CN111969191B - 基于金属氧化物的锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

基于金属氧化物的锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于金属氧化物的锂离子电池负极材料及其制备方法，先以甲基丙烯酸羟乙酯、α‑溴代异丁酰溴、巯基乙醇为原料反应生成端羟基超支化聚丙烯酸酯；然后将端羟基超支化聚丙烯酸酯与九水合硝酸铝、六水合硝酸铜反应制备铝、铜氧化物微球；再在二氧化碳气体氛围下，将铝、铜氧化物微球与氢化锂混合球磨，加热放氢，得到预处理铝、铜氧化物微球；最后以预处理铝、铜氧化物微球与2‑乙烯基噻吩为原料，聚合反应，得到一种锂离子电池负极材料，首次库伦效率高，循环稳定性好。

Description

基于金属氧化物的锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池负极材料，具体涉及一种基于金属氧化物的锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
煤炭、石油和天然气等传统能源属于不可再生能源，日益衰竭，但随着经济发展和社会进步，能源需求越来越大，这些传统能源已经无法满足人类社会发展的需求。近年来人们一直致力于研究如何提高能源使用率和开发利用可再生能源。
由于锂离子电池具有能量密度高、循环寿命高、使用温度范围宽、无记忆效应和绿色环保等优点，使其在便携式电子设备、电动工具和电动汽车等领域被广泛应用。
锂离子电池由于具有能量密度大、循环寿命长、适用范围宽、工作电压高、无记忆效应等优点，使其在便携式电子设备、电动工具、电动汽车和航空航天等领域被广泛应用。锂离子电池属于二次充电电池，主要依靠锂离子在正极和负极之间移动工作，在充放电过程中，锂离子在正极和负极之间往返嵌入和脱嵌。锂离子电池具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、无污染、工作温度范围宽、快速充电、自放电率低和安全可靠等优点，已经成为现代通讯和便携式电子产品等的理想化学电源。
锂离子电池的电化学性能主要取决于电极材料和电解质材料的结构和性能，尤其是电极材料的选择。因此，性能优良的负极材料的开发一直是锂离子电池的研究重点。目前商业化的锂离子电池普遍采用石墨材料作为负极，它的理论比容量仅为372mAh/g，且在快速充放电过程中存在石墨层剥落现象，导致明显的容量衰减。而且，在快速充放电过程中容易产生锂枝晶现象，这些因素都严重制约了在动力锂离子电池中的应用。因此，采用其他材料代替石墨负极是目前锂离子电池的研究重点和难点所在。
金属氧化物具有高理论容量、高能量密度和高安全性，是一种理想的锂离子电池负极材料，但是金属氧化物再首次放电过程中容易生成非晶态氧化物以及SEI膜，再后续的充电过程中，这些非晶态氧化物并非全部可逆，SEI膜也是部分分解，导致金属氧化物的首次不可逆容量损失较大，首次库伦效率低，而且，金属氧化物的导电性较差，在反应过程中导电性进一步恶化，同时，大部分金属氧化物颗粒与锂反应会发生较大的体积膨胀，产生较大的应力，使活性颗粒在循环过程中逐渐粉化，与集流体等失去电接触，对过渡金属氧化物而言，还会使得纳米过渡金属粒子发生团聚形成大颗粒而丧失电化学活性，严重影响了循环稳定性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于金属氧化物的锂离子电池负极材料及其制备方法，首次库伦效率高，循环稳定性好。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
基于金属氧化物的锂离子电池负极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先以甲基丙烯酸羟乙酯、α-溴代异丁酰溴、巯基乙醇为原料反应生成端羟基超支化聚丙烯酸酯；
