CN105702933A - 一种锂离子电池负极用SnO2/SnS2/CNTs电极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极用SnO2/SnS2/CNTs电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池负极用SnO2/SnS2/CNTs复合电极材料的制备方法，以水作为溶剂，SnCl2·2H2O作为锡源，升华硫作为硫源，羧基化的CNTs作为碳源。采用水热法在120～180℃保温2～12h预先制备SnO2/CNTs复合材料，然后将SnO2/CNTs复合材料与升华硫以一定的质量比研磨混合均匀后，放置在真空管式炉中400～600℃保温0.5h～4h，反应结束后自然冷却至室温，收集粉体得到SnO2/SnS2/CNTs复合材料。其中SnO2为纳米颗粒，SnS2为厚度～50nm的薄片，预计SnO2/SnS2/CNTs复合材料作为锂离子电池负极材料，具有优异的电化学性能。

Description

一种锂离子电池负极用SnO2/SnS2/CNTs电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极用SnO2基复合材料的制备，具体涉及一种锂离子电池负极用SnO2/SnS2/CNTs纳米复合电极材料的制备方法。
背景技术
锡基材料自1997年首次被报道作为锂离子电池负极材料之后，吸引了很多研究者的关注，并且在一些相关领域得到了应用。相比于商业化的石墨类负极材料以及钛基负极材料，锡基负极材料具有更高的理论容量(>600mAhg-1)，因此被广泛研究作为可替代商业化碳材料的最有可能的电极材料。
目前许多学者专注于研究SnO2和SnS2负极材料。因为SnO2具有较高的嵌锂容量790mAhg-1，而SnS2负极材料虽然理论容量较低为645mAhg-1，但是纳米尺寸的SnS2具有较好的循环稳定性，因为硫化物在充电和放电过程中体积变化小使其机械稳定性得到的改善。此外，硫化物的可逆性通常比氧化物更好，导致首次循环效率比氧化物材料高，这些都源于SnS2的层状结构。因此制备SnO2/SnS2复合材料作为锂离子电池负极是一种既可以提高容量又可以提高循环稳定性的有效的方法。例如，WeiShi等制备了具有海胆结构的SnO2SnS2复合材料，以其作为锂离子电池负极材料100次循环之后容量可保持在548mAhg-1(NanoscaleKirkendallEffectSynthesisofEchinus-likeSnO2SnS2NanospheresasHighPerformanceAnodeMaterialforLithiumIonBatteries.ElectrochimicaActa.2014；133:247-253)。KunChang等采用微波水热法制备了具有层状结构的SnO2/SnS2复合材料，虽然首次可逆容量仅为593mAhg-1，但80圈循环之后的容量保持率为88％(Microwave-assistedsynthesisofSnS2/SnO2compositesbyL-cysteineandtheirelectrochemicalperformanceswhenusedasanodematerialsofLi-ionbatteries.ElectrochimicaActa.2011；56:2856-2861)。可见，制备SnO2/SnS2复合材料的确可以提高电极材料容量和循环稳定性，但是现有技术均以硫代乙酰胺或者L-半胱氨酸为硫源，均局限于传统的水热法，且SnO2/SnS2复合材料导电性有限，使其倍率性能难以提升，这极大的限制了其实际大规模应用。
