CN103058167A - 碳纳米管和碳的复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳纳米管和碳的复合材料及其制备方法。以碳纳米管宏观体为预制体，采用化学气相沉积法热解含碳前驱体将碳沉积于碳纳米管宏观体，制备出碳纳米管和碳的复合材料，碳纳米管的质量分数为0.5-95%。该方法选用碳纳米管取向和排布的各种碳纳米管宏观体为预制体，获得具有高度分散、高体积含量和各种取向排布的碳纳米管和碳的复合材料；纤维预制体设计可构造和制备纤维、薄片和块体等不同形态和各种尺度的复合材料；选用碳源，控制沉积温度、反应时间和气压等进行沉积碳制备，进而获得多种力学和电学性能的碳纳米管和碳的复合材料，有望作为高性能复合材料、导电导热材料和功能材料，用于航空航天、国防装备和功能材料器件等领域。

Description

碳纳米管和碳的复合材料及其制备方法

技术领域

 本发明涉及一种碳纳米管和碳的复合材料及其制备方法，具体是以碳纳米管宏观体为预制体，采用化学气相沉积法热解含碳前驱体将碳沉积于碳纳米管宏观体，制备碳纳米管和碳的复合材料，属于纳米材料领域。

背景技术

碳纤维/碳复合材料具有轻质、高强、耐高温和抗腐蚀等性能，广泛应用于航空航天、国防装备和高端民用领域，在高强建筑、汽车工业和能源和环保领域具有重要的应用潜力。

碳纳米管是石墨卷曲构成的一维纳米材料、具有轻质、高的比表面积、可功能化的表面结构，具有高强度、高模量和高柔性，是发展轻质、高强、抗冲击的高性能碳/碳复合材料的理想增强材料。

碳纳米管具有高导电、高导热、电场发射和其它多功能特性，这结合碳纳米管的一维纳米结构，将其引入碳基体，可发展具有导电和导热等物理性能和新的功能特性的碳基纳米功能材料。

目前用气相法、等离子体法和激光法可制备出单壁、双壁、少壁和多壁等不同石墨层数的碳纳米管材料，这些材料或是粉末状或是无规缠绕状。用这些材料可以制备碳纳米管和碳的复合材料，通常制备的复合材料难以获得高含量、取向和均匀的分布于碳基体中的碳纳米管。

碳纳米管纤维是由碳纳米管组成的宏观纤维，目前用气相法、液相法和阵列法制备等方法可制备出碳纳米管纤维，这些碳纳米管纤维由单壁、双壁和不同壁数的碳纳米管连接构成。以碳纳米管纤维构成的宏观体为预制体，通过化学气相沉积碳、浸渍气相或液相含碳前驱体，可制备出高碳纳米管含量、可控取向和均匀分散的碳纳米管复合材料，可发挥碳纳米管的一维纳米结构和轴向力学和物理性能，获得具有各向同性和各向异性力学性能和物理性能的碳纳米管和碳的复合材料。用气相法可在基板上制备出顺向排列的碳纳米管阵列，用碳管阵列为预制体沉积碳也可得到具有取向排布的碳纳米管和碳的复合材料，但限于碳管阵列尺寸得到的复合材料为薄片，实际应用有限。

以碳纳米管组成的宏观体为预制体，采用化学气相沉积法制备出碳纳米管和碳的复合材料未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳纳米管和碳的复合材料及其制备方法。以碳纳米管纤维构成的宏观体为预制体，采用化学气相法制备的碳纳米管纤维、碳纳米管纤维构成的预制体和碳纳米管膜构成的预制体为基体，采用化学气相沉积法进行碳沉积形成碳纳米管和碳的复合材料。沉积碳可以通过热壁反应和冷壁反应进行，特别是本发明通过电加热局部高效加热碳纳米管预制体进行碳沉积制备碳纳米管和碳的复合材料。通过设计和构造碳纳米管宏观体的形态和尺度可制备出纤维、薄片和块体碳纳米管和碳的复合材料，可制备出各种碳纳米管含量、均匀分散和排列取向的碳纳米管和碳的复合材料。

化学气相沉积法具有反应可控和沉积碳可控等优点。选用各种碳源和沉积条件，包括沉积温度、时间和气压调控沉积碳的结构，形成低织构、中等织构和高织构等不同结构的热解碳和相应的碳/碳复合材料。通过变化沉积条件，还可控制沉积碳的分布，在预制体内部和特定区域形成不同分布的热解碳。这些具有不同结构和分布碳的碳/碳复合材料具有不同的强度、导电和导热等性能，作为高性能结构和功能材料，用于相关领域。

