CN102862974B - 一种具有异质结的碳纳米管垂直阵列结构的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及异质结碳纳米管垂直阵列结构的可控制备领域，具体为一种具有异质结碳（氮掺杂/未掺杂）的碳纳米管垂直阵列结构的可控制备方法。异质结也指分子内节，是由两种不同类型的碳纳米管即氮掺杂和未掺杂碳纳米管在连接处形成。以沉积在Si基片或SiOX/Si基片上的铁为催化剂，利用化学气相沉积法，在碳纳米管垂直阵列生长过程中，适时加入氮源，获得氮掺杂/未掺杂的碳纳米管异质结垂直阵列，并可对异质结的长度、个数和结构等进行有效、精确控制。本发明提供的可控制备异质结垂直阵列结构的方法简单，异质结结构明显，且异质结过渡区窄、结构均一，可望在二极管、纳米开关、放大器等领域获得应用。
Description
技术领域：
本发明涉及异质结碳纳米管垂直阵列结构的可控制备领域，具体为一种具有异质结碳（氮掺杂/未掺杂）的碳纳米管垂直阵列结构的可控制备方法。
背景技术：
碳纳米管独特的结构特征（一维结构、大长径比、中空管腔、大比表面积等）和优异的力学、电学、光学、热学和化学性质使其在复合材料、纳电子与光电子器件、传感器、能源与催化等领域具有广泛的应用前景。
两种不同结构或者不同类型的碳纳米管可在连接处形成异质结。碳纳米管异质结的种类很多，包括不同手性、结构、成分的单壁碳纳米管（SWNT）/SWCNT；或者成分结构不同的多壁碳纳米管（MWCNT）/MWCNT。已有研究表明不同手性的SWCNT/SWCNT或氮掺杂多壁碳纳米管（N-MWCNT）/MWCNT（文献1，Y.Yao,Q.Li,J.Zhang,R.Liu,L.Jiao,Y.T.Zhu,Z.Liu.Nature materials,6,283-286(2007);文献2，K.Xiao,Y.Q.Liu,P.A.Hu,G.Yu,W.P.Hu,D.B.Zhu,X.Y.Liu,H.M.Liu,D.X.Wu.Applied Physics A 83,5356,(2006);文献3，Y.Chai,X.L.Zhou,P.J.Li,W.J.Zhang,Q.F.Zhang,J.L.Wu.Nanotechnology 16,2134-2137,(2005);W.J.Zhang,Q.F.Zhang,Y.Chai,X.Shen,J.L.Wu,Nanotechnology 18,395205,(2007).）构成的异质结表现出二极管的性质，这引起了科学家们的广泛关注。然而文献报道的这两种异质结是在合成过程中随机生成的，很难根据应用需求实现对其结构的精确控制。因而，可控制备碳纳米管异质结是其性能和应用开发的重要基础和前提。
目前，碳纳米管垂直阵列结构的可控制备已取得了很大进展，2004年Haa小组提出的“H2O”辅助超级生长法合成的SWCNT垂直阵列高度达到mm级别。其他小组也陆续提出了高效生长单壁、双壁和多壁碳纳米管阵列结构的制备方法。长度可控定向排列的碳纳米管垂直阵列有利于碳纳米管的性能研究及其在器件中的应用。因而，具有异质结结构的碳纳米管垂直阵列的可控制备，将极大地推动碳纳米管在纳电子器件中的应用。
目前的主要问题是：如何制备含有异质结的碳纳米管垂直阵列，并对异质结的长度、结构和成分等进行有效调控。
发明内容：
本发明的目的是提供一种简单制备具有异质结（氮掺杂/未掺杂）的碳纳米管垂直阵列结构的方法，可以对异质结的长度、个数和结构等进行有效、精确控制。
本发明是通过以下技术方案实现：
一种具有异质结的碳纳米管垂直阵列结构的制备方法，以沉积在Si基片或SiOX/Si基片上的铁为催化剂，碳源为碳氢有机物，含氮碳源为乙腈，采用化学气相沉积法，先在Ar/H2混合气氛下，用碳氢有机物合成未掺杂的碳纳米管，根据需要生长一段时间后，用Ar气载入乙腈蒸气，生长氮掺杂碳纳米管，获得不同结构的氮掺杂/未掺杂碳纳米管垂直阵列。