而多壁碳纳米管被报道与锡基材料复合可有效提高复合材料的导电性和结构稳定性，使锡基材料与碳纳米管的复合材料具有较好的循环稳定性和倍率性能。YangLiu等采用溶剂热法制备了SnS2/MWCNTs复合材料，在1000mAg-1的电流密度下，100次循环后容量为509mAhg-1(Uniform-loadedSnS2/single-walledcarbonnanotubeshybridwithimprovedelectrochemicalperformanceforlithiumionbattery.MaterialsLetters.2015；159:329-332)。由此可见，通过与碳纳米管的复合可以极大地提高电极材料的循环稳定性，但是其容量有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极用SnO2/SnS2/CNTs电极材料的制备方法，采用将预先制备的SnO2/CNTs在管式炉中硫化的方式，制备出了SnO2/SnS2/CNTs的复合材料，其中SnO2为纳米颗粒，SnS2为50nm的薄片，均匀的分散在CNTs中。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种锂离子电池负极用SnO2/SnS2/CNTs电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳纳米管均匀分散于去离子水中，得到溶液A，溶液A中CNTs的浓度为0.375～3mg·mL-1；然后再向溶液A中加入SnCl2·2H2O并使SnCl2·2H2O均匀分散在溶液A中，得到溶液B；其中，CNTs与SnCl2·2H2O的质量比为30～90mg：0.15～3.0g；
2)将溶液B转移至水热釜中，在120～180℃温度下水热反应2～12h，反应结束后冷却至室温，然后分离出SnO2/CNTs粉体、干燥，得到SnO2/CNTs复合材料；
3)将SnO2/CNTs复合材料与升华硫混合均匀后，在400～600℃下密闭反应0.5h～4h，反应结束后，洗涤、烘干，得到锂离子电池负极用SnO2/SnS2/CNTs电极材料；其中，SnO2/CNTs复合材料与升华硫的质量比为(0.5～5.0):(0.6～10)。
步骤1)中的分散均匀均是在功率为50～100W下超声10～120min实现的。
步骤1)中CNTs为羧基化多壁碳纳米管。
步骤1)中CNTs的内径为5～10nm，外径为20～30nm，长度为10～30μm。
步骤2)中水热釜的填充度为30～80％。
步骤2)中水热反应是在均相反应器中进行的。
步骤2)中干燥具体采用冷冻干燥。
步骤3)中洗涤具体是采用水和无水乙醇反复洗涤；烘干的温度为70℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明以水作为溶剂，以SnCl2·2H2O作为锡源，采用一步水热法预先制备了SnO2/CNTs复合材料，然后创新性的将预制的SnO2/CNTs复合材料与升华硫以一定的质量比研磨混合均匀后，放置在真空管式炉中煅烧，将SnO2、SnS2与多壁碳纳米管结合，最终得到SnO2/SnS2/CNTs复合材料，且SnO2为纳米颗粒，SnS2为50nm的薄片，均匀的分散在CNTs中。以其作为锂离子电池负极材料，不仅具有较高的容量、较好的循环稳定性并且具有优异的倍率性能。另外，本发明使用的制备方法简单新颖，重复率高，采用真空煅烧的方式清洁无污染，适合大规模生产制备的需要。因此在锂离子电池电极材料应用方面具有显著的科学意义。
附图说明
图1为实施例3所制备的SnO2/SnS2/CNTs复合材料的X-射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例3所制备的SnO2/SnS2/CNTs复合材料的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
本发明中CNTs的内径为5～10nm，外径为20～30nm，长度为10～30μm。
实施例1
1)将30mgCNTs(羧基化碳纳米管，生产厂家为：中国科学院成都有机化学有限公司)溶于30mL去离子水中，先搅拌均匀后在100W下超声处理60min，得到均匀的混合溶液A，溶液A中CNTs的浓度为1mg·mL-1；然后再向溶液A中加入0.15gSnCl2·2H2O，搅拌均匀后在100W下超声处理20min，得到均匀的混合溶液B。
2)将上述得到的混合溶液B转移至聚四氟乙烯水热釜中，水热釜填充度为30％，置于均相反应器(烟台科立化工设备有限公司，KLJX-8A)中，在120℃温度下反应3h,反应结束后冷却至室温。然后通过离心将SnO2/CNTs粉体分离并冷冻干燥，得到SnO2/CNTs复合材料；
