CN110835270B - 超轻超浮力碳纳米管材料，其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超轻超浮力碳纳米管材料，其制备方法及应用。所述超轻超浮力碳纳米管材料包括：复数根碳纳米管堆叠形成的三维网络结构；至少分布于所述三维网络结构内的碳颗粒；以及，至少分布于所述三维网络结构表面及内部的疏水疏油物质。较之现有技术，本发明提供的超轻超浮力碳纳米管材料具有密度极低，浮力大、承载比高，力学柔韧性好，便于储存，且耐高温，耐酸碱腐蚀等诸多优良性能，而且制备方法绿色、简单高效，利于大规模生产。本发明提供的超轻超浮力碳纳米管材料在浮力材料、海洋水生装置、水面设备与海水处理等领域有巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管材料，具体涉及一种超轻超浮力碳纳米管材料，其制备方法及应用。
背景技术
浮力材料可以被用在船、潜艇、水中管线、其他机械结构，用于水中或水面环境之运输工具，以及用于水处理等方面的设备。传统的浮力材料大多采用诸如泡沫等轻质材料，但此类材料的承载比较低，且易于被油污等侵染。
Qin,L.等提出了一类作为仿生水黾的支撑腿的浮力材料(ACS appliedmaterials&interfaces 2014,6(23),21355-21362.)，该浮力材料是掺杂了TiO2和十二硫醇的铜泡沫，可以通过紫外照射来改变其润湿性能，可以在水上和油上漂着，但是只可以承载比自己自身重2.6～4.5倍的物体，承载比较低。
Zhang,J.等提出了一种用涂上了双疏物质的圆盘形钢片作为仿生水黾的支撑腿的浮力材料(Langmuir 2014,30(35),10637-42.)，可以在水上、正十六烷、植物油上漂浮，但是只能承载比自身中10倍左右的物质，承载力较小。
Xueli Liu.等提出了一种用微/纳米级结构的铜氧化涂层的铜丝作为仿生水黾的支撑腿(ACS nano 2012，5614–5620.)，在水油界面有超疏油性能，但是所能承受的支持力最大只有1000μN。
总之，现有的超浮力材料普遍存在材料密度高，承载比低，提供的支持力低，且环境适应性差，不耐酸碱等缺陷，亟待改良。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种超轻超浮力碳纳米管材料，其制备方法及应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种超轻超浮力碳纳米管材料，其包括：
复数根碳纳米管堆叠形成的三维网络结构；
至少分布于所述三维网络结构内的碳颗粒；以及
至少分布于所述三维网络结构表面及内部的疏水疏油物质。
进一步的，所述超轻超浮力碳纳米管材料的密度范围为3mg/cm3～200mg/cm3。
进一步的，所述超轻超浮力碳纳米管材料为可压缩弹性材料，且压缩比在95％以上。
进一步的，所述超轻超浮力碳纳米管材料对水的接触角大于160°，对油的接触角大于130°。
本发明实施例还提供了所述超轻超浮力碳纳米管材料的制备方法，其包括：
提供由复数根碳纳米管堆叠形成的三维网络结构；
采用化学气相沉积法至少在所述三维网络结构内沉积碳颗粒，以及
至少在组成所述三维网络结构的部分碳纳米管表面沉积疏水疏油物质，从而形成超轻超浮力碳纳米管材料。
本发明实施例还提供了所述的超轻超浮力碳纳米管材料于制备浮力材料中的用途。
较之现有技术，本发明提供的超轻超浮力碳纳米管材料具有密度极低，浮力大、承载比高，力学柔韧性好，便于储存，且耐高温，耐酸碱腐蚀等诸多优良性能，而且制备方法绿色、简单高效，利于大规模生产。本发明提供的超轻超浮力碳纳米管材料在浮力材料、海洋水生装置、水面设备与海水处理等领域有巨大的应用前景。
附图说明
图1是本发明一典型实施方案中一种超轻超浮力碳纳米管材料的制备工艺流程图。
图2是本发明一典型实施案例中应用的一种疏水疏油物质的合成路线图。
图3是本发明一典型实施方案中在一种载有碳颗粒的碳纳米管海绵内沉积疏水疏油物质的示意图。
图4是本发明一实施例中经不同碳颗粒沉积时间后所获碳纳米管海绵的密度测试图。
图5是本发明一实施例中多种超轻超浮力碳纳米管材料于不同压力下的回弹性能测试图。
图6是本发明一实施例中一种典型超轻超浮力碳纳米管材料的SEM图片。
图7是本发明一实施例中多种超轻超浮力碳纳米管材料的水、油接触角测试图。
图8是本发明一实施例中多种超轻超浮力碳纳米管材料的浮力性能测试图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
