CN114212772B - 一种制备单壁碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜的方法 - Google Patents

一种制备单壁碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米复合碳材料的可控制备领域，具体为一种制备单壁碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜宏观体的方法。以浮动催化剂化学气相沉积法制备的高质量单壁碳纳米管网络为模板，经表面处理后采用常压化学气相沉积方法在碳纳米管表面直接生长六方氮化硼。通过调控碳纳米管的表面状态和化学气相沉积工艺条件，可控制备不同结构六方氮化硼包覆单壁碳纳米管复合薄膜。该方法具有工艺简单、可控性强、材料结构可调控等优点。该复合薄膜可充分发挥两组元的优异性能，从而推进碳纳米管薄膜的功能化与工程化应用。

Description

一种制备单壁碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜的方法
技术领域
本发明涉及纳米复合碳材料可控制备领域，具体为一种单壁碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜的制备方法。以浮动催化剂化学气相沉积方法制备的高质量单壁碳纳米管薄膜为模板，通过改变处理方法与条件调控碳纳米管“模板”的表面状态，为六方氮化硼外延生长提供不同的形核位点，通过常压化学气相沉积生长不同结构的单壁碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜宏观体。获得的同轴异质复合结构有望在纳电子器件、热管理、场发射、电磁屏蔽等领域获得应用。
背景技术
单壁碳纳米管是一种具有中空管状结构(一般直径0.6～2.0nm)的准一维纳米材料，其具有高热导率(3500W m-1K-1)、高电子传输性能(载流密度109A/cm2)以及优异的化学稳定性，是构筑高性能纳电子器件的理想候选材料之一。构筑复合结构可望进一步提高碳纳米管基器件的性能与稳定性，并实现其在极端环境(高温、潮湿、酸碱腐蚀)下的应用。
二维六方氮化硼具有与石墨烯类似的结构和比石墨烯更高的热稳定性和化学稳定性。其具有平面二维结构、表面原子平整，不存在悬挂键和界面陷阱电荷，具有5.8～6eV的宽带隙，在紫外激光器/探测器、近场光学成像、高温绝缘导热、热屏蔽防中子辐射等方面具有广阔的应用前景。
设计合成碳纳米管@六方氮化硼复合结构是提高碳纳米管性能的有效途径之一，六方氮化硼在高温下作为一种热稳定的化学惰性保护层，具有良好的绝缘性，并可为碳纳米管提供额外的轴向导热通道，对拓宽碳纳米管的应用范围具有重要意义。目前，在碳纳米管与六方氮化硼复合结构的制备与性能研究方面，已经取得了一些进展，主要通过两种方法：
(1)堆叠法，即将已制备的不同纳米材料层层转移获得复合结构。
(2)直接合成法，即在起始材料上直接生长目标层。
以上两种方法中，堆叠法首先将两种材料制备出来，再通过后续转移，借助聚二甲基硅氧烷等聚合物来实现碳纳米管与六方氮化硼的界面结合。通过这种方式组装得到的由氮化硼包覆碳纳米管的复合结构在微观尺度上具有良好的光致发光特性与很高的载流能力。但是，在复合结构的组装过程及后续器件的构建过程中，所使用的聚合物很难去除。这会降低材料的电接触和通道流动性，并污染层界面，产生气泡和褶皱。这种缺陷随着层数的增加而增加，使得利用该材料构筑器件的尺寸限制在1mm左右(文献一：N Fang；K Otsuka；AIshii.et.al.ACS Photo.2020,7,7；文献二：J Huang；C Pan；S Tran.et.al.NanoLett.2015,15,10；文献三：L Wang；I Meric；P Huang.et.al.Science2013,342,614)。
与堆叠法相比，直接合成法可制备出具有洁净界面的异质结构。其中，化学气相沉积法制备的样品纯度高、可控性好，已成为构筑各种复合结构的主要方法之一。例如，利用该方法制备的单壁碳纳米管/氮化硼纳米管同轴组合薄膜可以显著提高碳纳米管薄膜的面内热导能力。利用该方法在碳纳米管纤维表面外延生长六方氮化硼所制成的复合纤维具有更好的高温抗氧化能力，并能在1200℃高温下保持信号传输能力(文献四:P Wang,YZheng,T Inoue.et.al ACS Nano 2020,14,4；文献五：X Yang,P Liu,D Zhou.et.al.NanoResearch,2019,12,8；)。
但目前，该类方法还存在一些问题：
(1)复合结构的均一性差，在同一工艺参数下，由于碳纳米管原始表面结构的差异，通常只能在少数位置得到结晶性较好的碳纳米管@六方氮化硼复合结构；
(2)常压下无法合成少数层六方氮化硼包覆单壁碳纳米管的同轴异质结构，通常需要借助高压、低压或等离子体辅助化学气相沉积等方法，所制备材料的结晶性不够高；
