CN114516201A - 一种极端环境高回弹碳/碳复合薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种极端环境高回弹碳/碳复合薄膜及其制备方法与应用。所述制备方法包括：将碳纳米管薄膜置于化学气相沉积设备的反应腔室中；向反应腔室内通入气相碳源、刻蚀气体，使气相碳源于1050～1100℃生长，并于碳纳米管薄膜的两侧表面沉积形成高度无序烯碳片层，获得极端环境高回弹碳/碳复合薄膜。本发明通过利用高度无序烯碳片层的硬质材料属性使其提升CNT管间的连接，结合柔性碳纳米管薄膜，赋予复合材料快速回弹能力；同时利用高度无序烯碳片层的化学稳定性与阻气渗透性，阻碍氧气的渗透并提升复合材料在高温下的稳定性，赋予复合材料耐烧蚀的性能，其协调作用使得所获碳/碳复合薄膜同时具有快速回弹能力与耐烧蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳复合材料的制备方法，具体涉及一种极端环境高回弹碳/碳复合薄膜及其制备方法与应用，属于复合材料技术领域。
背景技术
航天器进入大气层时，高速摩擦将产生短时热集聚威胁航天器的稳定运行，隔热罩可有效的保障内层航天器的结构与功能完整性。近年来，美国宇航局(NASA)为了应对航天器内部空间与载重限制，启动并测试了一种新型伞状防热罩。该防热罩将折叠放置于微型航天器内，当航天器进入一颗星球的大气层时可展开保护航天器。基于此，关于轻质、可折叠、耐高温的快速回弹材料的研究具有十足的研究意义与应用前景。
自20世纪90年代初碳纳米管(Carbon nanotubes,CNT)被发现以来，其独特的结构特性赋予了其独特的物理特性。在高分辨扫描电子显微镜下，可清晰的看到CNT的一维中空无缝管状结构。其无缝的结构特征与纳米尺度(受力面积小)使得CNT具有被证明具有极佳的力学性能。单体CNT堆叠层合所构成的CNT薄膜被证明是一种极佳的轻质柔性多功能材料。在CNT薄膜内部CNT依靠弱范德华力物理连接，易于发生滑移。因此，在单体CNT的连接点处进行加固是一种CNT薄膜增强的有效方法。
目前已报道的碳/碳复合方法很多，如专利CN106317588A公开了一种耐低温、耐黄变的热塑性弹性体薄膜及其制备方法，专利CN106185906A公开了一种石墨烯弹性薄膜及其制备方法。但是前述专利及现有技术中的高回弹薄膜主要为聚合物基材料，在极端温度下结构易发生变形，回弹性能不易保持：(1)在高温下(>200℃)易发生裂解破坏，不易维持材料完整性与回弹性能；(2)在低温下(＜-100℃)聚合物内部链段冷冻，外部结构固定，甚至会发生脆断，不能维持材料结构与回弹性能的完整性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种极端环境高回弹碳/碳复合薄膜及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述极端环境高回弹碳/碳复合薄膜的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种极端环境高回弹碳/碳复合薄膜的制备方法，其包括：
将碳纳米管薄膜置于化学气相沉积设备的反应腔室中；
向所述反应腔室内通入气相碳源、刻蚀气体，使气相碳源于1050～1100℃生长，并于碳纳米管薄膜的两侧表面分别沉积形成高度无序烯碳片层(简称HDGN片层)，所述高度无序烯碳片层为具有带状缠绕结构的短程有序的碳结构，获得极端环境高回弹碳/碳复合薄膜，所述极端环境高回弹碳/碳复合薄膜具有在被折叠情形下仍能够实现回弹的性能。
在一些实施方案中，所述的方法具体包括：
将碳纳米管薄膜置于化学气相沉积设备的反应腔室中；
向所述反应腔室内通入气相碳源、刻蚀气体和作为载气的惰性气体，使气相碳源于1050～1100℃在碳纳米管薄膜的两侧表面生长2～60min，从而在所述碳纳米管薄膜两侧表面分别形成一层高度无序烯碳片层，获得高度无序烯碳片层-碳纳米管薄膜-高度无序烯碳片层三明治结构，进而制得所述极端环境高回弹碳/碳复合薄膜。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的极端环境高回弹碳/碳复合薄膜，其包括：