概括的讲，本发明以碳纳米管三维网络结构(优选为碳纳米管海绵)为前驱体，通过二次生长技术，将这种碳纳米管三维网络结构放置于化学气相沉积设备中，通入碳源，在高温(例如700-900℃)下使碳源裂解形成的碳颗粒(优选为碳纳米粒子)沉积在碳纳米管三维网络结构的外部和内部(例如所述碳纳米粒子可沉积在碳纳米管外壁上，也可沉积在碳纳米管之间的交集处)，并使碳纳米管三维网络结构仍保持较高的孔隙率，充分发挥碳纳米管自身的诸多优良特性，再通过以疏水疏油物质对碳纳米管三维网络结构进行修饰，使得所获超轻超浮力碳纳米管材料具有超低密度、超轻、疏水疏油等特点，在水面和油面都能提供巨大浮力，承载比高(能承受比自身重300倍以上的物体)，力学柔韧性好，便于储存，且耐高温，耐酸碱腐蚀，加工方法绿色环保，成本低廉，在浮力材料及海洋水生装置、水面设备与海水处理等领域有广大应用前景。
具体而言，本发明实施例的一个方面提供的一种超轻超浮力碳纳米管材料包括：
复数根碳纳米管堆叠形成的三维网络结构；
至少分布于所述三维网络结构内的碳颗粒；以及
至少分布于所述三维网络结构表面及内部的疏水疏油物质。
在一些实施方案中，至少在部分碳纳米管的外壁上沉积有所述碳颗粒。
在一些实施方案中，至少在两根碳纳米管的交集处沉积有所述碳颗粒。
更进一步的，在所述三维网络结构内，沉积在两根碳纳米管交集处的碳颗粒将所述的两根碳纳米管固定连接。
在一些实施方案中，所述三维网络结构表面亦沉积有所述碳颗粒。
在一些实施方案中，所述三维网络结构可以来源于碳纳米管海绵。所述的碳纳米管海绵可以采用业界已知的多种方式制备形成。例如，在一些实施案例中，可以碳纳米管阵列化学气相沉积(CVD)工艺直接生产出碳纳米管海绵，通过改变碳源(例如，从二甲苯到二氯苯)并扰乱碳纳米管的生长方式，使碳纳米阵列从垂直生长变成了随机堆叠，制备出碳纳米管海绵(参阅“Carbon Nanotube Sponges”,Advanced materials 2010,22(5),617-621.)。例如，在一些实施案例中，也可以采用浮动催化裂解等方法生产出碳纳米管海绵。此类碳纳米管海绵是疏水亲油的，对油有很强吸附力，且力学性能等也不甚理想，不能直接作为浮力材料使用。
相关的文献还可以参考CN105329873B、CN105600767A等。
进一步的，所述的碳纳米管海绵的密度为0.3mg/cm3～0.5mg/cm3。
在一些实施方案中，所述碳颗粒为无定型碳。
在一些实施方案中，所述碳颗粒的粒径为10nm～300nm。
在一些实施方案中，所述超轻超浮力碳纳米管材料内碳纳米管与碳颗粒的质量比为60:40～90:10。
在一些实施方案中，所述三维网络结构所含孔洞的孔径为5nm～30μm，优选为20nm～15μm。
进一步的，所述三维网络结构包含多级孔道，例如微米级孔道和纳米级孔道。
在一些实施方案中，所述三维网络结构的孔隙率在99％以上。
在一些实施方案中，至少在组成所述三维网络结构的部分碳纳米管表面沉积有所述疏水疏油物质。
在一些实施方案中，所述疏水疏油物质的来源包括氟硅烷。例如，所述氟硅烷包括1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷。
在一些实施方案中，所述超轻超浮力碳纳米管材料内疏水疏油物质的含量为5wt％～80wt％。
在一些实施方案中，所述超轻超浮力碳纳米管材料的密度范围为3mg/cm3～200mg/cm3。
在一些实施方案中，所述超轻超浮力碳纳米管材料为可压缩弹性材料，且压缩比在95％以上。
在一些实施方案中，所述超轻超浮力碳纳米管材料对水的接触角大于160°，对油的接触角大于130°。
本发明实施例的另一个方面提供的一种超轻超浮力碳纳米管材料的制备方法包括：
提供由复数根碳纳米管堆叠形成的三维网络结构；
采用化学气相沉积法至少在所述三维网络结构内沉积碳颗粒，以及
至少在组成所述三维网络结构的部分碳纳米管表面沉积疏水疏油物质，从而形成超轻超浮力碳纳米管材料。
在一些实施方案中，所述的化学气相沉积法包括：采用小分子醇为碳源，沉积温度为700℃～900℃，沉积时间为大于0min而小于120min，优选为15min～120min，更优选为15min～60min。
在一些实施案例中，还可以通过Ar等载气将前述碳源和还原性气体输入化学气相沉积设备而在组成所述三维网络结构的碳纳米管壁上沉积碳纳米颗粒。
在一些实施方案中，所述的化学气相沉积法包括：碳源为流量0.1ml/min～10ml/min，Ar流量为20ml/min～200ml/min，H2流量为50ml/min～300ml/min。
