CN114843587A - 一种含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents

一种含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂，所述添加剂具有如式(I)所示的结构。该具有特定结构和基团的含有硅氧链段的环状碳酸酯类衍生物，将其作为锂离子电池添加剂添加进电解液体系中，环状碳酸酯在电池负极成膜的同时将高分子量的硅氧链段引入到SEI膜中，可以提高SEI膜稳定性的作用，进而能够改善电池的高低温以及循环性能。而且本发明提供的锂离子电池电解液，采用含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂与锂盐和有机溶剂复配获得，能够有效改善电池的高低温性能以及循环性能，所得电解液性质稳定，可适用于各种锂离子电池体系，属于多用途的锂离子电池电解液，范围广泛。

Description

一种含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂、锂离子电池电解液 及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液技术领域，涉及一种含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。电池一般采用含有锂元素的材料作为电极，是现代高性能电池的代表。锂离子电池通常包括正极、负极、隔膜、电解液和壳体，具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。
锂离子电池因具有比能量高、循环寿命长、自放电小等优点，被广泛应用于消费类电子产品以及储能与动力电池中。随着锂离子电池的广泛应用，其使用环境也早已趋于多种多样，对电池的充电倍率、电池寿命及安全性能要求越来越高。例如，电池频繁的充放电，需要提高电池的循环性能；在温度较高的地区或者炎热的夏季，这就需要电池拥有良好的高低温性能。
锂离子电池的充电倍率、寿命及高温存储性能受到诸多因素的影响，其中，电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对其有着重大的影响。通过电解液能够改善电池的动力学性能，减小大倍率极化，循环过程中界面稳定性、降低循环过程中正负极界面阻抗的增加，从而达到改善充放电倍率、寿命、高低温性能的目的。目前大量的现有研究主要致力于提高电池的容量性能，虽然可以将电池的进一步的激发出来，但是仅仅关注容量密度不关注电池循环性能的提升，电池的寿命也就无法保障。
因此，如何进一步提升锂离子电池的循环性能，延长锂离子电池的使用寿命和稳定性，已成为本领域诸多一线研究人员及科研企业亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池。本发明提供的含有硅氧链段的环状碳酸酯类衍生物为锂离子电池添加剂，通过将该物质添加进电解液体系，环状碳酸酯在电池负极成膜的同时将高分子量的硅氧链段引入到SEI膜中，可以提高SEI膜稳定性的作用，进而能够改善电池的高低温以及循环性能。
本发明提供了一种含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂，所述添加剂具有如式(I)所示的结构：
Figure BDA0003652071900000021
其中，n为2～30；
所述R1、R2各自独立地选自氢原子或甲基。
优选的，所述添加剂为锂离子电池用添加剂。
优选的，所述添加剂为用于锂离子电池电解液中的添加剂；
所述添加剂在锂离子电解液中的0.2％～6％。
本发明提供了一种锂离子电池电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂；
所述添加剂包括上述技术方案任意一项所述的含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂。
优选的，所述含硅氧链段的环状硫酸酯类添加剂的质量为电解液总质量的0.2％～6％；
所述锂盐包括六氟磷酸锂。
优选的，所述含硅氧链段的环状硫酸酯类添加剂的质量为电解液总质量的1％～5％；
所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.5～1.2mol/L。
优选的，所述添加剂中还包括辅助添加剂；
所述辅助添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯中的一种或多种。
优选的，所述辅助添加剂的质量为电解液总质量的0.5％～5％。
优选的，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯和1,4-丁内酯中的一种或多种。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；
所述电解液包括上述技术方案任意一项所述的含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂或上述技术方案任意一项所述的锂离子电池电解液。
本发明提供了一种含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂，所述添加剂具有如式(I)所示的结构。与现有技术相比，本发明提供的添加剂是一种具有特定结构和基团的含有硅氧链段的环状碳酸酯类衍生物，将其作为锂离子电池添加剂添加进电解液体系中，环状碳酸酯在电池负极成膜的同时将高分子量的硅氧链段引入到SEI膜中，可以提高SEI膜稳定性的作用，进而能够改善电池的高低温以及循环性能。本发明提供的含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂，其分子链的中部为硅氧长链段，两端为环状碳酸脂，在环状碳酸脂参与电池负极SEI成膜时，能够将其连接的硅氧长链段也引入到SEI膜中，由于硅氧长链段具有较大的分子量，而且具有一定的结构强度，其在SEI膜中能够起到补强作用，从而提高SEI膜的稳定性，进而能够改善电池的高低温循环性能。
而且本发明提供的锂离子电池电解液，采用含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂与锂盐和有机溶剂复配获得，能够有效改善电池的高低温性能以及循环性能，所得电解液性质稳定，可适用于各种锂离子电池体系，属于多用途的锂离子电池电解液，范围广泛。