本发明提供的碳纳米管和碳的复合材料由碳纳米管和碳复合组成，碳纳米管的质量分数为0.5-95%。制备方法为以碳纳米管宏观体为预制体，采用化学气相沉积法，热解含碳前驱体将碳沉积于宏观碳纳米管预制体，形成碳纳米管和碳的复合材料。

可选地，所述的碳纳米管的质量分数为5-95%。该复合材料电导率为1-3.25×10⁴ S/m；所述的碳纳米管和碳的复合材料密度0.80-2 g/cm³。

所述的碳纳米管是单壁碳纳米管，双壁碳纳米管，多壁碳纳米管的一种或几种的混合。

所述的碳纳米管宏观体是碳纳米管纤维、碳纳米管纤维构成的预制体或碳纳米管膜构成的预制体。可选地，碳纳米管纤维直径20-150 μm，长4 cm；碳纳米管纤维束直径约为300-1000 μm，长4 cm；碳纳米管膜长4 cm，宽1-10 mm，厚0.2-1 mm。

所述的碳是低织构热解碳、中等织构热解碳或高织构热解碳的一种或几种的混合。

所述的含碳前驱体为碳氢化合物，碳氧化合物，碳氢氧化合物的一种或几种的混合物。

所述的沉积碳的温度为500-1500 oC。所述的沉积碳的气压为1-101 kPa。

本发明提供的碳纳米管和碳的复合材料具体制备方法包括的步骤：

将碳纳米管宏观体：碳纳米管纤维、碳纳米管纤维束或碳纳米管膜作为预制体置于电加热沉积装置内两电极之间，通氩气1-2 h排除石英管内的空气，打开电源，电压设置为5-60 V，对预制体通电加热，控制预制体温度500-1500 oC，采用氩气为载气，流量20-40 sccm，将含碳前驱体载入石英管，石英管内的气压为1-101 kPa，碳前驱体热解将碳沉积于预制体，沉积时间为5分钟-10小时，断电停气，自然冷却至室温。

本发明提供的碳纳米管和碳的复合材料具体制备方法包括的步骤：

将碳纳米管纤维按常规方法加工成确定形状的预制体，预制体置于电加热沉积装置内两电极之间，通氩气1-4 h排除石英管内的空气，打开电源，电压设置为5-35 V，对预制体通电加热，控制预制体温度650-1200 oC，采用氩气（流量20-40 sccm）为载气，将正己烷、乙醇载入石英管，石英管内的气压为5-101 kPa，热解，将碳化硅沉积于预制体，沉积时间为5分钟-10小时，断电停气，自然冷却至室温。

采用电加热化学气相沉积法，热解含碳前驱体将碳沉积于宏观碳纳米管预制体，形成碳纳米管和碳的复合材料。采用电加热法可局域快速均匀加热碳纳米管宏观体，通过化学气相沉积将碳快速高效沉积于碳纳米管宏观体制备碳纳米管和碳的复合材料。该复合材料中碳分布在碳管束间或均匀包裹碳纳米管。用电加热瞬间至高温较短时间沉积可获得较高密度的复合材料。

本发明利用碳纳米管宏观体为预制体，通过对碳纳米管纤维和碳纳米管膜进行各种取向的编织，形成不同碳纳米管构造的碳纳米管宏观体，通过化学气相沉积碳，制备具有各种碳纳米管含量，特定取向和均匀分散的碳纳米管和碳的复合材料。以这些不同形态和尺度的碳纳米管宏观体为预制体通过化学气相沉积碳可制备出纤维、薄膜和块体碳纳米管和碳的复合材料。进而获得多种力学和电学性能的碳纳米管和碳的复合材料，可作为高性能复合材料、导电导热材料和功能材料用于航空航天、国防装备和功能材料器件等领域。

 

附图说明

图1为本发明电加热沉积装置示意图。

图2为实例1电加热碳纳米管纤维光学照片。

图3为实例1碳纳米管和碳复合纤维的扫描电镜照片。

图4为实例2碳纳米管和碳复合纤维的扫描电镜照片。

图5为实例2碳纳米管和碳复合纤维拉曼光谱图。

图6为实例4碳纳米管和碳复合材料的扫描电镜照片。

图7为实例5碳纳米管和碳复合材料的扫描电镜照片。 

图8为实例10碳纳米管和碳复合材料的扫描电镜照片。 

图9为实例11碳纳米管和碳复合材料的扫描电镜照片。

图10为实例14碳纳米管和碳复合材料的扫描电镜照片。 

 

