CN1631848A - 一种基于定向碳纳米管的炭/炭复合材料及制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于碳纳米材料加工和应用范围，涉及炭/炭复合材料的一种基于定向碳纳米管的炭/炭复合材料及制备工艺。该复合材料利用化学气相渗透法，首先将经过前期纯化处理的定向碳纳米管阵列放入化学气相沉积炉，抽真空，通入保护气体；加热升温至设定温度，调整载气流量，通入碳源，调整炉内压力；沉积一个周期或多周期沉积，冷却后进行石墨化处理。该复合材料结构主要为粗糙层结构，界面结合良好，碳纳米管分散均匀，导热性能测试显示，在0.8～1.5g/cm3的密度下，原始态导热系数约为13～42W/m·K，经过3000℃石墨化处理后，导热系数提高到70～190W/m·K。本发明的基于定向碳纳米管的炭/炭复合材料可应用于高温散热装置和部分电子器件。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米材料加工和应用范围，涉及炭/炭复合材料，尤其是涉及一种基于定向碳纳米管的炭/炭复合材料及制备工艺。
背景技术
碳纳米管自1991年被发现以来，由于它具有独特的结构和优异的性能，使其成为材料领域研究的热点。如何使碳纳米管在微观世界所体现出的优异性能在宏观结构或功能材料中得以体现成为碳纳米管在应用开发方面所面临的重要课题。科研工作者们研究了碳纳米管与其它材料，如聚合物、陶瓷以及金属等制成的复合材料，如：碳纳米管/聚苯乙烯复合材料(Appl.Phys.Lett.76(2000)2868-70)，碳纳米管/环氧树脂(Chemistry of Materials 12(2000)1049-52)，碳纳米管/碳化硅(Journal of Materials Science 33(1998)5243-6)，碳纳米管/铝(Carbon 37(1999)855-8)等，发现结果远低于预期值，碳纳米管的优异性能难以体现，究其原因：首先，碳纳米管在基体中的分散不好，很难达到均一；其次，碳纳米管较难与基体形成强的界面结合。这成为困扰碳纳米管复合材料发展的两个难题。
炭/炭复合材料即碳纤维增强炭基复合材料。炭/炭复合材料在界面、结构、导热和抗氧化等方面有着优异的性能，并在相关领域有着成功的应用，如：航空、航天、医疗、体育用品等。目前国内对炭/炭复合材料的研究和应用主要还局限在军用领域、以及民用领域的飞机刹车片。在研究方向上，国内主要集中在优化工艺缩短周期、和对传统炭/炭复合材料进行性能改进研究，其中添加难熔金属以提高耐烧蚀性，复合梯度涂层以提高抗氧化性能的研究等都有所突破。
但炭/炭复合材料的强度、导热、抗氧化等方面的性能达到一定程度后就很难再有大的提高，这除了与制备工艺有关外，还与炭纤维本身强度、导热、抗氧化能力的局限性有关。碳纳米管和碳纤维相比，在结构、强度、导热、抗氧化能力等方面具有一定的优势，因此，结合传统炭/炭复合材料的化学气相渗透工艺，利用定向碳纳米管阵列制备新型的炭/炭复合材料是可行的。一方面，这种原位沉积炭制备的新型炭/炭复合材料避开了碳纳米管分散的障碍；另一方面，热解炭与碳纳米管界面结合良好，并且这种通过工艺调整可控的界面结合可使碳纳米管的强度、导热、抗氧化等性能得以充分的发挥。利用定向碳纳米管阵列制备炭/炭复合材料国内外尚未见报道。
本发明借鉴传统的炭/炭复合材料的制备工艺，充分利用定向碳纳米管阵列和化学气相渗透方法的特点，制备出界面结合良好、碳纳米管分散均匀的复合材料。这种新型的定向碳纳米管/炭复合材料具有比重小、导热、导电、摩擦、抗氧化性能好的特点，在某些方面优于传统炭/炭复合材料。这种新型材料在某些领域可部分取代传统的炭/炭复合材料，并且由于其高定向导热、耐高温、抗氧化的特点，可能在电子器件方面将有着广泛的应用。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种比重小、导热性能好、摩擦性能好的定向碳纳米管/炭复合材料。