(2)然后将端羟基超支化聚丙烯酸酯与九水合硝酸铝、六水合硝酸铜加入甲醇中，超声波分散均匀，得到混合液，转移至反应釜中，150～170℃反应13～16小时，后处理，即得铝、铜氧化物微球；
(3)再在二氧化碳气体氛围下，将铝、铜氧化物微球与氢化锂混合球磨，加热放氢，得到预处理铝、铜氧化物微球；
(4)最后以预处理铝、铜氧化物微球与2-乙烯基噻吩为原料，聚合反应，即得所述的锂离子电池负极材料。
优选的，步骤(1)的具体方法如下：
(1-1)先将甲基丙烯酸羟乙酯与α-溴代异丁酰溴混合反应得到预混单体，转移至反应釜中；
(1-2)然后向反应釜中依次加入甲基丙烯酸丁酯、氯化铜(催化剂)、五甲基二乙烯三胺(配体)、辛酸亚锡(还原剂)及四氢呋喃，在氮气气氛下，60～80℃条件下反应8～10小时，即得到末端带有卤素的超支化聚丙烯酸酯；
(1-3)最后向反应釜中依次加入四氢呋喃和巯基乙醇，在30℃～40℃条件下反应12～24小时，后处理，即得末端带有羟基的超支化聚丙烯酸酯。
进一步优选的，步骤(1-1)的具体方法如下：先将甲基丙烯酸羟乙酯、三乙胺(缚酸剂)、二氯甲烷(稀释剂)依次加入反应装置中，然后在0～10℃条件下滴加α-溴代异丁酰溴，保温搅拌反应3～4小时，过滤，洗涤，萃取，即得预混单体。
更进一步优选的，甲基丙烯酸羟乙酯、α-溴代异丁酰溴的摩尔比为1：3～5，α-溴代异丁酰溴、三乙胺的摩尔比为1：1，二氯甲烷的用量为甲基丙烯酸羟乙酯质量的5～8倍。
进一步优选的，步骤(1-2)中，预混单体、甲基丙烯酸丁酯、氯化铜、五甲基二乙烯三胺、辛酸亚锡的质量比为1：2.5～3.5：0.03～0.04：0.0.02～0.025：0.045～0.055，四氢呋喃的用量为体系总重量的45～55％。
进一步优选的，步骤(1-3)中，末端带有卤素的超支化聚丙烯酸酯、四氢呋喃和巯基乙醇的质量比为10：20～22：0.6～0.9。
进一步优选的，步骤(1-3)中，后处理的具体方法为：加入过氧乙酸除去过量的巯基乙醇，沉淀即得末端带有羟基的超支化聚丙烯酸酯，过氧乙酸的用量为巯基乙醇重量的0.015～0.02倍。
优选的，步骤(2)中，端羟基超支化聚丙烯酸酯与九水合硝酸铝、六水合硝酸铜、甲醇的质量比为1：0.15～0.2：0.08～0.11：8～10。
优选的，步骤(2)中，后处理的具体方法如下：自然冷却至室温(25℃)，离心收集沉淀，无水乙醇洗涤2～3次，50～60℃真空干燥6～8小时。
优选的，步骤(3)中，二氧化碳气氛的压力为2～3MPa。
优选的，步骤(3)中，铝、铜氧化物微球与氢化锂的摩尔比为1：0.01～0.02。
优选的，步骤(3)中，混合球磨的球料比为50～80：1，球磨转速为300～500转/分钟，球磨时间为8～10小时。
优选的，步骤(3)中，加热放氢的工艺条件为：以10～15℃/分钟的升温速率升温至400～500℃，保温5～7小时，保温过程中控制氢气分压在0.0001MPa以下。
优选的，以重量份计，步骤(4)的具体方法为：先将1份预处理铝、铜氧化物微球加入6～9份0.1～0.2mol/L盐酸溶液中，超声波震荡使其分散均匀形成盐酸悬浊液；然后将1.5～2份2-乙烯基噻吩均匀缓慢滴加至盐酸悬浊液中，超声波震荡，置于冰水浴中；边搅拌边缓慢滴加0.008～0.01份过硫酸铵的盐酸溶液，15～20℃搅拌反应18～22小时，抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤，干燥，即得；其中，所述过硫酸铵的盐酸溶液是将过硫酸铵溶解于5～8倍重量的0.1～0.2mol/L盐酸溶液而得。
进一步优选的，缓慢滴加的滴加时间为30～40分钟。
进一步优选的，超声波振荡的工艺条件为：300～500W超声波振荡10～15分钟。
利用上述制备方法得到的基于金属氧化物的锂离子电池负极材料。
本发明的有益效果在于：