碳纳米管薄膜；以及，
分别形成于所述碳纳米管薄膜两侧表面的高度无序烯碳片层，所述高度无序烯碳片层为具有带状缠绕结构的短程有序的碳结构，所述极端环境高回弹碳/碳复合薄膜具有高度无序烯碳片层-碳纳米管薄膜-高度无序烯碳片层三明治结构。
进一步地，所述极端环境高回弹碳/碳复合薄膜在-196～1300℃，优选-196～450℃内能够在8ms以内实现弹性恢复。
进一步地，所述极端环境高回弹碳/碳复合薄膜在1300℃、空气气氛下的耐烧蚀时间为45～90s。
本发明实施例还提供了前述极端环境高回弹碳/碳复合薄膜于制备极端环境回弹材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
1)本发明通过利用高度无序烯碳片层的硬质材料属性使其提升CNT管间的连接，结合柔性碳纳米管薄膜基底，赋予复合材料新型碳基快速回弹能力；同时，本发明利用高度无序烯碳片层的化学稳定性与阻气渗透性，阻碍氧气的渗透并提升复合材料在高温下的稳定性，赋予复合材料耐烧蚀的性能，其协调作用使得所获碳/碳复合薄膜具有的快速回弹能力与耐烧蚀性能；
2)本发明构建的一种碳/碳复合结构，未引入新的元素，极大程度上保留了原始CNT薄膜的优势；
3)本发明的极端环境高回弹碳/碳复合薄膜在极宽的温度范围内具备很好的弹性恢复性能(-196℃-450℃)；
4)本发明的极端环境高回弹碳/碳复合薄膜在极高温度下(1300℃)具备很好的耐烧蚀性能，在空气气氛下稳定存在45-90s左右；
5)本发明的极端环境高回弹碳/碳复合薄膜提供的一种新的构建耐烧蚀材料的方法，在多孔材料表面通过二维纳米片层的堆叠，从而实现了很好的耐烧蚀性；
6)本发明的制备方法引入了折纸结构设计，赋予碳/碳复合薄膜一种更高的展开比，以及更优良的高回弹性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施例中一种极端环境高回弹碳/碳复合薄膜的制备流程图；
图2a-图2c是本发明一典型实施例中一种极端环境高回弹碳/碳复合薄膜的高温回弹性能展示图；
图3a-图3c是本发明一典型实施例中一种极端环境高回弹碳/碳复合薄膜的低温回弹性能展示图；
图4是本发明一典型实施例中一种极端环境高回弹碳/碳复合薄膜的室温回弹性能展示图；
图5a-图5c是本发明一典型实施例中一种极端环境高回弹碳/碳复合薄膜的超高温耐烧蚀性能展示图；
图6是原始CNT薄膜与本发明一典型实施例中一种极端环境高回弹碳/碳复合薄膜(HDGN/CNT复合薄膜)的孔径分布对比图；
图7a和图7b是原始CNT薄膜与本发明一典型实施例中一种极端环境高回弹碳/碳复合薄膜(HDGN/CNT复合薄膜)的耐烧蚀原理分析图；
图8是本发明一典型实施例与对照例1-3所获碳/碳复合薄膜分别在原始形态、中间抓握态、最终形态的状态示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是通过高硬度HDGN片层对CNT薄膜节点的固定以及高硬度HDGN层与柔性CNT层所构成的复合三明治结构，获得了一种在极端环境下(-196℃至1300℃)范围内可使用的一种快速弹性恢复(8ms)薄膜材料。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
高度无序烯碳片层(Highly disordered graphene nanosheet,HDGN)是一种带状缠绕结构的短程有序的碳结构，其缠绕结构赋予其良好的化学稳定性与硬质材料属性。本发明旨在利用其硬质材料属性使其提升CNT管间的连接，结合柔性CNT薄膜基底，赋予复合材料新型碳基快速回弹能力。此外，本发明提出利用HDGN的化学稳定性与阻气渗透性，阻碍氧气的渗透并提升复合材料在高温下的稳定性，赋予复合材料耐烧蚀的性能，两方面的协议作用使得所获新型极端环境高回弹碳/碳复合薄膜具有的快速回弹能力与耐烧蚀性能。
本发明实施例的一个方面提供的一种极端环境高回弹碳/碳复合薄膜的制备方法，其包括：
将碳纳米管薄膜置于化学气相沉积设备的反应腔室中；
