkylene glycol, PAG) 고분자 매트릭스 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
전기, 전자 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 성능이 우수하고 안정성이 높은 이차전지에 대한 필요성이 증가되고 있다. 특히 전기, 전자제품의 소형화 및 휴대화 추세에 따라 이 분야에 필수적으로 사용되는 부품인 이차전지도 박막화 및 소형화가 요구되고 있다.
고체 전해질을 포함하는 리튬 고분자 이차전지는 기존의 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온전지의 단점을 개선시킨 것이다. 즉, 리튬 고분자 이차전지는 안정성이 우수하고, 제조비용이 저렴하며 대형 전지의 제조에도 사용이 가능할 뿐만 아니라 전지크기나 모양의 제한도 거의 받지 않는 이점이 있다.
종래에 고분자 전해질의 이온전도성을 높이기 위해 결정성을 낮추는 가소제를 첨가하는 방법을 사용하였으나 가소제의 혼용성이 낮은 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 우레탄 결합을 포함하는 폴리알킬렌글리콜(polyalkylene glycol, PAG) 고분자 사슬에 실세스퀴옥산이 결합된 매트릭스형 폴리알킬렌글리콜(polyalkylene glycol, PAG)과 리튬염을 포함하는 고체 고분자 조성물 전해질을 제조하는데 있다.
또한, 혼용성과 안정성이 우수하고, 플렉서블한 특성을 가질 뿐만 아니라, 기계적 물성 및 이온전도도가 우수한 고체 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구조식 1로 표시되는 우레탄 결합을 가진 폴리알킬렌글리콜(polyalkylene glycol, PAG) 고분자를 제공한다.
[구조식 1]
Figure 112017116081852-pat00001
상기 구조식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
R3 내지 R5는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬기이고,
n은 1 내지 150의 정수 중 어느 하나이다.
R1은 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬렌기이고, R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬렌기이고, R3 내지 R5는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기일 수 있다.
n이 6 내지 50의 정수 중 어느 하나일 수 있다.
상기 폴리알킬렌글리콜 고분자의 중량평균분자량(Mw)이 300 내지 200,000일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 하기 구조식 1로 표시되는 우레탄 결합을 가진 폴리알킬렌글리콜(polyalkylene glycol, PAG) 고분자를 졸-겔 반응시켜 제조된 폴리알킬렌글리콜 고분자 겔을 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 분산된 리튬염; 을 포함하는 고체 고분자 전해질을 제공한다.
[구조식 1]
Figure 112017116081852-pat00002
상기 구조식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
R3 내지 R5는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬기이고,
n은 1 내지 150의 정수 중 어느 하나이다.
상기 리튬염이 Lithium Bis(trifluoromethane) sulfonimide salt, Lithium perclorate, Lithium hexafluorophosphate, Lithium tetrafluoroborate 및 Lithium trifluoromethanesulfonate 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌글리콜과 하기 화학식 2로 표시되는 이소시아네이트계 실란을 축합반응시켜 하기 구조식 1로 표시되는 우레탄 결합을 가진 폴리알킬렌글리콜 고분자를 제조하는 단계; (b) 상기 폴리알킬렌글리콜 고분자 및 리튬염을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 혼합물의 폴리알킬렌글리콜 고분자를 졸-겔 반응시켜 고체 고분자 전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 고체 고분자 전해질 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017116081852-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1은 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
n은 1 내지 150의 정수 중 어느 하나이다.
[화학식 2]
Figure 112017116081852-pat00004
상기 화학식 2에서,
R2은 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
R3 내지 R5는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬기이다.
[구조식 1]
Figure 112017116081852-pat00005
상기 구조식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
R3 내지 R5는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬기이고,
n은 1 내지 150의 정수 중 어느 하나이다.
상기 폴리알킬렌글리콜이 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 및 폴리 테트라메틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 실란이 3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate, 3-(Trimethoxysilyl)ethyl isocyanate, 3-(Trimethoxysilyl)propyl isocyanate, 3-(Trimethoxysilyl)butyl isocyanate, 3-(Triethoxysilyl)butyl isocyanate 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 (a)에서, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌글리콜과 상기 화학식 2로 표시되는 이소시아네이트계 실란을 1:2 내지 1:2.5의 몰비로 반응시킬 수 있다.
