CN107098394A - 一种具有纳米三维多孔结构的含铁氧化物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有纳米三维多孔结构的含铁氧化物的制备方法，以铁氧化物和金属氢化物为原料，所述的铁氧化物选自Fe2O3、Fe3O4或FeO；所述的金属氢化物选自氢化锂；将所述原料混合均匀，加热至100～600℃后保温放氢0.5～12h，得到所述的具有纳米三维多孔结构的含铁氧化物。本发明提供了一种具有纳米三维多孔结构的含铁氧化物的制备方法，选择特定的原料，仅需简单的共混和加热保温处理后，即可得到具有纳米三维多孔结构的含铁氧化物；且通过对制备工艺条件的调整，可以调控产物含铁氧化物的组成。

Description

一种具有纳米三维多孔结构的含铁氧化物及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备领域，具体涉及一种具有纳米三维多孔结构的含铁氧化物及其制备方法。
背景技术
铁氧化物被广泛应用于磁性、催化、电化学、气敏、生物医学以及电磁波吸收等多个领域，纳米铁氧化物，如零维纳米颗粒，一维纳米棒、纳米管、纳米线，二维纳米片，三维空心纳米球、空心纳米立方体等，这些纳米结构比表面积大，且随着粒径的下降，表面原子数、表面能和表面张力急剧增加。由于尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，纳米铁氧化物表现出常规材料所不具备的新颖的物理、化学和生物学特性，使其在诸多领域的研究和应用更为广泛。
其中，具有纳米三维多孔结构的铁氧化物不仅与其它纳米铁氧化物一样具有以上特殊性能，更具有新颖的构型和优异的界面特性，其独特的三维双连续多孔结构可有效增强材料的机械强度，同时，三维多孔结构具有更高比表面积、独特的界面效应及小尺寸效应，能有效提高表面扩散和界面反应的传质速率等。这些特点都是其它零维纳米颗粒、一维纳米线和二维纳米片金属氧化物阵列所不具有的。
通常情况下，纳米级的多孔结构难以利用常规的固相法制备得到，现已有的报道中，研究者们普遍采用多孔氧化铝(AAO)、聚碳酸酯(PC)、液晶相或者纳米颗粒等本身具有纳米多孔结构的材料作为前驱体模板制备纳米多孔材料(即模板法)。但是，受限于模板自身的结构，模板法所制备的纳米多孔材料的孔隙尺寸、孔结构及孔径分布都是由模板决定的，而模板制备工艺复杂，极大地限制了其实现工业化生产。另外，去合金化也是比较常用的制备纳米三维多孔结构的方法，去合金化是指采用化学或电化学的方法将合金中的活泼组元在一定的腐蚀条件下进行选择溶解或析出，惰性组元被保留下来形成三维双连续的多孔结构，但是，该方法首先要求将两者或多种活泼性差异较大的金属形成合金，再通过快速凝固形成易于腐蚀的合金薄片，再通过化学或者是电化学腐蚀液去合金，得到多孔合金后再通过在氧化气氛中退火才可得到多孔金属氧化物，制备过程相当复杂，且制备效率低，也极大地限制了其实现工业化生产。
因此，开发过程简单、条件温和、可控性强、产量大、效率高、适用范围广、成本低、对环境友好的制备具有纳米三维多孔结构的含铁氧化物的方法对其实际工业生产具有重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种具有纳米三维多孔结构的含铁氧化物的制备方法，选择特定的原料，仅需简单的共混和加热保温处理后，即可得到具有纳米三维多孔结构的含铁氧化物；且通过对制备工艺条件的调整，可以调控产物含铁氧化物的组成。
具体技术方案如下：
一种具有纳米三维多孔结构的含铁氧化物的制备方法，以过渡金属氧化物和金属氢化物为原料，所述的过渡金属氧化物为铁氧化物，选自Fe2O3、Fe3O4或FeO；所述的金属氢化物选自氢化锂。
作为优选，所述的制备方法具体为：
将所述原料混合均匀，加热至100～600℃后保温放氢0.5～12h，得到所述的具有纳米三维多孔结构的铁氧化物。
作为优选，所述铁氧化物与金属氢化物的摩尔比为1:0.01～3。两原料的摩尔比对产物的形貌及组成有着显著的影响，随两者摩尔比的不断减小，产物的形貌与作为原料的铁氧化物相比已经发生了显著的不同，由微米尺寸逐渐过渡到纳米尺度，且随着金属氢化物的用量进一步增加，开始形成韧带宽度小于100nm的三维多孔网状结构。进一步优选，所述铁氧化物与金属氢化物的摩尔比为1:0.2～1.5。
作为优选，保温放氢过程中，至少抽真空一次。进一步优选，每隔15～30min抽真空一次，在保温阶段抽真空可以尽可能使体系中的氢气分压保持在较低的水平，以加快放氢，促使三维多孔纳米结构的形成。