向所述反应腔室内通入气相碳源、刻蚀气体，使气相碳源于1050～1100℃生长，并于碳纳米管薄膜的两侧表面分别沉积形成高度无序烯碳片层，所述高度无序烯碳片层为具有带状缠绕结构的短程有序的碳结构，获得极端环境高回弹碳/碳复合薄膜，所述极端环境高回弹碳/碳复合薄膜具有在被折叠情形下仍能够实现回弹的性能。
在一些实施方案中，所述的方法具体包括：
将碳纳米管薄膜置于化学气相沉积设备的反应腔室中；
向所述反应腔室内通入气相碳源、刻蚀气体和作为载气的惰性气体，使气相碳源于1050～1100℃在碳纳米管薄膜的两侧表面生长2～60min，从而在所述碳纳米管薄膜两侧表面分别形成一层高度无序烯碳片层，获得高度无序烯碳片层-碳纳米管薄膜-高度无序烯碳片层三明治结构，进而制得所述极端环境高回弹碳/碳复合薄膜。
在一些实施方案中，所述高度无序烯碳片层的硬度大于碳纳米管薄膜的硬度。本发明利用其硬质材料属性使其提升CNT管间的连接，结合柔性CNT薄膜基底，赋予复合材料新型碳基快速回弹能力。
在一些实施方案中，所述高度无序烯碳片层的厚度为300～400nm。
在一些实施方案中，所述碳纳米管薄膜的厚度为10～12μm。
在一些实施方案中，所述制备方法包括：在生长过程中，所述高度无序烯碳片层至少沉积形成在所述碳纳米管薄膜的节点处，实现碳纳米管节点的加固。
在一些实施方案中，在被折叠情形下，所述极端环境高回弹碳/碳复合薄膜的结构包括卷纸结构或折扇结构。
进一步地，本发明提出在CVD引入HDGN的过程中，引入折纸结构设计(包含但不限于卷纸结构、折扇结构等简单折纸结构以及一些复杂折纸结构)，可赋予复合结构更高的回弹性能，其展开比高达数十倍。
在一些实施方案中，所述刻蚀气体包括氢气，但不限于此。
在一些实施方案中，所述气相碳源的来源包括碳氢化合物，优选为甲烷，该技术中用于化学气相沉积的碳源，除却甲烷外，还可以是乙烯或乙醇等其他的碳氢化合物，可以得到同样的实验结果。本发明用到的材料就是碳纳米管薄膜、甲烷等，没有有毒危险物品，符合绿色环保的概念。
进一步地，所述惰性气体可以选用Ar，但不限于此。
在一些实施方案中，所述方法包括：向所述反应腔室内通入所述气相碳源的速率为34～56sccm。
在一些实施方案中，所述方法包括：向所述反应腔室内通入所述刻蚀气体的速率为20～30sccm。
在一些实施方案中，所述方法包括：向所述反应腔室内通入所述载气的速率为110～150sccm。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的极端环境高回弹碳/碳复合薄膜，其包括：
碳纳米管薄膜；以及，
分别形成于所述碳纳米管薄膜两侧表面的高度无序烯碳片层，所述高度无序烯碳片层为具有带状缠绕结构的短程有序的碳结构，所述极端环境高回弹碳/碳复合薄膜具有高度无序烯碳片层-碳纳米管薄膜-高度无序烯碳片层三明治结构。
进一步地，所述高度无序烯碳片层的厚度为300～400nm。
进一步地，所述碳纳米管薄膜的厚度为10～12μm。
进一步地，本发明引入了折纸结构设计，赋予碳/碳复合薄膜一种更高的展开比，具体展开比为1:1～100:1(展开后面积：展开前面积)。
进一步地，所述极端环境高回弹碳/碳复合薄膜在极宽的温度范围内具备很好的弹性恢复性能，例如在-196～1300℃，优选-196～450℃内能够在8ms以内实现弹性恢复。
进一步地，所述极端环境高回弹碳/碳复合薄膜在极高温度(1300℃)下具备很好的耐烧蚀性能，在空气气氛下稳定存在90s左右，其耐烧蚀时间为45～90s。
进一步地，所述极端环境高回弹碳/碳复合薄膜所含孔洞的孔径为3～4nm。
进一步地，所述极端环境高回弹碳/碳复合薄膜的比表面积为14～158m2/g。
进一步地，本发明引入了折纸结构设计，赋予碳/碳复合薄膜一种更高的展开比，以及更优良的高回弹性能。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述极端环境高回弹碳/碳复合薄膜于制备极端环境回弹材料中的应用。
综上所述，本发明通过利用高度无序烯碳片层的硬质材料属性使其提升CNT管间的连接，结合柔性碳纳米管薄膜基底，赋予复合材料新型碳基快速回弹能力；同时，本发明利用高度无序烯碳片层的化学稳定性与阻气渗透性，阻碍氧气的渗透并提升复合材料在高温下的稳定性，赋予复合材料耐烧蚀的性能，其协调作用使得所获碳/碳复合薄膜具有的快速回弹能力与耐烧蚀性能。