단계 (b)에서, 상기 혼합물이 상기 우레탄 결합을 가진 폴리알킬렌글리콜 고분자 20 내지 90중량% 및 리튬염 10 내지 80중량%일 수 있다.
단계 (c) 에서, 상기 졸-겔 반응으로 우레탄 결합을 가진 폴리알킬렌글리콜 고분자를 포함하는 매트릭스가 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 있어서, 고체 고분자 전해질의 제조방법을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 우레탄 결합을 포함하는 폴리알킬렌글리콜 고분자 사슬에 실세스퀴옥산이 결합된 매트릭스형 폴리알킬렌글리콜 고분자와 리튬염을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물은 혼용성과 안정성이 우수하고, 플렉서블한 특성을 가질 뿐만 아니라, 기계적 물성 및 이온전도도가 우수한 효과가 있다.
도 1은 실시예 2 내지 5에 따라 제조된 고체 고분자 전해질용 졸-겔 하이브리드 매트릭스의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2 내지 5에 따라 제조된 고체 고분자 전해질 필름을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 폴리알킬렌글르콜 고분자의 핵자기공명(nuclear magnetic resonance, NMR) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 폴리알킬렌글리콜 고분자의 적외선 분광법(infrared spectroscopy, IR) 분석 결과를 나타낸 것이다
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 우레탄 결합을 가진 폴리알킬렌글리콜(polyalkylene glycol, PAG) 고분자에 대해 설명하도록 한다.
하기 구조식 1로 표시되는 우레탄 결합을 가진 폴리알킬렌글리콜(polyalkylene glycol, PAG) 고분자를 제공한다.
[구조식 1]
Figure 112017116081852-pat00006
상기 구조식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
R3 내지 R5는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 알킬기이고,
n은 1 내지 150의 정수 중 어느 하나이다.
바람직하게는 R1은 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬렌기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C8의 알킬렌기일 수 있다.
바람직하게는, R2은 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬렌기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C2 내지 C6의 알킬렌기일 수 있다.
바람직하게는 R3 내지 R5는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기일 수 있으며, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기 또는 헥실기일 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
n은 1 내지 150의 정수 중 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 6 내지 50의 정수 중 어느 하나일 수 있다.
상기 폴리알킬렌글리콜 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 300 내지 200,000, 바람직하게는 1,000 내지 10,000일 수 있다.
결정성을 낮추는 가소제 역할을 하는 폴리실세스퀴온산을 우레탄 결합으로 폴리알킬렌글리콜 양 말단에 결합시켜 브릿지드 형태의 구조식 1의 고분자를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 고체 고분자 전해질에 관해 설명하도록 한다.
본 발명의 하기 구조식 1로 표시되는 폴리알킬렌글리콜(polyalkylene glycol, PAG) 고분자를 졸-겔 반응시켜 제조된 폴리알킬렌글리콜 고분자 겔을 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 분산된 리튬염; 을 포함하는 고체 고분자 전해질을 제공한다.
[구조식 1]
Figure 112017116081852-pat00007
상기 구조식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
R3 내지 R5는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬기이고,
n은 1 내지 150의 정수 중 어느 하나이다.
상기 리튬염은, Lithium Bis(trifluoromethane) sulfonimide salt, Lithium perclorate, Lithium hexafluorophosphate, Lithium tetrafluoroborate 및 Lithium trifluoromethanesulfonate 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt를 사용할 수 있다.
본 발명의 고체 고분자 전해질은 리튬 이차전지에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 폴리알킬렌글리콜 고분자를 졸-겔 반응시켜 얻어진 매트릭스의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
상기 매트릭스는 폴리실세스퀴온산을 우레탄 결합으로 폴리알킬렌글리콜 의 양말단에 결합시켜 브릿지드 형태의 고분자로 연결된 형태를 갖고 있다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 폴리알킬렌글리콜 고분자를 졸-겔 반응시켜 얻어진 매트릭스와 리튬염을 혼합하여 제조된 고체 고분자 전해질 필름을 나타낸 것이다.