(3)只能在微观尺度获得单根碳纳米管@六方氮化硼复合结构，无法将碳纳米管复合六方氮化硼结构的优异特性拓展至宏观尺度，限制了其应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单壁碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜宏观体的制备方法，通过处理单壁碳纳米管表面获得六方氮化硼形核位点，进而在碳纳米管上异质外延生长六方氮化硼。克服现有技术需要转移及该过程中易产生缺陷和污染等问题。通过直接生长获得具有洁净界面的低维异质纳米材料宏观体，并通过调变表面处理方式及化学气相沉积条件进行复合宏观体微观结构的调控。
本发明的技术方案是：
一种制备单壁碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜的方法，利用六方氮化硼与碳纳米管具有相似晶体结构的特点，通过对单壁碳纳米管进行表面处理，获得适合六方氮化硼外延生长的形核位点；在常压下以氨硼烷为前驱体，化学气相沉积生长结构可调的单壁碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜，具体步骤如下：
利用浮动催化剂化学气相沉积方法生长、收集不同厚度的高质量单壁碳纳米管薄膜，并将其干法转移至悬空的基底上；通过空气等离子体处理或真空热处理在单壁碳纳米管薄膜表面获得适合六方氮化硼形核生长的位点；利用载气携带氨硼烷作为前驱体，进行常压化学气相沉积，得到结构可调的单壁碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜。
所述的制备单壁碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜的方法，以浮动催化剂化学气相沉积法制备的高质量、厚度可调的单壁碳纳米管薄膜为模板，外延生长六方氮化硼，最终形成单壁碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜；其中，单壁碳纳米管薄膜是以乙烯为碳源、氢气为载气、二茂铁为催化剂前驱体，在900～1200℃下生长1～20min获得。
所述的制备单壁碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜的方法，单壁碳纳米管的表面状态决定复合薄膜的结构，不同的处理方式包括空气等离子体或真空热处理可调控单壁碳纳米管的表面状态；采用空气等离子体处理技术，去除碳纳米管表面的无定形碳并在管壁上制造缺陷，为六方氮化硼生长提供形核位点；空气等离子体处理时真空度小于100Pa，时间为0～10min，功率为10～80W；采用真空热处理获得超洁净、无明显缺陷的单壁碳纳米管异质外延模板，处理时真空度小于10-4Pa，温度范围为100～500℃。
所述的制备单壁碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜的方法，六方氮化硼的结构是由碳纳米管模板的表面状态所决定的；空气等离子体处理碳纳米管后，六方氮化硼主要以片状形式包覆碳纳米管，且取向与碳纳米管轴向平行；真空热处理碳纳米管后，六方氮化硼沿着碳纳米管超洁净管壁外延生长，获得少数层管状六方氮化硼包覆的同轴管状结构；在前驱体挥发量较少的情况下，氮化硼倾向于在管束搭接处形核，获得无定形氮化硼焊接碳纳米管束的复合结构。
所述的制备单壁碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜的方法，少数层管状六方氮化硼的层数范围为1～20层，前驱体挥发速率为0.2～1.0mg/min。
所述的制备单壁碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜的方法，采用常压化学气相沉积方法在单壁碳纳米管薄膜上生长六方氮化硼，该方法以200～600sccm、体积纯度≥99.999％高纯气体为载气，前驱体为氨硼烷，加入量为10～100mg，挥发温度范围为60～100℃。
所述的制备单壁碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜的方法，常压化学气相沉积生长六方氮化硼包覆层的温度在700～1200℃，生长时间为10～200min，是影响碳纳米管表面六方氮化硼包覆层厚度的重要参数。
所述的制备单壁碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜的方法，所制得的单壁碳纳米管@六方氮化硼复合结构中六方氮化硼包覆层的层数和结晶性由前驱体的挥发温度、挥发量、六方氮化硼的生长温度和生长时间共同决定，挥发温度越高、挥发量越大、生长温度越高、生长时间越长，包覆层数越多。
本发明的设计思想：