本发明先以甲基丙烯酸羟乙酯、α-溴代异丁酰溴、巯基乙醇为原料反应生成端羟基超支化聚丙烯酸酯；然后将端羟基超支化聚丙烯酸酯与九水合硝酸铝、六水合硝酸铜反应制备铝、铜氧化物微球；再在二氧化碳气体氛围下，将铝、铜氧化物微球与氢化锂混合球磨，加热放氢，得到预处理铝、铜氧化物微球；最后以预处理铝、铜氧化物微球与2-乙烯基噻吩为原料，聚合反应，得到一种锂离子电池负极材料，首次库伦效率高，循环稳定性好。具体分析如下：
1、以甲基丙烯酸羟乙酯、α-溴代异丁酰溴、巯基乙醇为原料反应生成的端羟基超支化聚丙烯酸酯高度枝化，含有的羟基与铝离子、铜离子形成络合作用，有利于在后续加热过程中形成微球结构，振实密度高，电极结构稳定，提高了负极材料的循环稳定性。另外，首次放电过程中阻止非晶态氧化物的形成，减少金属氧化物的首次不可逆容量损失，首次库伦效率高。
2、在二氧化碳气体氛围下，铝、铜氧化物微球与氢化锂混合球磨，加热放氢，使得锂嵌入铝、铜氧化物微球中，并在其表面形成保护层，进一步提高了材料的首次库伦效率和循环稳定性。
3、最后以预处理铝、铜氧化物微球与2-乙烯基噻吩为原料进行聚合反应，可以在预处理铝、铜氧化物微球表面形成聚噻吩，聚噻吩具有良好的导电性，大大提高了材料的首次库伦效率和循环稳定性。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1：
基于金属氧化物的锂离子电池负极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先以甲基丙烯酸羟乙酯、α-溴代异丁酰溴、巯基乙醇为原料反应生成端羟基超支化聚丙烯酸酯；
(2)然后将端羟基超支化聚丙烯酸酯与九水合硝酸铝、六水合硝酸铜加入甲醇中，超声波分散均匀，得到混合液，转移至反应釜中，150℃反应16小时，后处理，即得铝、铜氧化物微球；
(3)再在二氧化碳气体氛围下，将铝、铜氧化物微球与氢化锂混合球磨，加热放氢，得到预处理铝、铜氧化物微球；
(4)最后以预处理铝、铜氧化物微球与2-乙烯基噻吩为原料，聚合反应，即得所述的锂离子电池负极材料。
步骤(1)的具体方法如下：
(1-1)先将甲基丙烯酸羟乙酯与α-溴代异丁酰溴混合反应得到预混单体，转移至反应釜中；
(1-2)然后向反应釜中依次加入甲基丙烯酸丁酯、氯化铜、五甲基二乙烯三胺、辛酸亚锡及四氢呋喃，在氮气气氛下，60℃条件下反应10小时，即得到末端带有卤素的超支化聚丙烯酸酯；
(1-3)最后向反应釜中依次加入四氢呋喃和巯基乙醇，在30℃条件下反应24小时，后处理，即得末端带有羟基的超支化聚丙烯酸酯。
步骤(1-1)的具体方法如下：先将甲基丙烯酸羟乙酯、三乙胺、二氯甲烷依次加入反应装置中，然后在0℃条件下滴加α-溴代异丁酰溴，保温搅拌反应4小时，过滤，洗涤，萃取，即得预混单体。
甲基丙烯酸羟乙酯、α-溴代异丁酰溴的摩尔比为1：3，α-溴代异丁酰溴、三乙胺的摩尔比为1：1，二氯甲烷的用量为甲基丙烯酸羟乙酯质量的8倍。
步骤(1-2)中，预混单体、甲基丙烯酸丁酯、氯化铜、五甲基二乙烯三胺、辛酸亚锡的质量比为1：2.5：0.04：0.0.02：0.055，四氢呋喃的用量为体系总重量的45％。
步骤(1-3)中，末端带有卤素的超支化聚丙烯酸酯、四氢呋喃和巯基乙醇的质量比为10：22：0.6。
步骤(1-3)中，后处理的具体方法为：加入过氧乙酸除去过量的巯基乙醇，沉淀即得末端带有羟基的超支化聚丙烯酸酯，过氧乙酸的用量为巯基乙醇重量的0.02倍。
步骤(2)中，端羟基超支化聚丙烯酸酯与九水合硝酸铝、六水合硝酸铜、甲醇的质量比为1：0.15：0.11：8。
步骤(2)中，后处理的具体方法如下：自然冷却至室温(25℃)，离心收集沉淀，无水乙醇洗涤3次，50℃真空干燥8小时。
步骤(3)中，二氧化碳气氛的压力为2MPa。
步骤(3)中，铝、铜氧化物微球与氢化锂的摩尔比为1：0.02。
步骤(3)中，混合球磨的球料比为50：1，球磨转速为500转/分钟，球磨时间为8小时。