이하, 도 1 및 도 2를 참고하여 본 발명의 고체 고분자 전해질의 제조방법에 대하여 설명하도록 한다.
먼저, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌글리콜과 하기 화학식 2로 표시되는 이소시아네이트계 실란을 축합반응시켜 하기 구조식 1로 표시되는 우레탄 결합을 가진 폴리알킬렌글리콜 ( polyalkylene glycol, PAG ) 고분자를 제조한다(단계 a).
[화학식 1]
Figure 112017116081852-pat00008
상기 화학식 1에서,
R1은 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
n은 1 내지 150의 정수 중 어느 하나이다.
[화학식 2]
Figure 112017116081852-pat00009
상기 화학식 2에서,
R2은 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
R3 내지 R5는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬기이다.
[구조식 1]
Figure 112017116081852-pat00010
상기 구조식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
R3 내지 R5는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬기이고,
n은 1 내지 150의 정수 중 어느 하나이다.
상기 폴리알킬렌글리콜은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리 테트라메틸렌글리콜 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직히게는 폴리에틸렌글리콜을 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 실란은 3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate, 3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate, 3-(Trimethoxysilyl)ethyl isocyanate, 3-(Trimethoxysilyl)propyl isocyanate, 3-(Trimethoxysilyl)butyl isocyanate, 3-(Triethoxysilyl)butyl isocyanate 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate를 사용할 수 있다.
단계 (a)는 질소 분위기 및 진공 분위기에서 수행될 수 있으며, 상세하게는 진공 분위기와 질소분위기 상태로 번갈아가며 만들어주며, 이는 플라스크에 남아있는 수분을 제거하기 위한 과정이다.
단계 (a)에서, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌글리콜과 상기 화학식 2로 표시되는 이소시아네이트계 실란을 1:2 내지 1:2.5의 몰비로 반응시킬 수 있다.
폴리알킬렌글리콜의 말단에 치환된 2개의 히드록시기(-OH)기에 이소시아네이트계 실을 반응시키기 위해 폴리알킬렌글리콜의 2배 이상의 몰비가 되도록 이소시아네이트계 실란 화합물을 첨가해줘야 한다.
다음으로, 상기 폴리알킬렌글리콜 고분자 및 리튬염을 혼합하여 혼합물을 제조한다(단계 b).
상기 혼합물은 우레탄 결합을 가진 폴리알킬렌글리콜 고분자 20 내지 90중량% 및 리튬염 10 내지 80중량%이 혼합된 것일 수 있다.
상기 혼합물의 우레탄 결합을 가진 폴리알킬렌글리콜 고분자와 리튬염의 중량비에 따라 고체 고분자 전해질의 이온전도도가 달라질 수 있다.
마지막으로, 상기 혼합물의 폴리알킬렌글리콜 고분자를 졸-겔 반응시켜 고체 고분자 전해질을 제조한다(단계 c).
상기 졸-겔 반응으로 우레탄 결합을 가진 폴리알킬렌글리콜 고분자를 포함하는 매트릭스가 형성될 수 있으며, 상기 매트릭스의 구조는 도 1에 개략적으로 나타내었다.
도 1을 참조하면, 상기 매트릭스는 실세스퀴옥산 사이에 우레탄 결합을 포함하는 폴리알킬렌글리콜 고분자가 결합된 구조를 갖는다.
가소제를 첨가하여 고체전해질 조성물을 제조하는 방법과 달리 본 발명은 실세스퀴옥산이 우레탄 결합을 포함하는 폴리알킬렌글리콜 고분자 사슬에 결합되어 매트릭스를 형성하기 때문에 혼용성을 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
상기 고체 고분자 전해질의 제조방법을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 우레탄 결합을 가진 폴리알킬렌글리콜 고분자 합성
실시예 1의 우레탄 결합을 가진 실세스퀴옥산을 함유한 폴리알킬렌글리콜 고분자의 제조방법은 하기 반응식 1과 같다.