本发明提供了一种可控制备单壁碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜宏观体的方法；利用碳纳米管与六方氮化硼具有相似结构的特点，以浮动催化剂化学气相沉积技术制备的高质量单壁碳纳米管薄膜为模板，通过不同的前处理方式调控碳纳米管的表面状态，获得六方氮化硼形核位点；以氨硼烷为前驱体，在常压下通过化学气相沉积制备具有不同氮化硼形貌的单壁碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜：该复合结构具有更高的电子传输能力和导热能力，拓宽了碳纳米管薄膜宏观体的应用范围。
本发明以浮动催化化学气相沉积生长高质量碳纳米管薄膜为模板，利用等离子体处理与真空热处理等方式获得六方氮化硼形核位点，通过常压化学气相沉积异质外延的生长方法实现了单壁碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜宏观体的制备，其优越性在于：
(1)设计并制备了一种由单壁碳纳米管@六方氮化硼复合结构构成的薄膜宏观体。该方法以单壁碳纳米管为模板，通过异质外延直接生长获得了具有良好界面结合的复合结构，为提高碳纳米管的性能、开发低维纳米材料的新应用奠定了材料基础。
(2)本发明的制备方法可通过调控碳纳米管的表面状态获得不同结构的形核位点，制备出具有不同氮化硼微观结构的单壁碳纳米管@六方氮化硼构复合薄膜宏观体。以浮动催化剂化学气相沉积直接生长的碳纳米管网络为模板，六方氮化硼在碳纳米管管束搭接处形核“焊接”碳纳米管网络，可获得氮化硼“点焊”碳纳米管复合薄膜；采用等离子体处理碳纳米管薄膜，在去除碳纳米管表面无定形碳等杂质的同时引入一定量的缺陷，可生长六方氮化硼纳米片包覆碳纳米管的复合薄膜结构；真空热处理碳纳米管薄膜可获得超洁净的碳纳米管表面，进而异质外延生长同轴管状单壁碳纳米管@六方氮化硼复合结构。该方法不局限于单壁碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜结构，也可应用于其他新型低维异质复合结构的制备。
总之，本发明以浮动催化剂化学气相沉积法制备的高质量单壁碳纳米管网络为模板，经表面处理后采用常压化学气相沉积方法在碳纳米管表面直接生长六方氮化硼。通过调控碳纳米管的表面状态和化学气相沉积工艺条件，可控制备不同结构六方氮化硼包覆单壁碳纳米管复合薄膜。该方法具有工艺简单、可控性强、材料结构可调控等优点。该复合薄膜可充分发挥两组元的优异性能，从而推进碳纳米管薄膜的功能化与工程化应用。
附图说明
图1.浮动催化剂化学气相法沉积法制备自支撑单壁碳纳米管薄膜的结构。(a)光学照片；(b)透射电子显微镜照片。
图2.表面处理后单壁碳纳米管薄膜的透射电子显微镜图像。(a)等离子体处理；(b)真空热处理。
图3.空气等离子体处理碳纳米管后生长得到的单壁碳纳米管@六方氮化硼微观结构。
图4.原始碳纳米管、1min等离子体处理的碳纳米管与1min等离子体处理后所制备的单壁碳纳米管@六方氮化硼复合结构的拉曼光谱(激发波长：532nm)。图中，横坐标Ramanshift代表拉曼位移(cm-1)，纵坐标Intensity代表相对强度(a.u.)。
图5.单壁碳纳米管@六方氮化硼复合结构的电子能量损失谱。图中，横坐标EnergyLoss代表电子能量损失(eV)，纵坐标Counts代表信号强度(a.u.)。
图6.真空热处理碳纳米管制备的单壁碳纳米管@六方氮化硼薄膜微观结构。
图7.常压化学气相沉积制备的不同形貌的单壁碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜的微观结构：(a)多孔小片层状六方氮化硼；(b)规整片层状六方氮化硼。
图8.调控前驱体挥发量所制备的无定形六方氮化硼“焊接”碳纳米管管束薄膜的微观结构：(a)网络结构；(b)管束结构。
图9.无表面处理直接制备碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜的微观结构。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明提出的一种制备单壁碳纳米管@六方氮化硼复合结构的方法，包括：使用等离子体或真空热处理对单壁碳纳米管进行表面处理；将表面处理后的单壁碳纳米管薄膜作为模板，在700～1200℃的炉体温度以及60～100℃的前驱体挥发温度下，利用常压化学气相沉积方法制备单壁碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜。该复合结构的“模板”碳纳米管薄膜的厚度以及后续形成的六方氮化硼包覆层厚度及其形貌均可调控。该复合结构中单壁碳纳米管薄膜可在宏观尺度上保持其良好的网络结构作为导电、导热通道。包覆在碳纳米管表面的六方氮化硼又可以为其提供抗氧化能力及外部绝缘能力，有望在热界面材料以及纳米光电器件中获得应用。
为了使本发明的目的，技术方案和优点更加清晰，下面通过实施例及附图详述本发明，但并不以此作为本申请保护范围的限定。
实施例1.
