CN103303901B - 一种在石墨烯表面生长碳纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用化学气相沉积工艺在石墨烯表面和边缘生长碳纳米管，碳纳米管的存在克服了石墨烯尺寸较小的缺陷，碳纳米管可以将孤立的石墨烯片层结构有效地联接起来，组成空间互联网络结构，从而构建了电子、热能和载荷有效传输的通道，发挥石墨烯优异的性能。

Description

一种在石墨烯表面生长碳纳米管的方法
技术领域
本发明属于纳米新材料领域，在石墨烯表面生长碳纳米管所得复合物是一种新型炭材料。
背景技术
石墨烯是由碳原子以SP2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体，是构建零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨材料的基本单元，是目前最理想的二维纳米材料。石墨烯的结构非常稳定，迄今为止，仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，保持了结构稳定。这种稳定的晶格结构使碳原子具有优异的导电、导热性能。石墨烯也是人类已知的强度最高的材料，石墨烯比钻石还强硬，它的强度比世界上最好的钢铁还高100倍，达130Gpa。地球上的石墨资源丰富，而石墨烯堪称是人类已知的强度最高，导电性、导热性最好的物质，所以它将拥有众多令人神往的发展前景。目前，在诸多石墨烯的制备工艺中，氧化石墨的化学分散法所得产物分散在液相中，易操作控制，适合大批量生产，所以是主要的制备方法，但是利用氧化石墨的化学分散法制备石墨烯的缺点是尺寸较小，不能发挥石墨烯优异的性能。因此，在本发明中我们提出了在石墨烯片层结构的表面和边缘生长纳米碳管，碳纳米管的存在克服了石墨烯尺寸较小的缺陷，碳纳米管可以将孤立的石墨烯片层结构有效地联接起来，组成空间互联网络结构，从而构建了电子、热能和载荷有效传输的通道。
发明内容
本发明的目的在于，通过化学气相沉积法在石墨烯的边缘和表面生长碳纳米管，将孤立的石墨烯片层结构有效地联接起来，从而发挥石墨烯优异的性能。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种在石墨烯表面和边缘生长碳纳米管的方法，其主要特点在于包括以下步骤：
1)首先配制一定量的1.0～2.0mg/mL的过渡金属盐溶液和1.0～2.0mg/mL的氧化石墨烯溶液，然后将过渡金属盐溶液和氧化石墨烯溶液的体积比为1∶1～3的上述溶液混合搅拌10～30min；
2)将上述混合溶液在-60℃～-80℃下速冻5～10min后成固态，然后放入真空冷冻干燥机中干燥40～60h；
3)将上述干燥好的固体样品放入瓷舟内，并将其送入卧式化学气相沉积炉中，用真空泵将炉腔抽成真空，接通电源开始加热，在1～2小时内升温到300～400℃，并在此温度下继续抽真空0.5～1小时，然后关闭真空阀，缓慢通入高纯氩气，氩气的流速是100～200毫升/分钟，在高纯氩气的保护下4～6小时内升温到900～1100℃，然后通入天然气，天然气的流速是20～100毫升/分钟，在900～1100℃下反应30～50分钟，关掉天然气，切断电源，在高纯氩气的保护下冷却到室温；
4)取出瓷舟，即得到在石墨烯片层结构的表面和边缘生长了碳纳米管的产物。
所述的方法中在300～400℃的温度范围内，真空加热样品是必要的，否则将不会得到所需的材料。负载了过渡金属盐的氧化石墨烯是在冷冻干燥的条件下得到，所以氧化石墨烯表面含有大量的吸附水，过渡金属盐含有络合水，真空加热可以将其除掉。同时真空加热可以将氧化石墨烯边缘键合的含氧官能团除掉，从而将氧化石墨烯还原而得到石墨烯。
具体实施方式
实施例1：首先分别配制100ml的1.0mg/ml的硝酸铁溶液，和100ml的1.0mg/ml的氧化石墨烯溶液，将两者混合搅拌30min；将所得混合溶液在-68℃速冻5min后，再放入真空冷冻干燥机内干燥50小时，即得到负载催化剂铁粒子的氧化石墨烯粉末；将上述固体粉末放入瓷舟内，并将其送入卧式化学气相沉积炉中，用真空泵将炉腔抽成真空，接通电源开始加热，在1小时内升温到300℃，并在此温度下继续抽真空1小时。然后关闭真空阀，缓慢通入高纯氩气，氩气的流速是100毫升/分钟。在高纯氩气的保护下4小时内升温到900℃，然后通入天然气，天然气的流速是100毫升/分钟，在900℃下反应50分钟，然后关掉天然气，切断电源，在高纯氩气的保护下冷却到室温；取出瓷舟，即得到在石墨烯片层结构的表面和边缘生长了碳纳米管的产物。所得产物的扫描电子显微镜照片如附图1所示。
实施例2：首先分别配制100ml的1.0mg/ml的硝酸钴溶液，和200ml的2.0mg/ml的氧化石墨烯溶液，将两者混合搅拌30min；将所得混合溶液在-68℃速冻10min后，再放入真空冷冻干燥机内干燥60小时，即得到负载催化剂钴粒子的氧化石墨烯粉末；将上述固体粉末放入瓷舟内，并将其送入卧式化学气相沉积炉中，用真空泵将炉腔抽成真空，接通电源开始加热，在2小时内升温到400℃，并在此温度下继续抽真空0.5小时。然后关闭真空阀，缓慢通入高纯氩气，氩气的流速是200毫升/分钟。在高纯氩气的保护下6小时内升温到1100℃，然后通入天然气，天然气的流速是50毫升/分钟，在1100℃下反应30分钟，然后关掉天然气，切断电源，在高纯氩气的保护下冷却到室温；取出瓷舟，即得到在石墨烯片层结构的表面和边缘生长了碳纳米管的产物。所得产物的扫描电子显微镜照片如附图2所示。
实施例3：首先分别配制100ml的2.0mg/ml的硝酸镍溶液，和300ml的2.0mg/ml的氧化石墨烯溶液，将两者混合搅拌20min；将所得混合溶液在-80℃速冻6min后，再放入真空冷冻干燥机内干燥50小时，即得到负载催化剂镍粒子的氧化石墨烯粉末；将上述固体粉末放入瓷舟内，并将其送入卧式化学气相沉积炉中，用真空泵将炉腔抽成真空，接通电源开始加热，在1.5小时内升温到350℃，并在此温度下继续抽真空1小时。然后关闭真空阀，缓慢通入高纯氩气，氩气的流速是150毫升/分钟。在高纯氩气的保护下5小时内升温到1000℃，然后通入天然气，天然气的流速是20毫升/分钟，在1000℃下反应40分钟，然后关掉天然气，切断电源，在高纯氩气的保护下冷却到室温；取出瓷舟，即得到在石墨烯片层结构的表面和边缘生长了碳纳米管的产物。所得产物的扫描电子显微镜照片如附图3所示。
附图说明
图1是实施例1所得产物的扫描电子显微镜照片。
图2是实施例2所得产物的扫描电子显微镜照片。
图3是实施例3所得产物的扫描电子显微镜照片。