100ml 둥근바닥 플라스크에 PEG (6.00 g, 0.020 mol)와 3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate (10.88 g, 0.044 mol)를 1:2.2의 몰비(mol ratio)로 혼합한 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 100 ℃로 가열하면서 교반하여 주고, 플라스크에 남아있는 수분을 제거하기 위해 쉬렌크 라인(schlenk line)을 이용하여 바큠(vaccume)과 질소(N2)를 번갈아가며 3번 정도 반복해 주었다.
이후, 130℃의 온도로 가열하면서, 교반 RPM은 450으로 고정하여 2시간 정도 질소 기류 하에서 반응시켜 점성의 액체형태의 우레탄 결합을 가진 폴리알킬렌글리콜 고분자를 얻었다.
[반응식 1]
Figure 112017116081852-pat00011
실시예 1의 우레탄 결합을 가진 폴리알킬렌글리콜 고분자의 1H NMR분석은 도 3에 나타내었고, 우레탄 결합을 가진 폴리알킬렌글리콜 고분자가 합성되었음을 확인하였다.
실시예 2: 고체 고분자 전해질의 제조
실시예 1에 따라 제조된 우레탄 결합을 가진 폴리알킬렌글리콜 고분자 0.9g에 메탄올(methanol) 1ml를 혼합한 용액을 제조하였다. 상기 용액에 리튬염 (Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt)을 0.1g 첨가하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물에 HCl(0.1M, 0.5 ml)을 첨가하고, 반응물이 굳기 전에 petri dish에 부어준 후, 70 ℃의 온도로 1시간 동안 가열하여 졸-겔 반응시켜 고체 고분자 전해질용 졸-겔 하이브리드 매트릭스를 제조하였다.
마지막으로 진공오븐 (50 ℃)에 24시간 동안 넣어 용매를 제거하여 고체 고분자 전해질을 얻었다.
실시예 3: 고체 고분자 전해질의 제조
실시예 2에서 폴리알킬렌글리콜 고분자 0.9g을 사용한 것 대신에 0.8g을 사용하고, 리튬염 (Bis (trifluoromethane) sulfonimide lithium salt)을 0.1g 첨가하는 대신에 0.2g을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 고체 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 4: 고체 고분자 전해질의 제조
실시예 2에서 폴리알킬렌글리콜 고분자 0.9g을 사용한 것 대신에 0.7g을 사용하고, 리튬염 (Bis (trifluoromethane) sulfonimide lithium salt)을 0.1g 첨가하는 대신에 0.3g을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 고체 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 5: 고체 고분자 전해질의 제조
실시예 2에서 폴리알킬렌글리콜 고분자 0.5g을 사용한 것 대신에 0.8g을 사용하고, 리튬염 (Bis (trifluoromethane) sulfonimide lithium salt)을 0.1g 첨가하는 대신에 0.5g을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 고체 고분자 전해질을 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: NMR 분석
도 3은 폴리알킬렌글리콜 및 3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate와 실시예 1에 따라 제조된 우레탄 결합을 가진 폴리알킬렌글리콜 고분자를 각각 CDCl3에 녹여 NMR 분석을 수행하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 따르면, amine CH2-NH-C=OO-C가 4.8ppm 에서 확인하여 우레탄 결합을 가진 폴리알킬렌글리콜 고분자가 합성되었음을 확인할 수 있었다.
시험예 2: IR 분석
도 4는 폴리알킬렌글리콜 및 3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate와 실시예 1 따라 제조된 우레탄 결합을 가진 폴리알킬렌글리콜 고분자에 대한 IR 분석결과를 각각 나타낸 것이다.
도 4에 따르면, Wavenumber 500~4000cm-1 범위의 투과도를 확인한 결과, 이소시아네이트 피크(2200cm-1)가 사라지고, 3290cm-1에서 -NH 결합 피크를 확인하였고, 1611cm-1에서 C-N 결합이 존재를 확인할 수 있었다. 이에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 우레탄 결합을 가진 폴리알킬렌글리콜 고분자가 합성된 것을 확인할 수 있었다.
시험예 3: 이온전도도 분석
하기 표 1은 리튬염의 첨가량과 실시예 1에 따라 제조된 폴리알킬렌글리콜 고분자 양에 따른 고체전해질의 이온 전도도를 분석한 결과를 나타낸 것입니다.