本发明通过采用上述添加剂、锂盐、有机溶剂和其他添加剂等进行复配，制备成一种新型电解液，新型电解液应用于锂离子电池领域，制备的锂离子电池由于采用的电解液中添加有含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂，其同时具有良好的高低温循环性能，且电池整体性能稳定。
实验结果表明，添加了本发明提供的特定结构的添加剂之后，电池的性能得到了大量的改善，通过高低温环境下的循环以及其他性能测试，电池均表现出优异的性能。并且通过实验验证得到当中部聚合物长链在10左右时，且添加剂的添加量在1％左右时，电池的性能表现最佳，聚合物长链过短，会造成形成的sei膜不能有很好的强度，但是如果聚合物长链过长，分子过大，会造成阻抗的提升，并且添加剂的稳定性，也无法得到好的保障，会在使用过程中，出现断裂的情况。
而且本发明较含硅氧链段的环状硫酸酯类添加剂具有更多的优势，首先环状碳酸酯类添加剂制作简单，原料成本较低。其次，本结构可以起到优良性能改善的添加剂结构链段较短，进一步的就可以起到降低添加所带来的阻抗的作用。所以本发明提供的添加剂是一种高性能的锂离子电池电解液添加剂，拥有广泛的应用前景，且综合性能优于含硅氧链段的环状硫酸酯类添加剂。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池领域的常规纯度。
本发明提供了一种含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂，所述添加剂具有如式(I)所示的结构：
Figure BDA0003652071900000051
其中，n为2～30；
所述R1、R2各自独立地选自氢原子或甲基。
在本发明中，所述n优选为2～25，更优选为5～20，更优选为7～11。
在本发明中，所述添加剂优选为锂离子电池用添加剂。
在本发明中，所述添加剂在锂离子电解液中优选为0.2％～6％，更优选为0.5％～5％，更优选为1.2％～4％，更优选为1.7％～3％。
本发明上述步骤提供的含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂，其分子链的中部为硅氧长链段，两端为环状碳酸脂，在环状碳酸脂参与电池负极SEI成膜时，能够将其连接的硅氧长链段也引入到SEI膜中，由于硅氧长链段具有较大的分子量，而且具有一定的结构强度，其在SEI膜中能够起到补强作用，从而提高SEI膜的稳定性，进而能够改善电池的高低温循环性能。如果链段过长，其结构在电池中会发生断链，添加剂会难以在电池中发生作用，所以其n为25以内可以起到良好的电池性能补强的作用。
具体的，所述含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂的制备方法，是本领域技术人员可根据其结构式结合现有合成方法容易想到的。例如：可以利用乙烯基二硅氧烷与环氧乙烷与二氧化碳，加入磺酸盐催化剂，反应完成后，加入酸，并置于酸液中进行酸化处理，脱水成环后得到环状碳酸硅基内酯；将含有R1和R2基团的硅氧烷进行聚合反应，得到聚硅氧烷；将前步所得环状碳酸硅基内酯与聚硅氧烷进行加成反应，即可得到含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂。可以理解的是，本领域技术人员也可以采用其他现有方法合成上述含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂。还需要说明的是，所述含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂的结构式中，n可以为2、5、10、20等。
具体的，在一优选实施例中，上述含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂的结构式中，n为5～20。本优选实施例进一步限定了n值的优选范围，当n值在此优选范围内时，硅氧长链段具有最为合适的分子量。
本发明提供了一种锂离子电池电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂。
在本发明中，所述添加剂优选包括上述技术方案中任意一项所述的含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂。
在本发明中，所述含硅氧链段的环状硫酸酯类添加剂的质量优选为电解液总质量的0.2％～6％，更优选为0.5％～5％，更优选为1.2％～4％，更优选为1.7％～3％。
在本发明中，所述含硅氧链段的环状硫酸酯类添加剂的质量优选为电解液总质量的1％～5％，更优选为1.5％～4.5％，更优选为2％～4％，更优选为2.5％～3.5％。
在本发明中，所述锂盐优选包括六氟磷酸锂。
在本发明中，所述锂盐在所述电解液中的浓度优选为0.5～1.2mol/L，更优选为0.6～1.1mol/L，更优选为0.7～1.0mol/L。
在本发明中，所述添加剂中优选包括辅助添加剂。
在本发明中，所述辅助添加剂优选包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯中的一种或多种，更优选为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯或硫酸乙烯酯。
在本发明中，所述辅助添加剂的质量优选为电解液总质量的0.5％～5％，更优选为1.5％～4％，更优选为2.5％～3％。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯和1,4-丁内酯中的一种或多种，更优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯或1,4-丁内酯。
本发明上述步骤还提供了一种锂离子电池电解液，包括锂盐、有机溶剂和上述含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂。该锂离子电池电解液，采用上述含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂与锂盐和有机溶剂复配获得，能够有效改善电池的高低温性能以及循环性能，且其性质稳定，可适用于各种锂离子电池体系，属于多用途的锂离子电池电解液，范围广泛。