本实施例中，可控制备单壁碳纳米管@六方氮化硼纳米片复合薄膜的过程如下：
(1)采用浮动催化剂化学气相沉积方法制备单壁碳纳米管薄膜。按照100：3：0.45的催化剂溶液质量配比，分别称取10g甲苯、0.3g二茂铁，0.045g噻吩盛装于试剂瓶中，在惰性气氛下将化学气相沉积炉升温至1000℃，将催化剂前驱体和生长促进剂以4μL/min速率注入反应炉中，以2000sccm、体积纯度为99.999％的氢气作为载气并同时通入2sccm乙烯碳源。生长5min后，利用设计的薄膜收集装置将单壁碳纳米管薄膜(图1a)收集到滤膜上，并将其按压转移形成悬空自支撑薄膜宏观体(微观形貌如图1b)，单壁碳纳米管薄膜的厚度为500nm。
(2)等离子体处理单壁碳纳米管薄膜。采用等离子体清洗仪设备，在等离子体功率50W，真空度为45Pa的条件下对透光率约为80％的单壁碳纳米管薄膜处理1min；处理后，碳纳米管表面的无定形碳等杂质被去除，其微观形貌表征如图2a所示。
(3)片层状六方氮化硼在单壁碳纳米管网络的外延生长。将步骤(2)处理的单壁碳纳米管薄膜置于反应炉恒温区，将30mg氨硼烷前驱体置于温度稳定在90℃的管式炉进气端，通入300sccm N2将挥发的氨硼烷前驱体带入恒温区，在1000℃沉积30min。所制备的单壁碳纳米管@六方氮化硼复合结构如图3所示，可见片层状六方氮化硼均匀包覆在碳纳米管表面，六方氮化硼层状结构清晰，说明其具有很好的结晶性。
对以上步骤(1)、(2)、(3)所制备的单壁碳纳米管薄膜、1min等离子体处理的单壁碳纳米管薄膜、单壁碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜样品进行拉曼光谱表征(图4)。经过计算，三种样品的G/D比分别为120、7.7和70。因此，浮动催化剂化学气相沉积生长的碳纳米管质量高，缺陷少。经等离子体处理后，产生了大量缺陷，G/D比大幅降低。经常压化学气相沉积生长六方氮化硼后，G/D比有所回升，说明经等离子体处理而产生缺陷的位点被具有相似晶体结构的六方氮化硼修复，使碳纳米管仍然保持良好的六元环结构。
采用电子能量损失谱分析复合结构的化学成分，结果如图5所示。其中195eV和407eV的峰分别对应于B和N的K吸收峰，证实了B和N在管壁包覆层中的存在。此外，B和N的K吸收边的结构在其左侧和右侧分别显示明显的π*和σ*峰，属于典型的B-N键的sp2杂化特征，确定了外延生长的片层状结构为六方氮化硼。在284eV处也可观测到C的K吸收边峰值，证明了碳纳米管的存在。
实施例2.