在一些实施方案中，可以通过控制所述三维网络结构的体积、尺寸等，从而控制所述超轻超浮力碳纳米管材料的结构尺寸。
在前述实施方案中，可以通过控制碳颗粒沉积过程中的各参数(例如，碳源流量、裂解温度、沉积时间等，且不限于此)，控制在所述三维网络结构表面和内部沉积的碳颗粒尺寸、质量和所述超轻超浮力碳纳米管材料中的孔隙尺寸。
在前述实施方案中，可以通过控制碳源的单位时间通入量，控制三维网络结构外部和内部的碳颗粒沉积量。
优选的，所述碳源为乙醇，其廉价易得。而且，本申请人非常意外的发现，采用乙醇等小分子醇作为碳源，较之采用乙炔等碳源，所形成的超轻超浮力碳纳米管材料的压缩弹性等明显更为优异。其原因可能在于乙醇等小分子醇碳源在裂解过程中，可以在形成碳颗粒的同时，生成含氧活性物质等，这些含氧活性物质可以对所述三维网络结构中部分碳纳米管外壁及碳纳米管交界处造成轻微刻蚀，进而使得碳颗粒能与碳纳米管结合形成稳固结构。
在一些实施方案中，所述的制备方法还包括：使疏水疏油物质的前驱体与至少在内部沉积有碳颗粒的所述三维网络结构充分接触，并使所述前驱体经水解反应、自聚反应后至少沉积在所述三维网络结构中部分碳纳米管的表面。
在一些实施方案中，所述疏水疏油物质的前驱体包括氟硅烷。例如，所述氟硅烷包括1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷(PFTS)。
例如，请参阅图2所示，可以使PFTS与空气中的水分接触并进行水解，之后进行自聚反应，形成所述的疏水疏油物质。该水解、自聚反应可以在负载有碳颗粒的所述三维网络结构的表面和内部的孔道中进行，从而使最终所获的超轻超浮力碳纳米管材料具有疏油疏油的双疏特性。
在一些实施方案中，所述三维网络结构为碳纳米管海绵，其结构及制备方法等可以参阅上文所述，此处不再赘述。
本发明实施例提供的前述超轻超浮力碳纳米管材料制备方法绿色、简单，其中碳颗粒的沉积过程因为是由乙醇等小分子醇碳源引发，污染小，易于加工与放大，而且碳源量大，制备所需时间短，更加高效。
进而，本发明实施例提供的前述制备方法采用了简单的一步化学气相沉积法，将氟化物等沉积在载有碳颗粒的所述三维网络结构表面和内部，既保证了原有的碳纳米管三维网络结构的三维骨架保持不变，密度基本不变的情况下，又使其对正十二烷、植物油、乙醇等有机溶剂和油有较大的接触角，在油存在的情况下也能正常使用，结构不会被破坏，使其在水面和油面都能提供巨大浮力。
本发明实施例提供的前述超轻超浮力碳纳米管材料密度极低，其包含由一维碳纳米管堆叠成的三维网络结构，开孔透气性好，使其在水面和油面都能提供巨大浮力，有较高的承载比，能承受比自身重至少300倍的物体，力学柔韧性好，便于储存，且耐高温，耐酸碱腐蚀，加工方法环保，可以作为一种新型的海洋材料，在浮力材料及海洋水生装置、水面设备与海水处理等方面(如仿生水生行走机器人)有着巨大的应用前景。
相应的，本发明实施例的另一个方面提供了所述超轻超浮力碳纳米管材料于制备浮力材料中的用途。
相应的，本发明实施例的另一个方面提供了所述超轻超浮力碳纳米管材料于制备水面设备、水处理设备或救生设备中的用途。
下面结合实施例进一步阐明本发明的技术方案。但下列的实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
请参阅图1所示，在本发明的一个实施例中，一种超轻超浮力碳纳米管材料的制备方法包括：
(1)参阅现有文献(例如，Ultra-Lightweight and Highly Adaptive All-CarbonElastic Conductors with Stable Electrical Resistance.Advanced FunctionalMaterials 2017,27(13),1606220-n/a.)制备原始碳纳米管海绵，其包括碳纳米管堆叠形成的三维网络结构，其密度为0.3mg/cm3～0.5mg/cm3；
(2)采用化学气相沉积法对原始碳纳米管海绵用进行二次沉积，其工艺条件包括：用乙醇为碳源，通入Ar、H2，乙醇流量为0.1ml/min～10ml/min，Ar流量为20ml/min～200ml/min，H2流量为50ml/min～300ml/min，沉积温度700℃～900℃、沉积时间为0～120min。
在该步骤中，若采用不同的沉积时间，则所获的一系列表面及内部沉积有碳颗粒的原始碳纳米管海绵的密度可以参阅图4所示。
较为优选的，在沉积时间为30min的情况下，所获表面及内部沉积有碳颗粒的原始碳纳米管海绵的密度可以达到3mg/cm3，密度较低，且制备时间短，沉积效率高。