具体的，在一优选实施例中，所述含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂的添加量为电解液总质量的0.2％～6％。本优选实施例进一步限定了电解液中含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂的优选添加量，在此优选添加量范围内，能够获得综合性能更好的锂离子电池电解液。可以理解的是，含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂的添加量可以为0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％或6％等。最为优选的是，所述含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂的添加量为电解液总质量的1％～5％。
具体的，在一可选实施例中，所述锂离子电池电解液还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和硫酸乙烯酯(DTD)中的任意一种。本实施例中，进一步添加了辅助添加剂，与上述含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂相配合，更有利于提高电池的高低温循环性能。
具体的，在一优选实施例中，所述辅助添加剂的添加量为电解液总质量的0.5％～5％。本优选实施例进一步限定了辅助添加剂的优选添加量，当辅助添加剂的添加量在此优选添加量范围内时，更有利于与上述含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂相配合，以获得综合性能更好的锂离子电池电解液。可以理解的是，辅助添加剂的添加量可以为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。最为优选的是，所述辅助添加剂的添加量为电解液总质量的1％～2％。
具体的，在一优选实施例中，所述锂盐为六氟磷酸锂，所述电解液中锂盐的浓度为1mol/L。
具体的，在一优选实施例中，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯和1,4-丁内酯中的一种或多种。可以理解的是，本发明实施例提供的锂离子电池电解液中的有机溶剂并不局限于上述列举的有机溶剂种类，本领域技术人员也可以采用其他种类的有机溶剂。
本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；
所述电解液优选包括上述技术方案中任意一项所述的含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂或上述技术方案中任意一项所述的锂离子电池电解液。
本发明还进一步提供了上述锂离子电池，包括：正极片、负极片、隔膜和上述锂离子电池电解液。该锂离子电池，其采用的电解液中添加有上述含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂，其同时具有良好的高低温性能，且电池整体性能稳定。
本发明上述步骤提供了一种含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池。该添加剂是一种具有特定结构和基团的含有硅氧链段的环状碳酸酯类衍生物，将其作为锂离子电池添加剂添加进电解液体系中，环状碳酸酯在电池负极成膜的同时将高分子量的硅氧链段引入到SEI膜中，可以提高SEI膜稳定性的作用，进而能够改善电池的高低温以及循环性能。本发明提供的含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂，其分子链的中部为硅氧长链段，两端为环状碳酸脂，在环状碳酸脂参与电池负极SEI成膜时，能够将其连接的硅氧长链段也引入到SEI膜中，由于硅氧长链段具有较大的分子量，而且具有一定的结构强度，其在SEI膜中能够起到补强作用，从而提高SEI膜的稳定性，进而能够改善电池的高低温循环性能。
而且本发明提供的锂离子电池电解液，采用含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂与锂盐和有机溶剂复配获得，能够有效改善电池的高低温性能以及循环性能，所得电解液性质稳定，可适用于各种锂离子电池体系，属于多用途的锂离子电池电解液，范围广泛。
本发明通过采用上述添加剂、锂盐、有机溶剂和其他添加剂等进行复配，制备成一种新型电解液，新型电解液应用于锂离子电池领域，制备的锂离子电池由于采用的电解液中添加有含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂，其同时具有良好的高低温循环性能，且电池整体性能稳定。
实验结果表明，添加了本发明提供的特定结构的添加剂之后，电池的性能得到了大量的改善，通过高低温环境下的循环以及其他性能测试，电池均表现出优异的性能。并且通过实验验证得到当中部聚合物长链在10左右时，且添加剂的添加量在1％左右时，电池的性能表现最佳，聚合物长链过短，会造成形成的sei膜不能有很好的强度，但是如果聚合物长链过长，分子过大，会造成阻抗的提升，并且添加剂的稳定性，也无法得到好的保障，会在使用过程中，出现断裂的情况。
而且本发明较含硅氧链段的环状硫酸酯类添加剂具有更多的优势，首先环状碳酸酯类添加剂制作简单，原料成本较低。其次，本结构可以起到优良性能改善的添加剂结构链段较短，进一步的就可以起到降低添加所带来的阻抗的作用。所以本发明提供的添加剂是一种高性能的锂离子电池电解液添加剂，拥有广泛的应用前景，且综合性能优于含硅氧链段的环状硫酸酯类添加剂。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
本发明以下实施例所用到的试剂均为市售商品。
实施例1
含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂，其结构式如下：
Figure BDA0003652071900000091
其中，n＝2，R1和R2基团均为甲基。