3)将上述得到SnO2/CNTs复合材料与升华硫按0.5:10的质量比研磨混合均匀后，放置在真空管式炉中400℃下保温3h，密闭反应。反应结束后将所得粉体用水和无水乙醇反复洗涤，放置在70℃烘箱中烘干，得到锂离子电池负极用SnO2/SnS2/CNTs电极材料。
实施例2
1)将30mgCNTs溶于60mL去离子水中，先搅拌均匀后在50W下超声处理40min得到均匀的混合溶液A，溶液A中CNTs的浓度为0.5mg·mL-1；然后再向溶液A中加入0.45gSnCl2·2H2O，搅拌均匀后在50W下超声处理40min得到均匀的混合溶液B。
2)将上述得到的混合溶液B转移至聚四氟乙烯水热釜中，水热釜填充度为50％，置于均相反应器(烟台科立化工设备有限公司，KLJX-8A)中，在150℃温度下反应2h,反应结束后冷却至室温。然后通过离心将SnO2/CNTs粉体分离并冷冻干燥，得到SnO2/CNTs复合材料；
3)将上述得到SnO2/CNTs复合材料与升华硫按5.0:0.6的质量比研磨混合均匀后，放置在真空管式炉中500℃下保温2h，密闭反应。反应结束后将所得粉体用水和无水乙醇反复洗涤，放置在70℃烘箱中烘干，得到锂离子电池负极用SnO2/SnS2/CNTs电极材料。
实施例3
1)将60mgCNTs溶于60mL去离子水中，先搅拌均匀后在70W下超声处理80min得到均匀的混合溶液A，溶液A中CNTs的浓度为1mg·mL-1；然后再向溶液A中加入1.5gSnCl2·2H2O，搅拌均匀后在70W下超声处理80min得到均匀的混合溶液B。
2)将上述得到的混合溶液B转移至聚四氟乙烯水热釜中，水热釜填充度为60％，置于均相反应器(烟台科立化工设备有限公司，KLJX-8A)中，在180℃温度下反应1h，反应结束后冷却至室温。然后通过离心将SnO2/CNTs粉体分离并冷冻干燥，得到SnO2/CNTs复合材料；
3)将上述得到SnO2/CNTs复合材料与升华硫以3.5:2.5的质量比研磨混合均匀后，放置在真空管式炉中600℃下保温1h，密闭反应。反应结束后将所得粉体用水和无水乙醇反复洗涤，放置在70℃烘箱中烘干，得到锂离子电池负极用SnO2/SnS2/CNTs电极材料。
参见图1，用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品(SnO2/SnS2/CNTs复合物粉体)，发现样品与JCPDS编号为41-1445的四方晶系的SnO2，以及JCPDS编号为23-0677的六方晶系的SnS2结构一致。参见图2，将该样品用美国FEI公司S-4800型的场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，可以看出所制备的SnO2/SnS2/CNTs复合物中SnO2为纳米颗粒，SnS2为50nm的薄片，均匀的分散在CNTs中。
实施例4
1)将80mgCNTs溶于60mL去离子水中，先搅拌均匀后在50W下超声处理100min，得到均匀的混合溶液A，溶液A中CNTs的浓度为1.33mg·mL-1；然后再向溶液A中加入2gSnCl2·2H2O，搅拌均匀后在50W下超声处理100min，得到均匀的混合溶液B。
2)将上述得到的混合转移至聚四氟乙烯水热釜中，水热釜填充度为80％，置于均相反应器(烟台科立化工设备有限公司，KLJX-8A)中，在180℃温度下反应0.5h，反应结束后冷却至室温。然后通过离心将SnO2/CNTs粉体分离并冷冻干燥，得到SnO2/CNTs复合材料；
3)将上述得到SnO2/CNTs复合材料与升华硫以0.5:0.6的质量比研磨混合均匀后，放置在真空管式炉中450℃保温2h，密闭反应。反应结束后将所得粉体用水和无水乙醇反复洗涤，放置在70℃烘箱中烘干，得到锂离子电池负极用SnO2/SnS2/CNTs电极材料。
实施例5
1)将50mgCNTs溶于80mL去离子水中，先搅拌均匀后在60W下超声处理60min，得到均匀的混合溶液A，溶液A中CNTs的浓度为0.625mg·mL-1；然后再向溶液A中加入1.8gSnCl2·2H2O，搅拌均匀后在60W下超声处理120min，得到均匀的混合溶液B。
2)将上述得到的混合溶液B转移至聚四氟乙烯水热釜中，水热釜填充度为30％，置于均相反应器(烟台科立化工设备有限公司，KLJX-8A)中，在160℃温度下反应2h,反应结束后冷却至室温。然后通过离心将SnO2/CNTs粉体分离并冷冻干燥，得到SnO2/CNTs复合材料；