Claims (2)

1.一种在石墨烯边缘和表面生长碳纳米管的方法，其特征在于包括下述步骤：
1)首先配制一定量的1.0～2.0mg/mL的过渡金属盐溶液和1.0～2.0mg/mL的氧化石墨烯溶液，然后将过渡金属盐溶液和氧化石墨烯溶液的体积比为1∶1～3的上述溶液混合搅拌10～30min；
2)将上述混合溶液在-60℃～-80℃下速冻5～10min后成固态，然后放入真空冷冻干燥机中干燥40～60h；
3)将上述干燥好的固体样品放入瓷舟内，并将其送入卧式化学气相沉积炉中，用真空泵将炉腔抽成真空，接通电源开始加热，在1～2小时内升温到300～400℃，并在此温度下继续抽真空0.5～1小时，然后关闭真空阀，缓慢通入高纯氩气，氩气的流速是100～200毫升/分钟，在高纯氩气的保护下4～6小时内升温到900～1100℃，然后通入天然气，天然气的流速是20～100毫升/分钟，在900～1100℃下反应30～50分钟，关掉天然气，切断电源，在高纯氩气的保护下冷却到室温；
4)取出瓷舟，即得到在石墨烯片层结构的表面和边缘生长了碳纳米管的产物。
2.如权利要求1所述的一种在石墨烯边缘和表面生长碳纳米管的方法，其特征在于：选用的过渡金属盐是含量≥99％的铁、钴、镍的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或盐酸盐中的一种或几种。
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