本实施例中，可控制备单壁碳纳米管@六方氮化硼同轴异质管状结构复合薄膜的过程如下：
(1)单壁碳纳米管薄膜的制备与实施例1中的步骤(1)相似，不同之处是生长温度为1100℃。
(2)真空热处理单壁碳纳米管薄膜。步骤(1)所制备的单壁碳纳米管薄膜具有高纯度、高结晶性的特点，但是在碳纳米管网络搭接处仍会有残余催化剂和附着的少量无定形碳，这会影响碳纳米管异质外延生长六方氮化硼。为此，本实施例通过真空热处理获得洁净的碳纳米管表面并探究其对所生长复合结构的影响。具体处理步骤如下：
在真空度为5×10-5Pa的条件下，于300℃对碳纳米管薄膜进行2h的热处理。真空加热可充分去除碳纳米管表面吸附的无定形碳以及其他杂质，使管壁更洁净。获得的单壁碳纳米管管束结构如图2b所示，表明该处理过程提高了碳纳米管管束表面的洁净度，与等离子体处理的碳纳米管表面(图2a)相比，其管壁更清晰，体现出较高的结构完整性。
(3)管状六方氮化硼在单壁碳纳米管轴向上的外延生长。本步骤同实施例1的步骤(3)。通过该方法获得的单壁碳纳米管@六方氮化硼复合结构如图6所示。可见，真空热处理获得的六方氮化硼包覆层结晶性高、层数少，六方氮化硼晶体沿碳纳米管轴向外延生长，层数为1～10层。这是因为表面洁净的高质量单壁碳纳米管表面缺陷很少，六方氮化硼难以直接沉积在管壁上，而是从缺陷点位较多的管束搭接的位置开始形核并沿着管壁外延生长，这种生长方式使六方氮化硼的取向与碳纳米管轴向一致，具有良好的取向性。但同时形核位点较少，在生长参数一定的情况下包覆的六方氮化硼层数较少。
实施例3.
本实施例中，调控化学气相沉积条件制备微观结构不同的碳纳米管@片层状六方氮化硼复合薄膜的过程如下：
(1)单壁碳纳米管薄膜制备。与实施例1中的步骤(1)相同。
(2)单壁碳纳米管薄膜预处理制备。与实施例1中的步骤(2)相同。
(3)常压化学气相沉积异质外延生长六方氮化硼。本实施例通过调控化学气相沉积条件，具体范围见权利要求书，得到了不同结构的单壁碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜，所生长微观结构如图7所示。其中，(a)图中的六方氮化硼为褶皱片层状，其生长温度为1050℃，生长时间为30min，氨硼烷供给量为30mg，挥发温度为100℃，载气为500sccm、体积纯度为99.999％的N2；(b)图中的六方氮化硼为无序化程度高的小片层状，其生长温度为1000℃，生长时间为30min，氨硼烷供给量为30mg，挥发温度为90℃，载气为300sccm、体积纯度为99.999％的N2。本实施例表明，可通过改变常压化学气相沉积过程中前驱体挥发温度、生长温度、载气流量等参数调控碳纳米管@六方氮化硼的微观结构。
实施例4.