上述含硅氧链段的环状硫酸酯类添加剂的制备方法为：取1mol四甲基二乙烯基二硅氧烷(CAS：2627-95-4)与2mol环氧乙烷(CAS：75-21-8)置于250ml水中，加入0.12gZnCl2与0.88g三苯基膦三间磺酸钠盐(CAS：63995-70-0)催化剂置于高压釜内，二氧化碳压力为2Mpa，反应温度为120℃，反应时间为6h，泄压后；加入500ml、1mol/L硫酸溶液进行酸化处理，得到含有碳酸基团的二硅氧烷；将得到的含有碳酸酯类基团的二硅氧烷加入100ml浓硫酸进行脱水成环反应，脱水开环得到环状碳酸硅基内酯；取0.5mol八甲基环四硅氧烷(CAS：556-67-2)，加入0.05mol氢氧化锂作为ph调节剂，加入200mlDMF作为促进剂，进行开环聚合反应，常温反应10h，得到n＝2的聚甲基硅氧烷；在60℃、酸性条件(PH≤1)下，将前步所得环状碳酸硅基内酯与聚甲基硅氧烷进行加成反应3h。
本实施例还提供了一种锂离子电池电解液，包括锂盐、有机溶剂和本实施例提供的含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂。其中，锂盐为六氟磷酸锂、电解液中锂盐的浓度为1mol/L，有机溶剂为按照质量比为3:5:2配制的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的混合液，所述含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂的添加量为电解液总质量的2％。该锂离子电池电解液的制备方法为：将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯混合均匀，然后加入六氟磷酸锂搅拌均匀，最后加入本实施例提供的含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂。
锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和本实施例提供的锂离子电池电解液。
正极片的制备方法为：按质量比为95.5:2:1:1.5混合镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3)、小颗粒导电炭黑(Super-P)、碳纳米管(CNT)和聚偏氟乙烯(PVDF)，然后将混合物分散在N-甲基吡咯烷酮中，在真空搅拌机作用下搅拌至稳定均一，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为16μm的铝箔上，将涂有正极浆料的铝箔置于室温下晾干，随后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥2h，经冷压、模切得到正极片。负极片的制备方法为：按质量比95.5:1.5:1:2混合石墨、小颗粒导电炭黑(Super-P)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将混合物分散在去离子水中，得到负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于厚度为8μm的铜箔上，将涂有负极浆料的铜箔置于室温下晾干，随后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥2h，经冷压、模切得到负极片。该锂离子电池的制作方法为：将制备好的正极片、负极片以及隔膜，通过叠片工序得到裸电芯；将裸电芯放入包装壳后，注入电解液后封口，经静置、热冷压、化成、分容工序，制作得到锂离子电池。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例提供的含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂的结构式中，n＝5；该含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂的制备方法中，八甲基环四硅氧烷的添加量为1.25mol。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例提供的含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂的结构式中，n＝8；该含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂的制备方法中，八甲基环四硅氧烷的添加量为2mol。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例提供的含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂的结构式中，n＝10；该含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂的制备方法中，八甲基环四硅氧烷的添加量为2.5mol，开环聚合反应温度为40℃。
实施例5
本实施例提供的含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂的结构式与实施例4相同。本实施例提供的锂离子电池电解液与实施例4的区别在于：本实施例提供的锂离子电池电解液中，所述含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂的添加量为电解液总质量的1％，且所述电解液中还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂为硫酸亚乙烯酯(ES)，所述辅助添加剂的添加量为电解液总质量的1％。
实施例6
本实施例提供的含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂的结构式与实施例4相同。本实施例提供的锂离子电池电解液与实施例4的区别在于：本实施例提供的锂离子电池电解液中，所述含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂的添加量为电解液总质量的5％。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例提供的含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂的结构式中，n＝15；该含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂的制备方法中，八甲基环四硅氧烷的添加量为3.75mol，开环聚合反应温度为40℃。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例提供的含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂的结构式中，n＝20；该含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂的制备方法中，八甲基环四硅氧烷的添加量为5mol，开环聚合反应温度为40℃。