3)将上述得到SnO2/CNTs复合材料与升华硫以5.0:10的质量比研磨混合均匀后，放置在真空管式炉中500℃下保温1h，密闭反应。反应结束后将所得粉体用水和无水乙醇反复洗涤，放置在70℃烘箱中烘干，得到SnO2/SnS2/CNTs粉体，即为锂离子电池负极用SnO2/SnS2/CNTs电极材料。
实施例6
1)将羧基化碳纳米管均匀分散于去离子水中，在100W下超声10min，得到溶液A，溶液A中CNTs的浓度为0.375mg·mL-1；然后再向溶液A中加入SnCl2·2H2O并使SnCl2·2H2O均匀分散在溶液A中，在100W下超声10min，得到溶液B；其中，CNTs与SnCl2·2H2O的质量比为30～90mg：0.15～3.0g；其中，羧基化碳纳米管的内径为5～10nm，外径为20～30nm，长度为10～30μm。
2)将溶液B转移至水热釜中，水热釜的填充度为50％，在130℃温度下在均相反应器中水热反应12h，反应结束后冷却至室温，然后分离出SnO2/CNTs粉体、冷冻干燥，得到SnO2/CNTs复合材料；
3)将SnO2/CNTs复合材料与升华硫混合均匀后，在420℃下密闭反应4h，反应结束后，采用水和无水乙醇反复洗涤、在烘箱中于70℃烘干，得到锂离子电池负极用SnO2/SnS2/CNTs电极材料；其中，SnO2/CNTs复合材料与升华硫的质量比为0.5:5。
实施例7
1)将羧基化碳纳米管均匀分散于去离子水中，在100W下超声10min，得到溶液A，溶液A中CNTs的浓度为3mg·mL-1；然后再向溶液A中加入SnCl2·2H2O并使SnCl2·2H2O均匀分散在溶液A中，在100W下超声10min，得到溶液B；其中，CNTs与SnCl2·2H2O的质量比为30～90mg：0.15～3.0g；其中，羧基化碳纳米管的内径为5～10nm，外径为20～30nm，长度为10～30μm。
2)将溶液B转移至水热釜中，水热釜的填充度为40％，在140℃温度下在均相反应器中水热反应10h，反应结束后冷却至室温，然后分离出SnO2/CNTs粉体、冷冻干燥，得到SnO2/CNTs复合材料；
3)将SnO2/CNTs复合材料与升华硫混合均匀后，在550℃下密闭反应2h，反应结束后，采用水和无水乙醇反复洗涤、在烘箱中于70℃烘干，得到锂离子电池负极用SnO2/SnS2/CNTs电极材料；其中，SnO2/CNTs复合材料与升华硫的质量比为2:7。
实施例8
1)将羧基化碳纳米管均匀分散于去离子水中，在100W下超声10min，得到溶液A，溶液A中CNTs的浓度为1mg·mL-1；然后再向溶液A中加入SnCl2·2H2O并使SnCl2·2H2O均匀分散在溶液A中，在100W下超声10min，得到溶液B；其中，CNTs与SnCl2·2H2O的质量比为30～90mg：0.15～3.0g；其中，羧基化碳纳米管的内径为5～10nm，外径为20～30nm，长度为10～30μm。
2)将溶液B转移至水热釜中，水热釜的填充度为60％，在170℃温度下在均相反应器中水热反应6h，反应结束后冷却至室温，然后分离出SnO2/CNTs粉体、冷冻干燥，得到SnO2/CNTs复合材料；
3)将SnO2/CNTs复合材料与升华硫混合均匀后，在580℃下密闭反应1.5h，反应结束后，采用水和无水乙醇反复洗涤、在烘箱中于70℃烘干，得到锂离子电池负极用SnO2/SnS2/CNTs电极材料；其中，SnO2/CNTs复合材料与升华硫的质量比为3:1。
实施例9
1)将羧基化碳纳米管均匀分散于去离子水中，在100W下超声10min，得到溶液A，溶液A中CNTs的浓度为2mg·mL-1；然后再向溶液A中加入SnCl2·2H2O并使SnCl2·2H2O均匀分散在溶液A中，在100W下超声10min，得到溶液B；其中，CNTs与SnCl2·2H2O的质量比为30～90mg：0.15～3.0g；其中，羧基化碳纳米管的内径为5～10nm，外径为20～30nm，长度为10～30μm。
2)将溶液B转移至水热釜中，水热釜的填充度为70％，在180℃温度下在均相反应器中水热反应2h，反应结束后冷却至室温，然后分离出SnO2/CNTs粉体、冷冻干燥，得到SnO2/CNTs复合材料；