通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
实施例1一种极端环境高回弹碳/碳复合薄膜的制备方法包括如下步骤：
请参阅图1所示，本实施例通过在柔性CNT薄膜上，通过化学气相沉积(ChemicalVapor Deposition,CVD)法引入高硬度HDGN片层：采用甲烷(CH4，34～56sccm)为碳源，氢气(H2，20～30sccm)为刻蚀气氛，氩气(Ar，110～150sccm)为载气，1050℃～1100℃为生长温度。经过2～60min的生长时间后，HDGN可有效的实现CNT节点的加固。宏观尺度上，HDGN层(300～400nm)-CNT层(10～12μm)-HDGN层(300～400nm)将形成一个三明治结构，构筑了一个外硬内软的结构单元。内层柔性CNT为复合材料提供了柔性特征，外层坚硬HDGN为复合材料提供了节点固化，实现高回弹的整体性能。
本实施例提出，在CVD引入HDGN的过程中，引入折纸结构设计(包含但不限于卷纸结构、折扇结构等简单折纸结构以及一些复杂折纸结构)，可赋予复合结构更高的回弹性能，如图4所示其展开比高达数十倍。
本实施例中，碳源除了采用甲烷，还可以是乙烯或乙醇等。
请参阅图2a-图2c，其中展示了本实施例所获碳/碳复合薄膜在酒精灯灼烧下(约450℃)的回弹性能。图3a-图3c展示了本实施例所获碳/碳复合薄膜在液氮(约-196℃)环境中的回弹性能。图4展示了本实施例所获碳/碳复合薄膜在室温下的高速回弹性能，约8ms可以完全恢复形变。图5a-图5c展示了本实施例所获碳/碳复合薄膜在丁烷高温喷枪(约1300℃)处理下的耐烧蚀性能，为保证实验结果的有效性和稳定性，每种试样测试三组，取平均值。实验结果如表1所示，复合HDGN的CNT薄膜，耐烧蚀时间高达90s。相比于原始的CNT薄膜，耐烧蚀时间增加了355％。这一结果的出现说明，HDGN的复合极大的改善了CNT薄膜的耐烧蚀性能。
表1两种薄膜在空气气氛(1300℃)耐烧蚀时间对比
空气气氛下的烧蚀性能，多与烧蚀材料表面的氧富集量有关，对于多孔材料而言，其比表面积越大，烧蚀过程中表面的氧富集能力越强，在空气中的耐烧蚀能力越弱。基于此，本案发明人对比了两种薄膜的比表面积及孔径，结果如图6所示，可以看出相比于原始CNT薄膜，HDGN/CNT薄膜的孔径大多分布在较小的尺寸范围内(3-4nm)。原始CNT薄膜的比表面积为158m2/g，HDGN/CNT薄膜的比表面积为14m2/g，比表面积的减小量为947％。
故而，对于CNT薄膜复合HDGN后所引起的耐烧蚀能力的增加，原理解释如图7a和图7b所示。原始的CNT薄膜是由许多CNT搭接而成，这种一维材料的搭接，在表面会构建许多的不规则孔，使得原始CNT薄膜的比表面积较大，在烧蚀过程中，表面孔洞会富集许多的氧气，这会加剧材料在空气气氛中的烧蚀作用。而HDGN作为一种高度无序的石墨片层，二维的结构搭建，会有效的阻止孔结构的形成，从而有效的减小了比表面积，使得这种复合材料在空气气氛下烧蚀时，氧气不易富集，具备较好的耐烧蚀性能。
对照例1
本对照例与实施例1相比，不同之处在于：生长温度小于900℃时，无法形成无序烯碳片层，因此所获碳/碳复合薄膜不具备快速回弹性能。
对照例2
本对照例与实施例1相比，不同之处在于：生长温度在900～1050℃时，仅可形成较少量的无序烯碳片层，该对照例中所涉及的材料仅可恢复部分的原始形态。
对照例3
本对照例与实施例1相比，不同之处在于：生长温度大于1100℃时，将形成过量的无序烯碳片层，因此所获得碳/碳复合薄膜具有极高的刚度，在抓取的过程中将会发生脆断，不具有快速回弹性能。
请参阅图8，其中展示了本实施例与以上对照例1-3所获碳/碳复合薄膜分别在原始形态、中间抓握态、最终形态的状态示意图。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (12)
1.一种极端环境高回弹碳/碳复合薄膜的制备方法，其特征在于包括：
将碳纳米管薄膜置于化学气相沉积设备的反应腔室中；
