CN107857250B - 一种蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料及其制备方法，复合超疏水材料以具有三维多孔结构的蜜胺泡沫为基体，碳纳米管和过渡金属均匀负载在蜜胺泡沫的三维多孔结构的骨架表面；其制备方法是通过浸渍法将氧化石墨烯和过渡金属氧化物负载到蜜胺泡沫骨架上，再经过高温还原法还原氧化石墨烯及过渡金属原位催化生长碳纳米管，即得蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料。该复合超疏水材料具有稳定性好、比表面大、密度低、超疏水等特点，且其制备方法简单，产品尺寸可调。

Description

一种蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料及其制备 方法

技术领域

本发明涉及一种超疏水材料，具体涉及一种蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料及其制备方法，属于新型超疏水材料领域。

背景技术

在生产和生活中，具有超疏水表面的材料具有广泛的应用前景，如船舶用防生物污损涂料、无损液体运输、卫星天线的表面保洁、汽车挡风玻璃的自清洁、防污纺织品、防污建筑涂料等。固体表面自由能和表面几何结构是影响接触角的主要因素，然而接触角还受到诸如温度的变化、外界压力等其他因素的影响。

近年来，国内外对超疏水表面的研究报道越来越多。但是目前的制备技术上均存在工艺复杂、费用昂贵等因素，难以在实际中进行大规模的推广和应用的问题。另外，制备一种较长使用寿命和良好机械性能的超疏水表面仍存在难度，其制备方法和机理以及条件等需要进一步的研究。

碳纳米管(CNT)是一种典型的一维纳米材料，它因具有大的比表面积和长径比，极高的弹性模量和弯曲强度，优良的导电性和导热性以及耐强酸、强碱等特性，而被用来制备超疏水材料，以期提高超疏水材料的力学、热学、电学和抗老等性能。目前国内外关于碳纳米管超疏水材料的报道还很少见，多是采用阵列碳纳米管构成仿生超疏水性表面，这种碳纳米管超疏水表面的制备方法都是采用了构筑微纳米结构表面这一相对复杂的过程，其缺点是价格昂贵且不利于其大面积的制备和应用。如在国内，江雷等通过化学气相沉积法制备了阵列碳纳米管并对其润湿性能进行了研究。该阵列碳纳米管与基底表面基本是垂直排列的，其管径均一，外径为60nm左右。测试结果表明了水在阵列碳纳米管膜表面的接触角为158.5±1.5°，且将该阵列碳纳米管用氟硅烷修饰后，水和油在该阵列碳纳米管膜表面的接触角均大于160°，显示了超双疏性。又如国外，Lau等研究了超疏水的垂直阵列碳纳米管的润湿性。这种是通过离子加强化学气相沉积法制备而成的。测试结果表明这种超疏水的垂直阵列碳纳米管的后退角和前进角分别为160°和170°。他们分析认为，低表面能和合适的粗糙度是获得一个定的超疏水表面的两个非常重要的条件。

发明内容

针对现有技术中的传统超疏水材料及其制备存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种具有接触角大、密度低、比表面大、稳定性好的蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料。

本发明的另一个目的是在于提供一种操作简便、成本低，材料尺寸可控的制备蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料的方法，该方法适合规模化生产。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料，其以具有三维多孔结构的蜜胺泡沫为基体，碳纳米管和过渡金属均匀负载在蜜胺泡沫的三维多孔结构的骨架表面。

本发明还提供了一种蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料的制备方法，该方法是将蜜胺泡沫浸入含氧化石墨烯和过渡金属氧化物的混合分散液中，经过反复挤压后取出，进行热干燥处理，得到氧化石墨烯-过渡金属氧化物/蜜胺泡沫前驱体；所述氧化石墨烯-过渡金属氧化物/蜜胺泡沫前驱体置于高温管式炉中，通过高温还原法得到蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料。

优选的方案，所述蜜胺泡沫采用醇类溶剂进行清洁预处理。醇类溶剂优选为甲醇、乙醇等。

优选的方案，所述蜜胺泡沫在含氧化石墨烯和过渡金属氧化物的混合分散液中挤压次数为5～15次。挤压5次以上，使蜜胺充分吸附氧化石墨烯和过渡金属氧化物，有利于后续碳纳米管在蜜胺多孔骨架上的原位生成。

优选的方案，所述含氧化石墨烯和过渡金属氧化物的混合分散液中氧化石墨烯的浓度为2～5mg/mL，过渡金属氧化物的浓度为0.5～2mg/L。

较优选的方案，所述过渡金属氧化物包括铁氧化物和/或镍氧化物。铁氧化物和镍氧化物在还原条件下生成金属单质，铁和镍对石墨烯转化成碳纳米管起到催化和模板作用。

优选的方案，所述热干燥处理的温度为40～80℃，时间为6～12h。

优选的方案，所述高温还原法条件是温度为700～1100℃，升温速率为5～15℃/min，保温时间为1～4h。

本发明的技术方案中，氧化石墨烯-过渡金属氧化物/蜜胺泡沫前驱体置于高温管式炉中通过高温还原法，能使氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯、过渡金属氧化物还原成过渡金属，接着过渡金属作为催化剂和模板剂催化石墨烯长出碳纳米管，而在高温条件下蜜胺多孔骨架表面部分碳化，提高了碳纳米管与蜜胺结合力，得到蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料。