实施例9
本实施例提供的含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂的结构式与实施例8相同。本实施例提供的锂离子电池电解液与实施例8的区别在于：本实施例提供的锂离子电池电解液中，所述含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂的添加量为电解液总质量的1％，且所述电解液中还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)，所述辅助添加剂的添加量为电解液总质量的2％。
实施例10
本实施例提供的含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂的结构式与实施例8相同。本实施例提供的锂离子电池电解液与实施例8的区别在于：本实施例提供的锂离子电池电解液中，所述含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂的添加量为电解液总质量的1％，且所述电解液中还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)，所述辅助添加剂的添加量为电解液总质量的1％。
实施例11
本实施例提供的含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂的结构式与实施例8相同。本实施例提供的锂离子电池电解液与实施例8的区别在于：本实施例提供的锂离子电池电解液中，所述含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂的添加量为电解液总质量的5％。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例提供的含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂的结构式中，n＝25；该含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂的制备方法中，八甲基环四硅氧烷的添加量为6.25mol，开环聚合反应温度为45℃。
实施例13
本实施例提供的含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂的结构式，与实施例12相同。本实施例提供的锂离子电池电解液与实施例12的区别在于：本实施例提供的锂离子电池电解液中，所述含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂的添加量为电解液总质量的1％，且所述电解液中还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)，所述辅助添加剂的添加量为电解液总质量的2％。
实施例14
本实施例提供的含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂的结构式，与实施例12相同。本实施例提供的锂离子电池电解液与实施例12的区别在于：本实施例提供的锂离子电池电解液中，所述含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂的添加量为电解液总质量的5％。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：本对比例提供的含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂的结构式中，n＝1；该含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂的制备方法中，采用端羟基二甲基硅氧烷代替聚甲基硅氧烷与环状碳酸硅基内酯进行加成反应，加成反应在常温下进行，反应时间为5h。
对比例2
本对比例提供了一种锂离子电池电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂。其中，锂盐为六氟磷酸锂、电解液中锂盐的浓度为1mol/L，有机溶剂为按照质量比为3:5:2配制的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的混合液，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，碳酸亚乙烯酯(VC)的添加量为电解液总质量的1％，氟代碳酸乙烯酯(FEC)的添加量为电解液总质量的1％。该锂离子电池电解液的制备方法为：将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯混合均匀，然后加入六氟磷酸锂搅拌均匀，最后加入添加剂。
本对比例还提供了一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于采用了本对比例提供的上述锂离子电池电解液，其制作方法与实施例1相同。
对比例3
本对比例与对比例2的区别在于：本对比例提供的锂离子电池电解液中，所述添加剂为硫酸乙烯酯(DTD)，硫酸乙烯酯(DTD)的添加量为电解液总质量的2％。
对比例4
本对比例与对比例2的区别在于：本对比例提供的锂离子电池电解液中，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)和硫酸乙烯酯(DTD)，碳酸亚乙烯酯(VC)的添加量为电解液总质量的1％，硫酸乙烯酯(DTD)的添加量为电解液总质量的2％。
对比例5