加热升温阶段，铁氧化物和金属氢化物发生氧化还原反应，放出氢气，同时高价铁被还原成低价铁。该过程中氢气的放出产生气孔，固相有序的表面扩散，使得最终得到的产物呈多孔网状形貌。该过程加热速率过慢，反应缓慢，耗时长，增加能耗；加热速率过快，固相扩散不充分，难以得到理想的三维多孔纳米结构。因此，优选的加热的速率为1～15℃/min。
保温阶段完成残余氢气的放出，温度不宜过高或过低。温度过低，残余氢气脱放出不完全，固相扩散不充分，难以得到理想的三维多孔结构；温度过高，一方面可能导致产物颗粒长大，另一方面可能引起大量金属单质的生成。作为优选，将混合均匀后的原料加热至200～550℃。
进一步优选，将铁氧化物与金属氢化物按摩尔比为1:0.5～1.5混合均匀，再以5～10℃/min的升温速率加热至350～550℃后保温放氢。经试验发现，此工艺条件下制备得到的产物为韧带宽度小于100nm的三维多孔网状结构。
经测试发现，本发明制备得到产物的组成为四氧化三铁和/或铁酸锂。且通过对制备工艺条件的调整，可以调控产物含铁氧化物的组成。
由实施例发现：
当铁氧化物与金属氢化物的摩尔比为1:1.2～1.5，保温的温度为500～550℃时，制备得到的产物组成为LiFeO2；
当铁氧化物与金属氢化物的摩尔比为1:1.5，保温的温度为350℃时，制备得到的产物组成为Li5Fe5O8。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明通过对原料的筛选、工艺条件的优化，通过简单的固相混合和加热即制备得到了具有纳米三维多孔结构的含铁氧化物，其中具有纳米三维多孔结构的铁酸锂LixFeyOz纳米材料是首次制备得到；
2、本制备过程简单，易于控制、产量大、效率高、成本低且对环境友好，工业化前景广阔；
3、制备得到的具有纳米三维多孔结构的含铁氧化物可广泛应用于太阳能转换、电池、催化、陶瓷、传感等领域。
附图说明
图1为实施例3中加热过程放出气体的质谱图谱(a)和实施例1～3中加热至不同温度制备得到的产物的随温体积放氢曲线(b)；
图2为实施例1～3中加热至不同温度制备得到的产物的XRD图谱；
图3为实施例1～3中加热至不同温度制备得到的产物的扫描电子显微镜照片(b～d)，并给出作为原料的微米级Fe2O3的扫描电子显微镜照片(a)作为对比；
图4为实施例4～7在不同原料摩尔比下分别制备得到的产物的体积放氢曲线；
图5为实施例4～7在不同原料摩尔比下分别制备得到的产物的XRD图谱；
图6为实施例4～7在不同原料摩尔比下分别制备得到的产物的扫描电子显微镜照片；
图7为本发明实施例2中对比样品的XRD图谱和扫描电子显微镜照片；
图8为本发明实施例3中最终产物的XRD图谱和扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1
商业Fe2O3与LiH摩尔比为1:1.5。在氩气气氛手套箱中，分别取Fe2O3 5.116克，LiH粉末0.383克在氩气气氛的手套箱中手动研磨1小时。
取上述混合物5克，真空气氛中进行加热放氢，升温速率为5℃/min，加热至200℃，并保温1小时，在保温阶段，每隔20分钟将体系抽真空一次，然后降温至室温，即可得到最终产物。
实施例2～3
制备工艺与实施例1相同，区别仅在于将原料混合物分别加热至350℃和550℃。
图1中(a)图为加热至550摄氏度的质谱图谱，可以看出，摩尔比为1:1.5的Fe2O3与LiH的混合物在100℃以下即可开始放氢，但直至550℃放氢才基本结束。
图1中(b)图对比了实施例1～3中在不同保温温度下分别制备的产物的体积放氢曲线，可以看出Fe2O3/1.5LiH加热过程中放出氢气，随着加热温度的提高，放氢量逐渐增加，550℃时放氢完毕。当加热温度分别为200℃和350℃时，放氢不完全。
图2为实施例1～3中在不同保温温度下分别制备的产物的XRD图谱，对比该图发现，随着保温温度升高，Fe2O3逐渐转化为LixFeyOz并出现了少量Fe单质。350℃时产物为Li5Fe5O8，550℃时产物为LiFeO2。
图3分别为实施例1～3中在不同保温温度下分别制备的产物的扫描电子显微镜照片(b～d)；观察发现，在200℃保温时，已与原始微米Fe2O3(a)图相比有了很大不同，形成50～200纳米的颗粒，同时在颗粒的表面有十几nm的颗粒析出，随着保温温度升高，颗粒相互连接，形成韧带宽度小于100nm的三维多孔网状结构。结合XRD结果可知，在350℃和550℃保温加热时分别得到了具有纳米三维多孔结构的Li5Fe5O8和LiFeO2。