本发明的蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料的制备包括以下具体步骤：

1)按设计要求将蜜胺泡沫切割成一定尺寸，用醇类清洁剂进行表面清洁处理；

2)将清洁处理后的蜜胺浸入浓度为含氧化石墨烯和过渡金属氧化物的混合分散液中，其中，氧化石墨烯的浓度为2～5mg/mL，过渡金属氧化物的浓度为0.5～2mg/L，重复挤压5～15次后取出，再将蜜胺泡沫置于40～80℃下干燥6～12h，得到氧化石墨烯-过渡金属氧化物/蜜胺泡沫；

3)将氧化石墨烯-过渡金属氧化物/蜜胺泡沫置于高温管式炉中，经高温还原法在升温速率为5～15℃/min条件下升温到700～1100℃保温1～4h后使氧化石墨烯和过渡金属氧化还原，使过渡金属催化石墨烯生长出碳纳米管，得到蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料。

本发明的技术方案采用蜜胺泡沫作为多孔泡沫模板基底材料，由于蜜胺泡沫具有均匀的三维网络结构，其孔隙率超过99％，超高的孔隙率使蜜胺泡沫具有很大的比表面积，提供了广泛的反应界面，特别是蜜胺泡沫主要由C-N键构成，在高温下也能基本保持结构整体形貌，保证了复合材料的高比表面积。在此基础上，本发明通过浸渍法结合高温还原法可以有效实现过渡金属和碳纳米管的原位生成和负载，得到的复合超疏水材料由于疏水性好的碳纳米管均匀负载在比表面大、孔隙率高蜜胺骨架表面，使得复合超疏水材料具有特别好的超疏水性能，其接触角大于140°。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料采用高孔隙率的蜜胺泡沫为复合材料的骨架，高温后仍保留了蜜胺泡沫原有的高孔隙率、比表面，保证了蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料的高比表面积和孔隙率，增大了原位生长碳纳米管的有效面积，提高其疏水性能。另一个优点是蜜胺具有密度小、质轻的特点，制备的复合材料密度小可以用于一些特殊领域。此外，蜜胺可以任意裁剪，制备的复合疏水材料尺寸可控。

2)本发明的蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料采用过渡金属氧化物作为碳纳米管生成的催化剂和模板剂，一方面，过渡金属氧化物具有可以依附于石墨烯上的特点，另一方面，过渡金属铁、镍等催化还原石墨烯转化成碳纳米管生成的效果明显。

3)本发明采用浸渍法使氧化石墨烯和过渡金属氧化物均匀负载到蜜胺泡沫上，再通过简单的高温还原法还原氧化石墨烯和过渡金属氧化物，整体制备方法简单、成本较低，可应用于大规模制备生产。

4)本发明蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料疏水性好，接触角最大为145°。

综上所述，本发明提供的蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料及其制备方法，为超疏水材料的制备拓展了新的思路，在未来的实际应用中具有重大意义。

附图说明

【图1】为经无水乙醇处理后的蜜胺泡沫SEM图；

【图2】为实施例1制备的蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料SEM图；【图3】为实施例1制备的蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料接触角图；【图4】为实施例2制备的蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料接触角图；【图5】为实施例3制备的蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料接触角图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均属于侵犯本发明保护的范围。

实施例1

(1)切割任意尺寸的蜜胺泡沫，用清洁剂进行表面清洁处理后，再浸入浓度为2mg/mL氧化石墨烯和0.5mg/mL过渡金属氧化物混合溶液中，重复多次挤压10次后取出，再将蜜胺泡沫取出后置于60℃下保温12h，得到氧化石墨烯-过渡金属氧化物/蜜胺泡沫。

(2)将负载了氧化石墨烯-过渡金属氧化物/蜜胺泡沫置于高温管式炉中，经高温还原法在升温速率为10℃/min条件下升温到800℃下保温3h后使氧化石墨烯和过渡金属氧化还原，使过渡金属催化石墨烯生长出碳纳米管，得到蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料。接触角为145°。

经无水乙醇处理后的蜜胺泡沫SEM图如图1所示，表面蜜胺泡沫为多孔结构，具有很高的孔隙率。

制备的蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料的SEM图如图2所示，表明通过此方法制备的蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料，石墨烯和过渡金属成功负载到密胺泡沫的骨架上，并使过渡金属催化石墨烯成功生长出碳纳米纤维。

蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料的接触角测试图如图3所示，表明蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料具有较好的疏水作用，接触角为145°。