步骤(3)中，加热放氢的工艺条件为：以15℃/分钟的升温速率升温至400℃，保温7小时，保温过程中控制氢气分压在0.0001MPa以下。
步骤(4)的具体方法为：先将1g预处理铝、铜氧化物微球加入6g 0.2mol/L盐酸溶液中，超声波震荡使其分散均匀形成盐酸悬浊液；然后将1.5g 2-乙烯基噻吩均匀缓慢滴加至盐酸悬浊液中，超声波震荡，置于冰水浴中；边搅拌边缓慢滴加0.01g过硫酸铵的盐酸溶液，15℃搅拌反应22小时，抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤，干燥，即得；其中，所述过硫酸铵的盐酸溶液是将过硫酸铵溶解于5倍重量的0.2mol/L盐酸溶液而得。
缓慢滴加的滴加时间为30分钟。
超声波振荡的工艺条件为：500W超声波振荡10分钟。
实施例2：
基于金属氧化物的锂离子电池负极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先以甲基丙烯酸羟乙酯、α-溴代异丁酰溴、巯基乙醇为原料反应生成端羟基超支化聚丙烯酸酯；
(2)然后将端羟基超支化聚丙烯酸酯与九水合硝酸铝、六水合硝酸铜加入甲醇中，超声波分散均匀，得到混合液，转移至反应釜中，170℃反应13小时，后处理，即得铝、铜氧化物微球；
(3)再在二氧化碳气体氛围下，将铝、铜氧化物微球与氢化锂混合球磨，加热放氢，得到预处理铝、铜氧化物微球；
(4)最后以预处理铝、铜氧化物微球与2-乙烯基噻吩为原料，聚合反应，即得所述的锂离子电池负极材料。
步骤(1)的具体方法如下：
(1-1)先将甲基丙烯酸羟乙酯与α-溴代异丁酰溴混合反应得到预混单体，转移至反应釜中；
(1-2)然后向反应釜中依次加入甲基丙烯酸丁酯、氯化铜、五甲基二乙烯三胺、辛酸亚锡及四氢呋喃，在氮气气氛下，80℃条件下反应8小时，即得到末端带有卤素的超支化聚丙烯酸酯；
(1-3)最后向反应釜中依次加入四氢呋喃和巯基乙醇，在40℃条件下反应12小时，后处理，即得末端带有羟基的超支化聚丙烯酸酯。
步骤(1-1)的具体方法如下：先将甲基丙烯酸羟乙酯、三乙胺、二氯甲烷依次加入反应装置中，然后在10℃条件下滴加α-溴代异丁酰溴，保温搅拌反应3小时，过滤，洗涤，萃取，即得预混单体。
甲基丙烯酸羟乙酯、α-溴代异丁酰溴的摩尔比为1：5，α-溴代异丁酰溴、三乙胺的摩尔比为1：1，二氯甲烷的用量为甲基丙烯酸羟乙酯质量的5倍。
步骤(1-2)中，预混单体、甲基丙烯酸丁酯、氯化铜、五甲基二乙烯三胺、辛酸亚锡的质量比为1：3.5：0.03：0.025：0.045，四氢呋喃的用量为体系总重量的55％。
步骤(1-3)中，末端带有卤素的超支化聚丙烯酸酯、四氢呋喃和巯基乙醇的质量比为10：20：0.9。
步骤(1-3)中，后处理的具体方法为：加入过氧乙酸除去过量的巯基乙醇，沉淀即得末端带有羟基的超支化聚丙烯酸酯，过氧乙酸的用量为巯基乙醇重量的0.015倍。
步骤(2)中，端羟基超支化聚丙烯酸酯与九水合硝酸铝、六水合硝酸铜、甲醇的质量比为1：0.2：0.08：10。
步骤(2)中，后处理的具体方法如下：自然冷却至室温(25℃)，离心收集沉淀，无水乙醇洗涤2次，60℃真空干燥6小时。
步骤(3)中，二氧化碳气氛的压力为3MPa。
步骤(3)中，铝、铜氧化物微球与氢化锂的摩尔比为1：0.01。
步骤(3)中，混合球磨的球料比为80：1，球磨转速为300转/分钟，球磨时间为10小时。
步骤(3)中，加热放氢的工艺条件为：以10℃/分钟的升温速率升温至500℃，保温5小时，保温过程中控制氢气分压在0.0001MPa以下。
步骤(4)的具体方法为：先将1g预处理铝、铜氧化物微球加入9g 0.1mol/L盐酸溶液中，超声波震荡使其分散均匀形成盐酸悬浊液；然后将2g 2-乙烯基噻吩均匀缓慢滴加至盐酸悬浊液中，超声波震荡，置于冰水浴中；边搅拌边缓慢滴加0.008g过硫酸铵的盐酸溶液，20℃搅拌反应18小时，抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤，干燥，即得；其中，所述过硫酸铵的盐酸溶液是将过硫酸铵溶解于8倍重量的0.1mol/L盐酸溶液而得。