具体实施方式

下面结合实施例作进一步描述，但不以此限制本发明的保护范围：

图1 电加热沉积装置示意图，其中， 1流量计； 2开关；3含碳前驱体；4石英管；5碳纳米管宏观体；6石墨电极；7导线；8聚四氟法兰。

电加热沉积装置由反应器、电源和管路组成。反应器为石英管4两端用聚四氟法兰8密封，中部安装两个石墨电极6，用于固定碳纳米管宏观体5和加载电压，电极接外部稳压稳流直流电源。通过流量计1调节载气流量。红外测温仪信号接收窗口对准碳纳米管宏观体5中部用于监视温度。

实施例1：

制备碳纳米管和碳的复合纤维所用的碳纳米管纤维是根据专利CN101665997A报道的化学气相纺丝法制备的。将碳纳米管纤维夹于石英管内的两电极间，用聚四氟法兰密封石英管，通氩气（200 sccm）4 h排除石英管内的空气，打开电源（YH-1718-5，最大输出电压/电流120V/10A，北京大华公司）电压设置为30.1 V，对碳纳米管纤维通电加热，红外测温仪（Raytek-Raynger-3i，量程600-3000 oC，美国雷泰公司）测温，红外测温仪显示碳纳米管纤维温度达到650 oC，图2是碳纳米管纤维650 oC时的光学照片，调节氩气流量（40 sccm）将正己烷鼓泡载入石英管，石英管内的气压为101 kPa，正己烷热解并将碳沉积于碳纳米管纤维，沉积5 min，断电停气，自然冷却至室温，制得碳纳米管和碳的复合纤维。称重纤维沉积前后的质量复合纤维碳纳米管质量分数为8%。用扫描电镜（SEM，TDCLS-4800，日本东芝公司）观察复合纤维表面，复合纤维粗230 μm，表面致密均匀，如附图3。高倍率观察复合纤维截面，沉积碳均匀包裹碳纳米管束。万用表两点法测试复合纤维电阻，得到复合纤维电导率为3.25×10⁴ S/m。纤维拉伸仪（JSF08，拉伸速率0.001 mm/s，上海中晨公司）测得复合纤维弹性模量为2.5 GPa。

实施例2：

采用实例1相同的方法，将沉积时间5 min延长为25 min，制得碳纳米管和碳的复合纤维。观察复合材料内部较致密，沉积碳包覆碳管束和填充在管束间，如附图4。拉曼光谱仪（DXR，激光532 nm^-1，赛默飞世尔公司）分析复合纤维I_G/I_D值为0.9，接近原丝(I_G/I_D=0.7)，说明沉积碳具有高的结晶度，为高织构热解碳，如附图5。

实施例3：

采用实例1相同的方法，调低电压，使沉积温度650 oC降低为600 oC制得碳纳米管和碳的复合纤维。复合纤维内部沉积碳均匀包裹碳管束。

实施例4：

采用实例1相同的方法，改变预制体，以碳纳米管纤维顺向加捻组成的棍状碳纳米管纤维束作预制体制得碳纳米管和碳的复合材料。观察复合材料截面，粗400 μm，表面包覆厚50 μm中等织构热解碳，如附图6。观察复合材料内部结构，沉积碳均匀包裹碳纳米管束。透射电镜（TEM，Tecnai-G2 F20，荷兰菲利普公司）观察复合材料微观结构，具有规则的石墨层结构，说明沉积碳具有高的结晶度为高织构热解碳。排水法测得复合材料的密度为1.35 g/cm³。称重预制体沉积前后质量得到复合材料碳纳米管的质量分数为5%。万用表两点法测试复合材料电阻，得到复合材料电导率为2.21×10⁴ S/m。

实施例5：

采用实施例4相同的方法,调高电压，使沉积温度650 oC升高为1000 oC制得碳纳米管和碳的复合材料。观察复合材料内部较致密，沉积碳包覆碳管束和填充在管束间，如附图7。

实施例6：

采用实施例4相同的方法，用更大尺寸的棍状碳纳米管纤维束作预制体制得碳纳米管和碳的复合材料。排水法测得复合材料的密度为1.85 g/cm³。称重预制体沉积前后质量得到复合材料碳纳米管的质量分数为13%。