本对比例采用硫酸酯进行合成，最终合成含有聚合物长链的硫酸酯类添加剂合成方法如下：取1mol四甲基二乙烯基二硅氧烷(CAS：2627-95-4)与2mol甲磺酸(CAS：75-75-2)进行加成反应，反应温度为50℃，反应时间为6h；加入500ml、1mol/L硫酸溶液进行酸化处理，得到含有硫酸基团的二硅氧烷；将得到的含有硫酸基团的二硅氧烷加入100ml浓硫酸进行脱水成环反应，得到环状磺酸硅基内酯；取5mol八甲基环四硅氧烷(CAS：556-67-2)，加入0.05mol氢氧化锂作为引发剂，加入200mlDMF作为促进剂，进行开环聚合反应，常温反应10h，得到n＝2的聚甲基硅氧烷；在60℃、酸性条件下，将前步所得环状磺酸硅基内酯与聚甲基硅氧烷进行加成反应3h。
本对比例提供的锂离子电池电解液中，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC),碳酸亚乙烯酯(VC)的添加量为电解液总质量的1％。
对本发明实施例和对比例制备的锂离子电池进行统计和性能测试
参见表1，表1为本发明实施例1～14及对比例1～5的添加剂类型及其含量统计表。
表1
Figure BDA0003652071900000141
Figure BDA0003652071900000151
性能测试
测试实施例1～14及对比例1～5提供的锂离子电池的电池性能，测试结果如表2所示，具体测试方法如下：
(1)内阻
在室温下(25℃左右)，对锂离子电池以1C恒流充电至4.6V，恒压充电至截止电流为0.05C，采用交流内阻测试器测定锂离子电池的内阻。
(2)常温循环性能测试
在25℃下，对锂离子电池以1C恒流充电至4.6V，恒压充电至截止电流为0.05C，然后以1C恒流放电至3.0V，记为一个充放电循环，重复进行200次循环。25℃下，锂离子电池200次循环后的容量保持率的计算公式为：25℃循环200周的容量保持率＝(第200次循环的放电容量/首次放电容量)*100％。
(3)高温循环性能测试
在45℃下，对锂离子电池以1C恒流充电至4.6V，恒压充电至截止电流为0.05C，然后以1C恒流放电至3.0V，记为一个充放电循环，重复进行500次循环。45℃下，锂离子电池500次循环后的容量保持率的计算公式为：45℃循环500周的容量保持率＝(第500次循环的放电容量/首次放电容量)*100％。
(4)高温存储性能测试
S1：在25℃下对锂离子电池以1C恒流充电至4.6V，恒压充电至截止电流为0.05C，然后以1C恒流放电至3.0V，记为一个充放电循环，循环三次，以三次循环的平均容量为初始容量C0，测试锂离子电池的体积，记为V0；
S2：在25℃下对锂离子电池以1C恒流充电至4.6V，恒压充电至截止电流为0.05C，然后放入60℃的高温测试柜中存储7天，取出后测试锂离子电池的体积，记为Vn；
S3：在25℃下搁置5h后，对锂离子电池以1C恒流放电至3V，记录放电容量C1，然后在25℃下对锂离子电池以1C恒流充电至4.6V，恒压充电至截止电流为0.05C，再以1C恒流放电至3V，记录恢复容量C2；
锂离子电池的容量保持率、容量恢复率和体积膨胀率的计算公式如下：
容量保持率＝C1/C0*100％
容量恢复率＝C2/C0*100％
体积膨胀率＝(Vn-V0)/V0*100％。
(5)低温性能测试
在25℃下，对锂离子电池以1C恒流充电至4.6V，恒压充电至截止电流为0.05C，以1C恒流放电至3.0V，记录放电容量；然后以1C恒流充电至4.6V，恒压充电至截止电流为0.05C，置于-20℃的环境中搁置24h，再以1C恒流放电至2.4V，记录放电容量。-20℃下，锂离子电池的低温放电效率的计算为：-20℃的低温放电效率＝(-20℃下1C放电容量/25℃下1C放电容量)*100％。
参见表2，表2为本发明实施例1～14及对比例1～5的电池性能。
表2
Figure BDA0003652071900000161
Figure BDA0003652071900000171
以上对本发明提供的一种含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂，其特征在于，所述添加剂具有如式(I)所示的结构：
Figure FDA0003652071890000011
其中，n为2～30；
所述R1、R2各自独立地选自氢原子或甲基。
2.根据权利要求1所述的含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂，其特征在于，所述添加剂为锂离子电池用添加剂。
3.根据权利要求1所述的含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂，其特征在于，所述添加剂为用于锂离子电池电解液中的添加剂；
所述添加剂在锂离子电解液中的0.2％～6％。
4.一种锂离子电池电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂和添加剂；
所述添加剂包括权利要求1～3任意一项所述的含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述含硅氧链段的环状硫酸酯类添加剂的质量为电解液总质量的0.2％～6％；
所述锂盐包括六氟磷酸锂。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述含硅氧链段的环状硫酸酯类添加剂的质量为电解液总质量的1％～5％；
所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.5～1.2mol/L。
7.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂中还包括辅助添加剂；
所述辅助添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述辅助添加剂的质量为电解液总质量的0.5％～5％。
9.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯和1,4-丁内酯中的一种或多种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液；
所述电解液包括权利要求1～3任意一项所述的含硅氧链段的环状碳酸酯类添加剂或权利要求4～9任意一项所述的锂离子电池电解液。
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