缓慢滴加的滴加时间为40分钟。
超声波振荡的工艺条件为：300W超声波振荡15分钟。
实施例3：
基于金属氧化物的锂离子电池负极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先以甲基丙烯酸羟乙酯、α-溴代异丁酰溴、巯基乙醇为原料反应生成端羟基超支化聚丙烯酸酯；
(2)然后将端羟基超支化聚丙烯酸酯与九水合硝酸铝、六水合硝酸铜加入甲醇中，超声波分散均匀，得到混合液，转移至反应釜中，160℃反应15小时，后处理，即得铝、铜氧化物微球；
(3)再在二氧化碳气体氛围下，将铝、铜氧化物微球与氢化锂混合球磨，加热放氢，得到预处理铝、铜氧化物微球；
(4)最后以预处理铝、铜氧化物微球与2-乙烯基噻吩为原料，聚合反应，即得所述的锂离子电池负极材料。
步骤(1)的具体方法如下：
(1-1)先将甲基丙烯酸羟乙酯与α-溴代异丁酰溴混合反应得到预混单体，转移至反应釜中；
(1-2)然后向反应釜中依次加入甲基丙烯酸丁酯、氯化铜、五甲基二乙烯三胺、辛酸亚锡及四氢呋喃，在氮气气氛下，70℃条件下反应9小时，即得到末端带有卤素的超支化聚丙烯酸酯；
(1-3)最后向反应釜中依次加入四氢呋喃和巯基乙醇，在35℃条件下反应20小时，后处理，即得末端带有羟基的超支化聚丙烯酸酯。
步骤(1-1)的具体方法如下：先将甲基丙烯酸羟乙酯、三乙胺、二氯甲烷依次加入反应装置中，然后在5℃条件下滴加α-溴代异丁酰溴，保温搅拌反应3.5小时，过滤，洗涤，萃取，即得预混单体。
甲基丙烯酸羟乙酯、α-溴代异丁酰溴的摩尔比为1：4，α-溴代异丁酰溴、三乙胺的摩尔比为1：1，二氯甲烷的用量为甲基丙烯酸羟乙酯质量的6倍。
步骤(1-2)中，预混单体、甲基丙烯酸丁酯、氯化铜、五甲基二乙烯三胺、辛酸亚锡的质量比为1：3：0.035：0.0.022：0.05，四氢呋喃的用量为体系总重量的50％。
步骤(1-3)中，末端带有卤素的超支化聚丙烯酸酯、四氢呋喃和巯基乙醇的质量比为10：21：0.7。
步骤(1-3)中，后处理的具体方法为：加入过氧乙酸除去过量的巯基乙醇，沉淀即得末端带有羟基的超支化聚丙烯酸酯，过氧乙酸的用量为巯基乙醇重量的0.018倍。
步骤(2)中，端羟基超支化聚丙烯酸酯与九水合硝酸铝、六水合硝酸铜、甲醇的质量比为1：0.18：0.09：9。
步骤(2)中，后处理的具体方法如下：自然冷却至室温(25℃)，离心收集沉淀，无水乙醇洗涤3次，55℃真空干燥7小时。
步骤(3)中，二氧化碳气氛的压力为2.5MPa。
步骤(3)中，铝、铜氧化物微球与氢化锂的摩尔比为1：0.015。
步骤(3)中，混合球磨的球料比为60：1，球磨转速为400转/分钟，球磨时间为9小时。
步骤(3)中，加热放氢的工艺条件为：以12℃/分钟的升温速率升温至450℃，保温6小时，保温过程中控制氢气分压在0.0001MPa以下。
步骤(4)的具体方法为：先将1g预处理铝、铜氧化物微球加入8g 0.15mol/L盐酸溶液中，超声波震荡使其分散均匀形成盐酸悬浊液；然后将1.8g 2-乙烯基噻吩均匀缓慢滴加至盐酸悬浊液中，超声波震荡，置于冰水浴中；边搅拌边缓慢滴加0.009g过硫酸铵的盐酸溶液，18℃搅拌反应20小时，抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤，干燥，即得；其中，所述过硫酸铵的盐酸溶液是将过硫酸铵溶解于7倍重量的0.15mol/L盐酸溶液而得。
缓慢滴加的滴加时间为35分钟。
超声波振荡的工艺条件为：400W超声波振荡12分钟。
对比例1