实施例4
商业Fe2O3与LiH摩尔比为1:x。在氩气气氛手套箱中，分别取Fe2O3 5.445克+LiH粉末0.054克(x＝0.2)装入球磨罐，球料比(质量比)为20:1，磨球为不锈钢球。将盛有Fe2O3和LiH的球磨罐放在行星式球磨机上，以400转/分钟的转速球磨1小时，所得样品在氩气气氛的手套箱中取出。
取上混合物5克，真空气氛中进行加热放氢，升温速率为5℃/min，加热至500℃，并保温1小时，在保温阶段，每隔20分钟将体系抽真空一次，然后降温至室温，即可得到最终产物。
实施例5～7
制备工艺与实施例4相同，区别仅在于x分别取0.5、1.0、1.5。
图4为实施例4～7在不同原料摩尔比下分别制备得到的产物的体积放氢曲线，对比发现，随着x的不断增加，即LiH量的增加，放氢量增加。
图5为实施例4～7在不同原料摩尔比下分别制备得到的产物的XRD图谱，可知随着反应LiH量的增加，Fe2O3逐渐转化为Fe3O4，LiH量进一步增加，Li原子嵌入Fe3O4晶格形成LiFeO2。
图6为实施例4～7在不同原料摩尔比下分别制备得到的产物的扫描电镜照片，可以看出，当x＝0.2时，产物的形貌与原始微米Fe2O3(图3中(a)图)相比，已有了很大不同，形成50～200nm的岛状颗粒，同时在岛状颗粒的表面有十几纳米的颗粒析出，随着x增大，即反应物LiH的量增多，岛状颗粒相互连接，形成韧带宽度小于100nm的三维多孔网状结构，韧带表面析出的纳米颗粒也随之长大，且分布更别密集。结合XRD结果可知，在x＝0.5，x＝1，x＝1.5时分别形成了Fe3O4，Fe3O4+LiFeO2，LiFeO2的纳米三维多孔网状结构。该结构韧带宽度<100nm，且表面有20nm的颗粒析出，这些析出的二次颗粒进一步增大了三维多孔结构的比表面积。
对比例
作为对比，将商业Fe2O3与LiBH4以摩尔比1:0.5均匀混合再加热至500℃，放氢后得到的产物做表征，产物的XRD图谱(a图)和扫描电镜照片(b图)如图7所示，产物为Fe3O4和Fe的混合相，但形貌并不是纳米三维多孔结构，因此可知，虽然铁氧化物可与众多金属氢化物发生氧化还原反应，但是形貌不尽相同，只有通过大量的实验，对原料进行筛选，并不断地调控反应物配比和反应温度才能得到具有纳米三维多孔结构的产物。
实施例8
商业Fe3O4与LiH摩尔比为1:1.2。在氩气气氛手套箱中，分别取Fe3O4 5.308克，LiH粉末0.192克在氩气气氛的手套箱中手动杵研磨1小时。
取上述混合物5克，真空气氛中进行加热放氢，升温速率为5℃/分钟，升温至600℃并保温1小时，在保温阶段，每隔20min将体系抽真空一次，然后降温至室温，即可得到最终产物。
图8分别为本实施例制备产物的XRD图谱(a图)和扫描电镜照片(b图)，可以看出，以Fe3O4为原料，通过本发明加入LiH加热处理后可以得到具有纳米三维多孔结构的LiFeO2。

Claims (8)

1.一种具有纳米三维多孔结构的含铁氧化物的制备方法，以过渡金属氧化物和金属氢化物为原料，其特征在于，所述的过渡金属氧化物为铁氧化物，选自Fe2O3、Fe3O4或FeO；所述的金属氢化物选自氢化锂。
2.根据权利要求1所述的具有纳米三维多孔结构的含铁氧化物的制备方法，其特征在于，将所述原料混合均匀，加热至100～600℃后保温放氢0.5～12h，得到所述的具有纳米三维多孔结构的含铁氧化物。
3.根据权利要求2所述的具有纳米三维多孔结构的含铁氧化物的制备方法，其特征在于，所述铁氧化物与金属氢化物的摩尔比为1:0.01～3。
4.根据权利要求2所述的具有纳米三维多孔结构的含铁氧化物的制备方法，其特征在于，保温放氢过程中，至少抽真空一次。
5.根据权利要求2所述的具有纳米三维多孔结构的含铁氧化物的制备方法，其特征在于，所述加热的速率为1～15℃/min。
6.根据权利要求5所述的具有纳米三维多孔结构的含铁氧化物的制备方法，其特征在于，加热至200～550℃。
7.根据权利要求6所述的具有纳米三维多孔结构的含铁氧化物的制备方法，其特征在于，所述铁氧化物与金属氢化物的摩尔比为1:0.2～1.5。
8.一种根据权利要求1～7任一权利要求所述的方法制备的具有纳米三维多孔结构的含铁氧化物，其特征在于，产物为具有纳米三维多孔结构的四氧化三铁和/或铁酸锂。
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