本发明的目的之二是提供一种工艺简单、适用于工业化生产的碳纳米管复合材料的制备方法。
本发明提出的一种基于定向碳纳米管的炭/炭复合材料，其特征在于：所述复合材料以定向碳纳米管阵列为骨架，利用化学气相渗透方法在碳纳米管上沉积热解炭，达到材料密度为0.7～1.7g/cm3后，进行石墨化处理，得到石墨结构良好的炭/炭复合材料。
本发明提出的一种基于定向碳纳米管的炭/炭复合材料的制备工艺，采用化学气相渗透方法，其特征在于：所述工艺首先将经过前期纯化处理的定向碳纳米管阵列放入化学气相沉积炉，抽真空，然后通入高纯氮气或氩气保护，流量为1～2L/min；加热升温至设定温度，稳定1h后，调整载气流量，然后通入碳源，同时调整炉内压力至工作压力；沉积一个周期或多周期沉积，冷却后取出样品，然后进行石墨化处理。
在上述制备工艺中，所述化学气相渗透方法以甲烷或丙烷或丙稀为碳源，以高纯氮气或氩气为载气，碳源与载气的流量比例为1∶1～1∶4。
在上述制备工艺中，所述化学气相渗透方法中使用的气相沉积炉炉内压力为1000～5000Pa。
在上述制备工艺中，所述化学气相渗透方法中沉积温度为900～1100℃。
在上述制备工艺中，所述化学气相渗透方法中沉积时间以80～120h为一个周期，可进行一个或多个周期，材料密度为0.7～1.7g/cm3。
本发明提出的基于定向碳纳米管的炭/炭复合材料，所述复合材料炭结构主要为粗糙层结构，界面结合良好，碳纳米管分散均匀，材料比重小，导热、导电、抗氧化、摩擦性能好。
利用本发明的制备方法制备基于定向碳纳米管的炭/炭复合材料，沉积时间为100h时，样品的SEM图像显示，在定向碳纳米管上沉积了连续且均匀的热解炭层，内部热解炭层厚度约为100～150nm。HRTEM图像显示，热解炭层以碳纳米管为核心呈环状分布。偏光金相显微图像显示，这种新型定向碳纳米管/炭复合材料主要为粗糙层结构。3000℃石墨化处理前后，密度仅为0.8g/cm3的定向碳纳米管/炭复合材料电阻率分别为32×10-6和62×10-6Ω·m，在空气中热烧蚀失重的起始温度分别为750和850℃。导热性能测试显示，这种材料在0.8～1.5g/cm3的密度下，原始态导热系数约为13～42W/m·K，经过3000℃石墨化处理后，导热系数提高到70～190W/m·K。这种基于定向碳纳米管的炭/炭复合材料可应用于高温散热装置和部分电子器件。
附图说明
图1a和图1b为定向碳纳米管阵列的SEM显微结构照片；
图2a和图2b分别为化学气相渗透后的定向碳纳米管/炭复合材料的SEM和HRTEM显微结构照片；
图3为定向碳纳米管/炭复合材料的偏光金相显微结构照片；
图4a和图4b分别为定向碳纳米管/炭复合材料的热扩散率α和导热系数λ随石墨化处理温度的变化(密度为0.8g/cm3)；
图5为经过3000℃石墨化处理后定向碳纳米管/炭复合材料的电阻率随温度的变化(密度为0.8g/cm3)；
图6a和图6b分别为初始态和3000℃石墨化处理后定向碳纳米管/炭复合材料(密度为0.8g/cm3)与相同工艺条件下普通炭/炭复合材料(密度为1.5g/cm3)在空气中的氧化失重对比曲线。
具体实施方式
本发明提出的基于定向碳纳米管的炭/炭复合材料的制备方法，将经过前期纯化处理的定向碳纳米管阵列作为骨架放入化学气相沉积炉，抽真空，升温，同时通入高纯氮气或氩气保护，流量为1～2L/min。当温度达到设定温度，稳定1h后，调整载气流量，然后通入碳源气体，同时调整炉内压力至工作压力。沉积一个周期，冷却后取出样品。样品可进行多周期沉积，以提高密度，也可进行后续处理，如石墨化处理，得到石墨结构良好的炭/炭复合材料。该方法以石英玻璃为基底，二甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，高纯氮气或氩气为载气。所述定向碳纳米管阵列可进行前期活化处理，以获得更好的沉积效果，活化处理方法包括过氧化氢活化、空气活化、二氧化碳活化、激光处理。