实施例2

(1)切割任意尺寸的蜜胺泡沫，用清洁剂进行表面清洁处理后，再浸入浓度为2mg/mL氧化石墨烯和0.5mg/mL过渡金属氧化物混合溶液中，重复多次挤压12次后取出，再将蜜胺泡沫取出后置于60℃下保温12h，得到氧化石墨烯-过渡金属氧化物/蜜胺泡沫。

(2)将负载了氧化石墨烯-过渡金属氧化物/蜜胺泡沫置于高温管式炉中，经高温还原法在升温速率为10℃/min条件下升温到900℃下保温2h后使氧化石墨烯和过渡金属氧化还原，使过渡金属催化石墨烯生长出碳纳米管，得到蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料。接触角为140°。

蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料的接触角测试图如图4所示，表明蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料具有较好的疏水作用，接触角为140°。

实施例3

(1)切割任意尺寸的蜜胺泡沫，用清洁剂进行表面清洁处理后，再浸入浓度为2mg/mL氧化石墨烯和0.5mg/mL过渡金属氧化物混合溶液中，重复多次挤压6次后取出，再将蜜胺泡沫取出后置于60℃下保温12h，得到氧化石墨烯-过渡金属氧化物/蜜胺泡沫。

(2)将负载了氧化石墨烯-过渡金属氧化物/蜜胺泡沫置于高温管式炉中，经高温还原法在升温速率为10℃/min条件下升温到1000℃下保温2h后使氧化石墨烯和过渡金属氧化还原，使过渡金属催化石墨烯生长出碳纳米管，得到蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料。接触角为138°。

蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料的接触角测试图如图5所示，表明蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料具有较好的疏水作用，接触角为138°。

对比实施例1

(1)切割任意尺寸的蜜胺泡沫，用清洁剂进行表面清洁处理后，再浸入浓度为2mg/mL氧化石墨烯和0.5mg/mL过渡金属氧化物混合溶液中，重复多次挤压10次后取出，再将蜜胺泡沫取出后置于60℃下保温12h，得到氧化石墨烯-过渡金属氧化物/蜜胺泡沫。

(2)将负载了氧化石墨烯-过渡金属氧化物/蜜胺泡沫置于高温管式炉中，经高温还原法在升温速率为10℃/min条件下升温到600℃下保温4h后使氧化石墨烯和过渡金属氧化还原，但过渡金属无法催化石墨烯生长出碳纳米管，得到的复合材料没有疏水作用。

对比实施例2

(1)切割任意尺寸的蜜胺泡沫，用清洁剂进行表面清洁处理后，再浸入浓度为2mg/mL氧化石墨烯和0.5mg/mL过渡金属氧化物混合溶液中，重复多次挤压10次后取出，再将蜜胺泡沫取出后置于60℃下保温12h，得到氧化石墨烯-过渡金属氧化物/蜜胺泡沫。

(2)将负载了氧化石墨烯-过渡金属氧化物/蜜胺泡沫置于高温管式炉中，经高温还原法在升温速率为10℃/min条件下升温到900℃下保温0.5h后使氧化石墨烯和过渡金属氧化还原，但过渡金属无法催化石墨烯生长出碳纳米管，得到的复合材料没有疏水作用。

Claims (6)

1.一种蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料的制备方法，其特征在于：将蜜胺泡沫浸入含氧化石墨烯和过渡金属氧化物的混合分散液中，经过反复挤压后取出，进行热干燥处理，得到氧化石墨烯-过渡金属氧化物/蜜胺泡沫前驱体；所述氧化石墨烯-过渡金属氧化物/蜜胺泡沫前驱体置于高温管式炉中，通过高温还原法得到蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料；

以具有三维多孔结构的蜜胺泡沫为基体，碳纳米管和过渡金属均匀负载在蜜胺泡沫的三维多孔结构的骨架表面；

所述高温还原法条件是温度为700～1100℃，升温速率为5～15℃/min，保温时间为1～4h。

2.根据权利要求1所述的蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料的制备方法，其特征在于：所述蜜胺泡沫采用醇类溶剂进行清洁预处理。

3.根据权利要求1所述的蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料的制备方法，其特征在于：所述蜜胺泡沫在含氧化石墨烯和过渡金属氧化物的混合分散液中挤压次数为5～15次。

4.根据权利要求3所述的蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料的制备方法，其特征在于：所述含氧化石墨烯和过渡金属氧化物的混合分散液中氧化石墨烯的浓度为2～5mg/mL，过渡金属氧化物的浓度为0.5～2mg/L。

5.根据权利要求4所述的蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料的制备方法，其特征在于：所述过渡金属氧化物包括铁氧化物和/或镍氧化物。

6.根据权利要求1～5任一项所述的蜜胺泡沫原位生长碳纳米管复合超疏水材料的制备方法，其特征在于：所述热干燥处理的温度为40～80℃，时间为6～12h。

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