本实施例中，可控制备六方氮化硼“焊接”碳纳米管管束的复合薄膜的过程如下：
(1)单壁碳纳米管薄膜制备。与实施例1中的步骤(1)相同。
(2)单壁碳纳米管薄膜预处理。与实施例1中的步骤(2)相同。
(3)化学气相沉积调控六方氮化硼结构。本实施例通过降低前驱体的挥发温度至70℃实现前驱体供给速率的调控，其余生长条件与实施例1中步骤(3)相同。得到了如图8(a-b)所示的无定形六方氮化硼“焊接”碳纳米管管束形成的复合薄膜。本实施例证明了，在以0.3mg/min的挥发速率供应前驱体时，六方氮化硼优先于碳纳米管管束搭接处形核生长，并表明通过调控前驱体挥发温度控制其挥发量，对化学气相沉积过程的速率进行调节，从而实现复合薄膜微观结构调控。
比较例.无表面处理直接制备碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜
(1)单壁碳纳米管薄膜制备。与实施例1中的步骤(1)相同。
(2)常压化学气相沉积生长六方氮化硼。具体与实施例1中的步骤(3)相同。图9(a-b)为所制备碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜的微观结构。其中，六方氮化硼的沉积量较少，并且结晶性明显低于经过等离子体处理/真空热处理的复合薄膜，并存在一定量的纳米颗粒。
对比实施例与比较例结果表明，本发明可通过改变表面处理方式和化学气相沉积条件调控单壁碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜。其中，以空气等离子体处理方法可在碳纳米管外形成一定厚度(1～20层)的片状六方氮化硼包覆层，并保持良好的结晶性。真空热处理可获得洁净碳纳米管表面，可制备管状六方氮化硼@单壁碳纳米管同轴异质管状结构构成的复合薄膜。
上文中对本发明的设计思想及实施方案做了具体描述，但在本发明基础上，仍然可以进行一些修改和改进。在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (4)

1.一种制备单壁碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜的方法，其特征在于，利用六方氮化硼与碳纳米管具有相似晶体结构的特点，通过对单壁碳纳米管进行表面处理，获得适合六方氮化硼外延生长的形核位点；在常压下以氨硼烷为前驱体，化学气相沉积生长结构可调的单壁碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜，具体步骤如下：
利用浮动催化剂化学气相沉积方法生长、收集不同厚度的高质量单壁碳纳米管薄膜，并将其干法转移至悬空的基底上；通过空气等离子体处理或真空热处理在单壁碳纳米管薄膜表面获得适合六方氮化硼形核生长的位点；利用载气携带氨硼烷作为前驱体，进行常压化学气相沉积，得到结构可调的单壁碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜；
以浮动催化剂化学气相沉积法制备的高质量、厚度可调的单壁碳纳米管薄膜为模板，外延生长六方氮化硼，最终形成单壁碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜；其中，单壁碳纳米管薄膜是以乙烯为碳源、氢气为载气、二茂铁为催化剂前驱体，在900~1200 ℃下生长1~20min获得；
单壁碳纳米管的表面状态决定复合薄膜的结构，不同的处理方式包括空气等离子体或真空热处理可调控单壁碳纳米管的表面状态；采用空气等离子体处理技术，去除碳纳米管表面的无定形碳并在管壁上制造缺陷，为六方氮化硼生长提供形核位点；空气等离子体处理时真空度小于100 Pa，时间为0~10 min，功率为10~80 W；采用真空热处理获得超洁净、无明显缺陷的单壁碳纳米管异质外延模板，处理时真空度小于10-4 Pa，温度范围为100~500℃；
采用常压化学气相沉积方法在单壁碳纳米管薄膜上生长六方氮化硼，该方法以200~600 sccm、体积纯度≥99.999%高纯气体为载气，前驱体为氨硼烷，加入量为10~100 mg，挥发温度范围为60~100 ℃；
常压化学气相沉积生长六方氮化硼包覆层的温度在700~1200 ℃，生长时间为10~200min，是影响碳纳米管表面六方氮化硼包覆层厚度的重要参数。
2.按照权利要求1所述的制备单壁碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜的方法，其特征在于，六方氮化硼的结构是由碳纳米管模板的表面状态所决定的；空气等离子体处理碳纳米管后，六方氮化硼主要以片状形式包覆碳纳米管，且取向与碳纳米管轴向平行；真空热处理碳纳米管后，六方氮化硼沿着碳纳米管超洁净管壁外延生长，获得少数层管状六方氮化硼包覆的同轴管状结构；在前驱体挥发量较少的情况下，氮化硼倾向于在管束搭接处形核，获得无定形氮化硼焊接碳纳米管束的复合结构。
3.按照权利要求2所述的制备单壁碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜的方法，其特征在于，少数层管状六方氮化硼的层数范围为1~20 层，前驱体挥发速率为0.2~1.0 mg/min。
4.按照权利要求1所述的制备单壁碳纳米管@六方氮化硼复合薄膜的方法，其特征在于，所制得的单壁碳纳米管@六方氮化硼复合结构中六方氮化硼包覆层的层数和结晶性由前驱体的挥发温度、挥发量、六方氮化硼的生长温度和生长时间共同决定，挥发温度越高、挥发量越大、生长温度越高、生长时间越长，包覆层数越多。
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