基于金属氧化物的锂离子电池负极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先以甲基丙烯酸羟乙酯、α-溴代异丁酰溴、巯基乙醇为原料反应生成端羟基超支化聚丙烯酸酯；
(2)然后将端羟基超支化聚丙烯酸酯与九水合硝酸铝加入甲醇中，超声波分散均匀，得到混合液，转移至反应釜中，150℃反应16小时，后处理，即得铝、铜氧化物微球；
(3)再在二氧化碳气体氛围下，将铝、铜氧化物微球与氢化锂混合球磨，加热放氢，得到预处理铝、铜氧化物微球；
(4)最后以预处理铝、铜氧化物微球与2-乙烯基噻吩为原料，聚合反应，即得所述的锂离子电池负极材料。
步骤(1)的具体方法如下：
(1-1)先将甲基丙烯酸羟乙酯与α-溴代异丁酰溴混合反应得到预混单体，转移至反应釜中；
(1-2)然后向反应釜中依次加入甲基丙烯酸丁酯、氯化铜、五甲基二乙烯三胺、辛酸亚锡及四氢呋喃，在氮气气氛下，60℃条件下反应10小时，即得到末端带有卤素的超支化聚丙烯酸酯；
(1-3)最后向反应釜中依次加入四氢呋喃和巯基乙醇，在30℃条件下反应24小时，后处理，即得末端带有羟基的超支化聚丙烯酸酯。
步骤(1-1)的具体方法如下：先将甲基丙烯酸羟乙酯、三乙胺、二氯甲烷依次加入反应装置中，然后在0℃条件下滴加α-溴代异丁酰溴，保温搅拌反应4小时，过滤，洗涤，萃取，即得预混单体。
甲基丙烯酸羟乙酯、α-溴代异丁酰溴的摩尔比为1：3，α-溴代异丁酰溴、三乙胺的摩尔比为1：1，二氯甲烷的用量为甲基丙烯酸羟乙酯质量的8倍。
步骤(1-2)中，预混单体、甲基丙烯酸丁酯、氯化铜、五甲基二乙烯三胺、辛酸亚锡的质量比为1：2.5：0.04：0.0.02：0.055，四氢呋喃的用量为体系总重量的45％。
步骤(1-3)中，末端带有卤素的超支化聚丙烯酸酯、四氢呋喃和巯基乙醇的质量比为10：22：0.6。
步骤(1-3)中，后处理的具体方法为：加入过氧乙酸除去过量的巯基乙醇，沉淀即得末端带有羟基的超支化聚丙烯酸酯，过氧乙酸的用量为巯基乙醇重量的0.02倍。
步骤(2)中，端羟基超支化聚丙烯酸酯与九水合硝酸铝、甲醇的质量比为1：0.15：8。
步骤(2)中，后处理的具体方法如下：自然冷却至室温(25℃)，离心收集沉淀，无水乙醇洗涤3次，50℃真空干燥8小时。
步骤(3)中，二氧化碳气氛的压力为2MPa。
步骤(3)中，铝、铜氧化物微球与氢化锂的摩尔比为1：0.02。
步骤(3)中，混合球磨的球料比为50：1，球磨转速为500转/分钟，球磨时间为8小时。
步骤(3)中，加热放氢的工艺条件为：以15℃/分钟的升温速率升温至400℃，保温7小时，保温过程中控制氢气分压在0.0001MPa以下。
步骤(4)的具体方法为：先将1g预处理铝、铜氧化物微球加入6g 0.2mol/L盐酸溶液中，超声波震荡使其分散均匀形成盐酸悬浊液；然后将1.5g 2-乙烯基噻吩均匀缓慢滴加至盐酸悬浊液中，超声波震荡，置于冰水浴中；边搅拌边缓慢滴加0.01g过硫酸铵的盐酸溶液，15℃搅拌反应22小时，抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤，干燥，即得；其中，所述过硫酸铵的盐酸溶液是将过硫酸铵溶解于5倍重量的0.2mol/L盐酸溶液而得。
缓慢滴加的滴加时间为30分钟。
超声波振荡的工艺条件为：500W超声波振荡10分钟。
对比例2
基于金属氧化物的锂离子电池负极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将氧化铝和氧化铜混合均匀，得到金属氧化物；
(2)然后以金属氧化物与2-乙烯基噻吩为原料，聚合反应，即得所述的锂离子电池负极材料。
步骤(2)的具体方法为：先将1g金属氧化物加入6g 0.2mol/L盐酸溶液中，超声波震荡使其分散均匀形成盐酸悬浊液；然后将1.5g 2-乙烯基噻吩均匀缓慢滴加至盐酸悬浊液中，超声波震荡，置于冰水浴中；边搅拌边缓慢滴加0.01g过硫酸铵的盐酸溶液，15℃搅拌反应22小时，抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤，干燥，即得；其中，所述过硫酸铵的盐酸溶液是将过硫酸铵溶解于5倍重量的0.2mol/L盐酸溶液而得。