구분 실시예 1에 따라 제조된 폴리알킬렌글리콜 고분자 양(g) 리튬염(LiTFSI) 양(g) 이온전도도(S/cm)
실시예 2 0.9 0.1 7.9ⅹ10-7
실시예 3 0.8 0.2 3.4ⅹ10-7
실시예 4 0.7 0.3 3.0ⅹ10-5
실시예 5 0.5 0.5 1.8ⅹ10-5
상기 표 1을 참조하면, 실시예 5에 따라 제조된 고체 고분자 전해질의 이온전도도가 가장 높은 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 이온전도도가 우수한 고체 고분자 전해질을 얻기 위해 폴리알킬렌글리콜 고분자와 리튬염이 적절한 비가 사용되어야 함을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (14)

  1. 하기 구조식 1로 표시되는 우레탄 결합을 가진 폴리알킬렌글리콜(polyalkylene glycol, PAG) 고분자를 졸-겔 반응시켜 제조된 폴리알킬렌글리콜 고분자 겔을 포함하는 매트릭스; 및
    상기 매트릭스에 분산된 리튬염; 을 포함하고,
    상기 리튬염은 Lithium Bis(trifluoromethane) sulfonimide salt, Lithium perchlorate, Lithium hexafluorophos phate, Lithium tetrafluoroborate 및 Lithium trifluoromethanesulfonate 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    리튬 이차 전지에 사용하기 위한 것인, 고체 고분자 전해질:
    [구조식 1]
    Figure 112018129110782-pat00012

    상기 구조식 1에서,
    R1은 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
    R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
    R3 내지 R5는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬기이고,
    n은 1 내지 150의 정수 중 어느 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1은 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,
    R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬렌기이고,
    R3 내지 R5는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    n이 6 내지 150의 정수 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌글리콜 고분자의 중량평균분자량(Mw)이 300 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항의 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  8. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌글리콜과 하기 화학식 2로 표시되는 이소시아네이트계 실란을 축합반응시켜 하기 구조식 1로 표시되는 우레탄 결합을 가진 폴리알킬렌글리콜 고분자를 제조하는 단계;
    (b) 상기 폴리알킬렌글리콜 고분자 및 리튬염을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 혼합물의 폴리알킬렌글리콜 고분자를 졸-겔 반응시켜 고체 고분자 전해질을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 리튬염은 Lithium Bis(trifluoromethane) sulfonimide salt, Lithium perchlorate, Lithium hexafluorophos phate, Lithium tetrafluoroborate 및 Lithium trifluoromethanesulfonate 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 고체 고분자 전해질은 리튬 이차 전지에 사용하기 위한 것인, 고체 고분자 전해질 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112018129110782-pat00014

    상기 화학식 1에서,
    R1은 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
    n은 1 내지 150의 정수 중 어느 하나이다.

    [화학식 2]
    Figure 112018129110782-pat00015

    상기 화학식 2에서,
    R2은 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
    R3 내지 R5는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬기이다.

    [구조식 1]
    Figure 112018129110782-pat00016

    상기 구조식 1에서,
    R1은 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
    R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬렌기이고,
    R3 내지 R5는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬기이고,
    n은 1 내지 150의 정수 중 어느 하나이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌글리콜이 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 및 폴리테트라메틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 실란이 3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate, 3-(Trimethoxysilyl)ethyl isocyanate, 3-(Trimethoxysilyl)propyl isocyanate, 3-(Trimethoxysilyl)butyl isocyanate, 3-(Triethoxysilyl)butyl isocyanate 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    단계 (a)에서, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌글리콜과 상기 화학식 2로 표시되는 이소시아네이트계 실란을 1:2 내지 1:2.5의 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    단계 (b)에서,
    상기 혼합물이 상기 우레탄 결합을 가진 폴리알킬렌글리콜 고분자 20 내지 90중량% 및 리튬염 10 내지 80중량%인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    단계 (c) 에서, 상기 졸-겔 반응으로 우레탄 결합을 가진 폴리알킬렌글리콜 고분자를 포함하는 매트릭스가 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질의 제조방법.
  14. 제8항의 고체 고분자 전해질의 제조방법을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
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