3)将SnO2/CNTs复合材料与升华硫混合均匀后，在600℃下密闭反应0.5h，反应结束后，采用水和无水乙醇反复洗涤、在烘箱中于70℃烘干，得到锂离子电池负极用SnO2/SnS2/CNTs电极材料；其中，SnO2/CNTs复合材料与升华硫的质量比为4:10。
本发明采用一步水热法预先制备了SnO2/CNTs复合材料，然后创新性的将预制的SnO2/CNTs复合材料在管式炉中硫化得到SnO2/SnS2/CNTs复合材料，且SnO2为纳米颗粒，SnS2为50nm的薄片，均匀的分散在CNTs中。以其作为锂离子电池负极材料，预计具有较好的电化学性能。由于本发明使用的制备方法简单新颖，重复率高，采用真空煅烧的方式清洁无污染。因此在锂离子电池电极材料应用方面具有显著的科学意义。

Claims (8)

1.一种锂离子电池负极用SnO2/SnS2/CNTs电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将碳纳米管均匀分散于去离子水中，得到溶液A，溶液A中CNTs的浓度为0.375～3mg·mL-1；然后再向溶液A中加入SnCl2·2H2O并使SnCl2·2H2O均匀分散在溶液A中，得到溶液B；其中，CNTs与SnCl2·2H2O的质量比为30～90mg：0.15～3.0g；
2)将溶液B转移至水热釜中，在120～180℃温度下水热反应2～12h，反应结束后冷却至室温，然后分离出SnO2/CNTs粉体、干燥，得到SnO2/CNTs复合材料；
3)将SnO2/CNTs复合材料与升华硫混合均匀后，在400～600℃下密闭反应0.5h～4h，反应结束后，洗涤、烘干，得到锂离子电池负极用SnO2/SnS2/CNTs电极材料；其中，SnO2/CNTs复合材料与升华硫的质量比为(0.5～5.0):(0.6～10)。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极用SnO2/SnS2/CNTs电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中的分散均匀均是在功率为50～100W下超声10～120min实现的。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极用SnO2/SnS2/CNTs电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中CNTs为羧基化多壁碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极用SnO2/SnS2/CNTs电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中CNTs的内径为5～10nm，外径为20～30nm，长度为10～30μm。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极用SnO2/SnS2/CNTs电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中水热釜的填充度为30～80％。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极用SnO2/SnS2/CNTs电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中水热反应是在均相反应器中进行的。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极用SnO2/SnS2/CNTs电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中干燥具体采用冷冻干燥。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极用SnO2/SnS2/CNTs电极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中洗涤具体是采用水和无水乙醇反复洗涤；烘干的温度为70℃。
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