缓慢滴加的滴加时间为30分钟。
超声波振荡的工艺条件为：500W超声波振荡10分钟。
对比例3
基于金属氧化物的锂离子电池负极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先以甲基丙烯酸羟乙酯、α-溴代异丁酰溴、巯基乙醇为原料反应生成端羟基超支化聚丙烯酸酯；
(2)然后将端羟基超支化聚丙烯酸酯与九水合硝酸铝、六水合硝酸铜加入甲醇中，超声波分散均匀，得到混合液，转移至反应釜中，150℃反应16小时，后处理，即得铝、铜氧化物微球；
(3)再在二氧化碳气体氛围下，将铝、铜氧化物微球与氢化锂混合球磨，加热放氢，即得所述的锂离子电池负极材料。
步骤(1)的具体方法如下：
(1-1)先将甲基丙烯酸羟乙酯与α-溴代异丁酰溴混合反应得到预混单体，转移至反应釜中；
(1-2)然后向反应釜中依次加入甲基丙烯酸丁酯、氯化铜、五甲基二乙烯三胺、辛酸亚锡及四氢呋喃，在氮气气氛下，60℃条件下反应10小时，即得到末端带有卤素的超支化聚丙烯酸酯；
(1-3)最后向反应釜中依次加入四氢呋喃和巯基乙醇，在30℃条件下反应24小时，后处理，即得末端带有羟基的超支化聚丙烯酸酯。
步骤(1-1)的具体方法如下：先将甲基丙烯酸羟乙酯、三乙胺、二氯甲烷依次加入反应装置中，然后在0℃条件下滴加α-溴代异丁酰溴，保温搅拌反应4小时，过滤，洗涤，萃取，即得预混单体。
甲基丙烯酸羟乙酯、α-溴代异丁酰溴的摩尔比为1：3，α-溴代异丁酰溴、三乙胺的摩尔比为1：1，二氯甲烷的用量为甲基丙烯酸羟乙酯质量的8倍。
步骤(1-2)中，预混单体、甲基丙烯酸丁酯、氯化铜、五甲基二乙烯三胺、辛酸亚锡的质量比为1：2.5：0.04：0.0.02：0.055，四氢呋喃的用量为体系总重量的45％。
步骤(1-3)中，末端带有卤素的超支化聚丙烯酸酯、四氢呋喃和巯基乙醇的质量比为10：22：0.6。
步骤(1-3)中，后处理的具体方法为：加入过氧乙酸除去过量的巯基乙醇，沉淀即得末端带有羟基的超支化聚丙烯酸酯，过氧乙酸的用量为巯基乙醇重量的0.02倍。
步骤(2)中，端羟基超支化聚丙烯酸酯与九水合硝酸铝、六水合硝酸铜、甲醇的质量比为1：0.15：0.11：8。
步骤(2)中，后处理的具体方法如下：自然冷却至室温(25℃)，离心收集沉淀，无水乙醇洗涤3次，50℃真空干燥8小时。
步骤(3)中，二氧化碳气氛的压力为2MPa。
步骤(3)中，铝、铜氧化物微球与氢化锂的摩尔比为1：0.02。
步骤(3)中，混合球磨的球料比为50：1，球磨转速为500转/分钟，球磨时间为8小时。
步骤(3)中，加热放氢的工艺条件为：以15℃/分钟的升温速率升温至400℃，保温7小时，保温过程中控制氢气分压在0.0001MPa以下。
试验例
对实施例1～3和对比例1～3所得负极材料进行应用测试。
分别以使上述材料作为负极，锂片作为对电极，美国Celgard为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+DMC[V(EC)：V(DMC)＝1:1]为电解液，在充满氩气的不锈钢手套箱中装配成扣式电池。在Land-BTL10(蓝电)全自动电池程控测试仪上进行恒流恒压充放电测试，各电学性能指标见表1。
表1.电学性能比较
Figure BDA0002650044440000121
由表1可知，实施例1～3所得负极材料的首次库伦效率高，比容量高，且循环性能佳。