向所述反应腔室内通入气相碳源、刻蚀气体，使气相碳源于1050～1100℃生长，并于碳纳米管薄膜的两侧表面分别沉积形成高度无序烯碳片层，所述高度无序烯碳片层为具有带状缠绕结构的短程有序的碳结构，获得极端环境高回弹碳/碳复合薄膜，所述极端环境高回弹碳/碳复合薄膜具有在被折叠情形下仍能够实现回弹的性能。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：
将碳纳米管薄膜置于化学气相沉积设备的反应腔室中；
向所述反应腔室内通入气相碳源、刻蚀气体和作为载气的惰性气体，使气相碳源于1050～1100℃在碳纳米管薄膜的两侧表面生长2～60min，从而在所述碳纳米管薄膜两侧表面分别形成一层高度无序烯碳片层，获得高度无序烯碳片层-碳纳米管薄膜-高度无序烯碳片层三明治结构，进而制得所述极端环境高回弹碳/碳复合薄膜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高度无序烯碳片层的硬度大于碳纳米管薄膜的硬度；和/或，所述高度无序烯碳片层的厚度为300～400nm；和/或，所述碳纳米管薄膜的厚度为10～12μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：在生长过程中，所述高度无序烯碳片层至少沉积形成在所述碳纳米管薄膜的节点处，实现碳纳米管节点的加固。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在被折叠情形下，所述极端环境高回弹碳/碳复合薄膜的结构包括卷纸结构或折扇结构。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述刻蚀气体包括氢气；和/或，所述气相碳源的来源包括碳氢化合物，优选为甲烷、乙烯、乙醇中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述惰性气体包括Ar。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括：向所述反应腔室内通入所述气相碳源的速率为34～56sccm；和/或，向所述反应腔室内通入所述刻蚀气体的速率为20～30sccm；和/或，向所述反应腔室内通入所述载气的速率为110～150sccm。
8.由权利要求1-7中任一项所述方法制备的极端环境高回弹碳/碳复合薄膜，其特征在于包括：
碳纳米管薄膜；以及，
分别形成于所述碳纳米管薄膜两侧表面的高度无序烯碳片层，所述高度无序烯碳片层为具有带状缠绕结构的短程有序的碳结构，所述极端环境高回弹碳/碳复合薄膜具有高度无序烯碳片层-碳纳米管薄膜-高度无序烯碳片层三明治结构。
9.根据权利要求8所述的极端环境高回弹碳/碳复合薄膜，其特征在于：所述高度无序烯碳片层的厚度为300～400nm；和/或，所述碳纳米管薄膜的厚度为10～12μm。
10.根据权利要求8所述的极端环境高回弹碳/碳复合薄膜，其特征在于：所述极端环境高回弹碳/碳复合薄膜的展开比为1:1～100:1；和/或，所述极端环境高回弹碳/碳复合薄膜在-196～1300℃，优选-196～450℃内能够在8ms以内实现弹性恢复；和/或，所述极端环境高回弹碳/碳复合薄膜在1300℃、空气气氛下的耐烧蚀时间为45～90s。
11.根据权利要求8所述的极端环境高回弹碳/碳复合薄膜，其特征在于：所述极端环境高回弹碳/碳复合薄膜所含孔洞的孔径为3～4nm；和/或，所述极端环境高回弹碳/碳复合薄膜的比表面积为14～158m2/g。
12.如权利要求8-11中任一项所述的极端环境高回弹碳/碳复合薄膜于制备极端环境回弹材料中的应用。
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN103058167A (zh) * | 2012-12-05 | 2013-04-24 | 天津大学 | 碳纳米管和碳的复合材料及其制备方法 |
| CN103572247A (zh) * | 2012-07-27 | 2014-02-12 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种在金属催化剂表面制备薄层石墨烯的方法 |
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