实施例7：

采用实例4相同的方法，调低电压，使沉积温度1000 oC降低为900 oC制得碳纳米管和碳的复合材料。

实施例8：

采用实施例4相同的方法，将沉积时间5 min延长为25 min制得碳纳米管和碳的复合材料。沉积碳充分填充复合材料内部形成致密体。

实施例9：

采用实例4相同的方法，将含碳前驱体改变为乙醇制得碳纳米管和碳的复合材料。观察复合材料内部结构沉积碳均匀包裹碳管束。

实施例10：

采用实施例9相同的方法，将沉积时间5 min延长为3 h制得碳纳米管和碳的复合材料。观察复合材料拉断面，取向排列的碳管束从沉积碳中韧性拔出，如附图8。排水法测得复合材料密度1.70 g/cm³。

实施例11：

采用实例9相同的方法，将沉积时间5 min延长为7 h制得碳纳米管和碳的复合材料。沉积碳充分填充复合材料内部形成致密体，如附图9。

实施例12：

采用实例9相同的方法，调高电压，使沉积温度1000 oC升高为1100 oC制得碳纳米管和碳的复合材料。

实施例13：

采用实例12相同的方法，将沉积时间5 min延长为10 h制得碳纳米管和碳的复合材料。

实施例14：

采用实例4相同的方法，改变预制体，根据专利CN101665247A报道的方法制备的碳纳米管膜为原料，将约100层碳纳米管膜叠在一起构成长方形预制体（长35 mm，宽3 mm，厚1 mm），沉积15 min制得碳纳米管和碳的复合材料。观察复合材料截面有碳包覆层，内部致密均匀，如附图10。排水法测得复合材料密度为0.85 g/cm³。称重预制体沉积前后质量得到复合材料碳纳米管的质量分数为65%。

实施例15：

采用实施例1相同的方法，将石英管内气压101 kPa降低为5 kPa制得碳纳米管和碳的复合纤维。

实施例16：

采用实施例1相同的方法，将石英管内气压101 kPa降低为20 kPa制得碳纳米管和碳的复合纤维。

实施例17：

采用实施例9相同的方法，将石英管内气压101 kPa降低为30 kPa制得碳纳米管和碳的复合材料。

Claims (10)

1.一种碳纳米管和碳的复合材料，其特征在于它是碳纳米管和碳复合而成，碳纳米管的质量分数为0.5-95%；制备方法为以碳纳米管宏观体为预制体，采用化学气相沉积法，热解含碳前驱体将碳沉积于宏观碳纳米管预制体，形成碳纳米管和碳的复合材料。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的碳纳米管的质量分数为5-95%。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的碳纳米管是单壁碳纳米管，双壁碳纳米管，多壁碳纳米管的一种或几种的混合。

4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的碳纳米管宏观体是碳纳米管纤维，碳纳米管纤维构成的预制体或碳纳米管膜构成的预制体。

5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的碳是低织构热解碳，中等织构热解碳或高织构热解碳的一种或几种的混合。

 

6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的含碳前驱体为碳氢化合物，碳氧化合物或碳氢氧化合物中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的沉积碳的温度为500-1500 oC。

8.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的沉积碳的气压为1-101 kPa。

9.一种权利要求1所述的碳纳米管和碳的复合材料的制备方法，其特征在于包括的步骤：

将碳纳米管宏观体作为预制体置于电加热沉积装置内两电极之间，通氩气1-4 h排除石英管内的空气，打开电源，电压设置为5-60 V，对预制体通电加热，控制预制体温度500-1500 oC，采用氩气为载气，将含碳前驱体载入石英管，石英管内的气压为1-101 kPa，碳前驱体热解将碳沉积于预制体，沉积时间为5分钟-10小时，断电停气，自然冷却至室温。

10.一种碳化硅和碳纳米管的复合材料的制备方法，其特征在于包括的步骤：

将碳纳米管纤维或碳纳米管膜按常规方法加工成确定形状的预制体，预制体置于电加热沉积装置内两电极之间，通氩气1-4 h排除石英管内的空气，打开电源，电压设置为5-35 V，对预制体通电加热，控制预制体温度650-1200 oC，采用氩气（流量20-40 sccm）为载气，将正己烷或乙醇载入石英管，石英管内的气压为5-101 kPa，热解，将碳化硅沉积于预制体，沉积时间为5分钟-10小时，断电停气，自然冷却至室温。

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