对比例1在步骤(2)中略去六水合硝酸铜，对比例2用氧化铝、氧化铜的混合物替换预处理铝、铜氧化物微球，对比例3略去步骤(4)，负极材料的首次库伦效率、比容量和循环稳定性均明显变差，这说明铝、铜两种金属氧化物协同提高电学性能，微球化处理和表面导电聚合物的形成均有利于电学性能的提高。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.基于金属氧化物的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)先以甲基丙烯酸羟乙酯、α-溴代异丁酰溴、巯基乙醇为原料反应生成端羟基超支化聚丙烯酸酯；
(2)然后将端羟基超支化聚丙烯酸酯与九水合硝酸铝、六水合硝酸铜加入甲醇中，超声波分散均匀，得到混合液，转移至反应釜中，150～170℃反应13～16小时，后处理，即得铝、铜氧化物微球；
(3)再在二氧化碳气体氛围下，将铝、铜氧化物微球与氢化锂混合球磨，加热放氢，得到预处理铝、铜氧化物微球；
(4)最后以预处理铝、铜氧化物微球与2-乙烯基噻吩为原料，聚合反应，即得所述的锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的具体方法如下：
(1-1)先将甲基丙烯酸羟乙酯与α-溴代异丁酰溴混合反应得到预混单体，转移至反应釜中；
(1-2)然后向反应釜中依次加入甲基丙烯酸丁酯、氯化铜、五甲基二乙烯三胺、辛酸亚锡及四氢呋喃，在氮气气氛下，60～80℃条件下反应8～10小时，即得到末端带有卤素的超支化聚丙烯酸酯；
(1-3)最后向反应釜中依次加入四氢呋喃和巯基乙醇，在30℃～40℃条件下反应12～24小时，后处理，即得末端带有羟基的超支化聚丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1-1)的具体方法如下：先将甲基丙烯酸羟乙酯、三乙胺、二氯甲烷依次加入反应装置中，然后在0～10℃条件下滴加α-溴代异丁酰溴，保温搅拌反应3～4小时，过滤，洗涤，萃取，即得预混单体。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，端羟基超支化聚丙烯酸酯与九水合硝酸铝、六水合硝酸铜、甲醇的质量比为1：0.15～0.2：0.08～0.11：8～10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，后处理的具体方法如下：自然冷却至室温，离心收集沉淀，无水乙醇洗涤2～3次，50～60℃真空干燥6～8小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，二氧化碳气氛的压力为2～3MPa。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，加热放氢的工艺条件为：以10～15℃/分钟的升温速率升温至400～500℃，保温5～7小时，保温过程中控制氢气分压在0.0001MPa以下。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以重量份计，步骤(4)的具体方法为：先将1份预处理铝、铜氧化物微球加入6～9份0.1～0.2mol/L盐酸溶液中，超声波震荡使其分散均匀形成盐酸悬浊液；然后将1.5～2份2-乙烯基噻吩均匀缓慢滴加至盐酸悬浊液中，超声波震荡，置于冰水浴中；边搅拌边缓慢滴加0.008～0.01份过硫酸铵的盐酸溶液，15～20℃搅拌反应18～22小时，抽滤，无水乙醇和去离子水交替洗涤，干燥，即得；其中，所述过硫酸铵的盐酸溶液是将过硫酸铵溶解于5～8倍重量的0.1～0.2mol/L盐酸溶液而得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，超声波振荡的工艺条件为：300～500W超声波振荡10～15分钟。
10.利用权利要求1～9中任一项所述制备方法得到的基于金属氧化物的锂离子电池负极材料。
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