(3)采用激光对步骤(2)所获的表面及内部沉积有碳颗粒的原始碳纳米管海绵进行切割，例如，切割成1cm*1cm*1cm的正方形小块。
(4)将步骤(3)所获经切割后的碳纳米管海绵置入反应釜内，并加入约50ul 1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷(PFTS)，放入约80℃的烘箱内，加热约10min，形成超轻超浮力碳纳米管材料。此过程中，PFTS先与反应釜内空气中的水发生水解反应，然后发生自聚反应，形成疏水疏油的大分子，其机理可参阅图2。所述的水解反应、自聚反应可以在碳纳米管海绵表面和内部进行，从而使形成的疏水疏油的大分子沉积在其中碳纳米管表面，使碳纳米管海绵具有双疏性质，对水和油都有较高的接触角，其机理可以参阅图3。
请参阅图5所示，通过对本发明实施例所获的一系列超轻超浮力碳纳米管材料的压缩弹性进行测试，可以发现，在步骤(2)中采用的沉积时间为30min左右时，所获的超轻超浮力碳纳米管材料的压缩弹性、柔韧性等尤为良好，例如在95％压缩率下仍呈现优异回弹特性。
请参阅图6所示，本发明实施例所获的一种典型超轻超浮力碳纳米管材料中，无定型碳很好的沉积进碳纳米管三维网络结构的节点处。其它超轻超浮力碳纳米管材料样品也有类似结构。特别是在前述步骤(2)采用的沉积时间为15min～30min左右时，本发明实施例所获的超轻超浮力碳纳米管材料内，无定型碳颗粒很好的沉积在碳纳米管三维网络结构的节点处和碳纳米管外壁上。
请参阅图7所示，通过对本发明实施例所获的一系列超轻超浮力碳纳米管材料的油(正十二烷)、水接触角进行测试，可以发现，这些超轻超浮力碳纳米管材料对水的接触角最高可达159°，对油的接触角最高可达138°，有很好的双疏性质。
请参阅图8所示，通过对本发明实施例所获的一系列超轻超浮力碳纳米管材料的承载力(浮力)进行测试，可以发现，在前述步骤(2)采用的沉积时间为15min左右时，相应超轻超浮力碳纳米管材料可以承受比自身重300倍以上的重物，远高于现有的PVC、EVA、PU浮力材料等。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种超轻超浮力碳纳米管材料的制备方法，其特征在于包括：
提供采用浮动催化裂解法制备的碳纳米管海绵；
采用化学气相沉积法在所述碳纳米管海绵的表面和内部沉积碳颗粒，并使部分碳颗粒沉积在部分碳纳米管的外壁上及碳纳米管三维网络结构的节点处，所述碳颗粒为粒径为10nm～300nm的无定型碳，所述的化学气相沉积法包括：采用乙醇为碳源，氢气为还原性气体，沉积温度为700℃～900℃，沉积时间为0～120min；以及
使表面和内部沉积有所述碳颗粒的所述碳纳米管海绵与疏水疏油物质的前驱体充分接触，并使所述前驱体经水解反应、自聚反应后至少沉积在所述碳纳米管海绵中部分碳纳米管的表面，从而形成超轻超浮力碳纳米管材料，所述疏水疏油物质的前驱体为氟硅烷；
并且，所述超轻超浮力碳纳米管材料内碳纳米管与碳颗粒的质量比为60:40～90:10，以及，所述超轻超浮力碳纳米管材料内疏水疏油物质的含量为5wt%～80wt%；
所述超轻超浮力碳纳米管材料为可压缩弹性材料，密度为3mg/cm3～200mg/cm3，压缩比在95%以上，对水的接触角大于160°，对油的接触角大于130°。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳纳米管海绵的孔隙率在99%以上，其中所含孔洞的孔径为5nm～30µm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳纳米管海绵所含孔洞的孔径为20nm～15µm。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的沉积时间为15min～60min。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的化学气相沉积法包括：碳源流量为0.1ml/min～10ml/min，Ar流量为20ml/min～200ml/min，H2流量为50ml/min～300ml/min。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氟硅烷为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷。
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