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
(1)将定向碳纳米管阵列放入化学气相沉积炉，先抽真空，待压力稳定后加热升温，然后通入高纯氮气保护，流量为1L/min；
(2)升温至950℃，稳定1h；
(3)调整高纯氮气流量为6L/min，然后通入丙烷，流量为3L/min，同时调整炉内压力使其稳定在2000Pa左右；
(4)沉积80h后，停炉冷却至300℃以下，取出块状样品；
(5)将块状样品在惰性气体保护下进行2500℃石墨化处理。
实施例2
(1)将定向碳纳米管阵列放入化学气相沉积炉，先抽真空，待压力稳定后加热升温，然后通入高纯氮气保护，流量为1.5L/min；
(2)升温至1000℃，稳定1h；
(3)调整高纯氮气流量为12L/min，然后通入丙稀，流量为4L/min，同时调整炉内压力使其稳定在3000Pa左右；
(4)沉积100h后，停炉冷却至300℃以下，取出块状样品；
(5)将块状样品机加工进行表面处理，然后在相同条件下进行第二轮化学气相沉积以提高密度；
(6)将块状样品在惰性气体保护下进行2300℃石墨化处理。
实施例3
(1)将定向碳纳米管阵列在400℃氩气保护下，通入30％过氧化氢水溶液，流量为0.5ml/min，通入10min进行纯化处理；
(2)将纯化处理后的定向碳纳米管阵列放入化学气相沉积炉，先抽真空，待压力稳定后加热升温，然后通入高纯氮气保护，流量为2L/min；
(3)升温至1050℃，稳定1h；
(4)调整高纯氮气流量为8L/min，然后通入甲烷，流量为8L/min，同时调整炉内压力使其稳定在4000Pa左右；
(5)沉积120h后，停炉冷却至300℃以下，取出块状样品；
(6)将块状样品在惰性气体保护下进行2800℃石墨化处理。
Claims (6)
1、一种基于定向碳纳米管的炭/炭复合材料，其特征在于：所述复合材料以定向碳纳米管阵列为骨架，利用化学气相渗透方法在碳纳米管上沉积热解炭，达到材料密度为0.7～1.7g/cm3后，进行石墨化处理，得到石墨结构良好的炭/炭复合材料。
2、制备如权利要求1所述的一种基于定向碳纳米管的炭/炭复合材料的工艺，采用化学气相渗透方法，其特征在于：所述工艺首先将经过前期纯化处理的定向碳纳米管阵列放入化学气相沉积炉，抽真空，然后通入高纯氮气或氩气保护，流量为1～2L/min；加热升温至设定温度，稳定1h后，调整载气流量，然后通入碳源，同时调整炉内压力至工作压力；沉积一个周期或多周期沉积，冷却后取出样品，然后进行石墨化处理。
3、按照权利要求2所述的一种基于定向碳纳米管的炭/炭复合材料的制备工艺，其特征在于：所述化学气相渗透方法以甲烷或丙烷或丙稀为碳源，以高纯氮气或氩气为载气，碳源与载气的流量比例为1∶1～1∶4。
4、按照权利要求2所述的一种基于定向碳纳米管的炭/炭复合材料的制备工艺，其特征在于：所述化学气相渗透方法中使用的气相沉积炉炉内压力为1000～5000Pa。
5、按照权利要求2所述的一种基于定向碳纳米管的炭/炭复合材料的制备工艺，其特征在于：所述化学气相渗透方法中沉积温度为900～1100℃。
6、按照权利要求1所述一种基于定向碳纳米管的炭/炭复合材料，其特征在于：所述化学气相渗透方法中沉积时间以80～120h为一个周期，可进行一个或多个周期，材料密度为0.7～1.7g/cm3。
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