所述的具有异质结的碳纳米管垂直阵列结构的制备方法，铁沉积在Si基片或SiOX/Si基片上的方法采用离子束辅助沉积法，沉积铁膜的厚度为：0.5nm～10nm。
所述的具有异质结的碳纳米管垂直阵列结构的制备方法，碳源为乙烯、乙炔或乙醇。
所述的具有异质结的碳纳米管垂直阵列结构的制备方法，氮掺杂量为：0.1～5at%。
所述的具有异质结的碳纳米管垂直阵列结构的制备方法，异质结的个数、长度、结构精确可控，异质结的个数范围为1～10个，掺杂及未掺杂部分碳纳米管垂直阵列结构的长度可控范围为1μm～5mm，异质结的结构：直径为2～50nm，长度为5nm～100nm，氮掺杂碳管为竹节状或管状。
所述的具有异质结的碳纳米管垂直阵列结构的制备方法，异质结的个数通过改变含氮碳源通入的次数来控制，长度通过碳源、含氮碳源的通入时间、碳管生长温度、催化剂浓度控制，异质结碳管的弯曲度、直径、结晶度通过调控氮掺杂量进行调控。
所述的具有异质结的碳纳米管垂直阵列结构的制备方法，异质结分界处结构明显、过渡区短而均匀，过渡区在50nm以内。
所述的具有异质结的碳纳米管垂直阵列结构的制备方法，催化剂在Ar/H2混合气氛、650～850℃下处理5～60分钟，然后将催化剂推至低温区，低温区的温度为20～30℃。
所述的具有异质结的碳纳米管垂直阵列结构的制备方法，异质结阵列结构的生长温度为7001000℃，到达生长温度后，将沉积有催化剂的Si基片或SiOX/Si基片推至反应区，通入碳源开始生长碳纳米管垂直阵列，根据需要生长一段时间后，将通入含氮碳源，调低碳源的流量，碳源的流量最低为零，从而获得未掺杂/氮掺杂的碳纳米管异质结垂直阵列。
本发明的优点是：
1、异质结也指分子内节，是由两种不同类型的碳纳米管即氮掺杂和未掺杂碳纳米管在连接处形成。本发明方法可通过简单的调控含氮碳源的通入及碳源的流量，直接制备氮掺杂/未掺杂分子内节的异质结碳纳米管垂直阵列，在异质结分界处碳纳米管的结构变化明显且均一，异质结分界点处的长度仅为几十纳米。
2、本发明方法可以精确调控异质结碳纳米管垂直阵列中掺杂及未掺杂部分的长度、异质结个数、碳管结构，这种阵列结构的异质结控制制备为碳纳米管在为纳电子器件上的应用奠定了基础。
3、本发明利用化学气相沉积法，在沉积有催化剂粒子的Si基片或SiOX/Si基片上，通过调控含氮碳源的通入，生长出氮掺杂/未掺杂异质结构的碳纳米管垂直阵列，同时通过调控生长条件，实现了对异质结位置、长度、结构等的精确调控。
附图说明
图1为异质结碳纳米管垂直阵列结构的生长过程示意图。
图2为异质结碳纳米管垂直阵列结构的扫描电镜（a）和透射电镜照片（b）。
图3为含两个异质结的碳纳米管垂直阵列结构的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明提供一种具有异质结（氮掺杂/未掺杂）碳纳米管垂直阵列结构的制备方法，采用化学气相沉积法制备，包括如下步骤：
（1）生长基底的清洗：首先将Si基片或SiOX/Si基片（Si基片表面覆盖一层无定形的SiOX）在乙醇、丙酮、乙醇中依次超声清洗10分钟，之后用乙醇冲洗干净，并用高纯N2气吹干基片表面。
（2）离子溅射制备催化剂薄膜：利用电离的Ar离子轰击靶材表面进而在基底上沉积薄膜，镀膜过程中基底处于室温。镀膜速度可调，膜厚度由设备的石英传感器测定。
（3）将化学气相沉积炉升温到催化剂预处理温度（一般650～850℃）并恒温一段时间后（一般为5～60分钟），将沉积有催化剂的Si基片或SiOX/Si基片置于两端开口的小石英管中，将CVD炉抽真空至10Pa，通入Ar/H2气体（Ar、H2按任意比例的混合气体。优选地，按体积比，H285～95%，Ar5～15%），恢复至常压，打开尾气阀，使石英管内的气氛维持常压。用推杆将小石英管推至恒温区，预处理还原催化剂薄膜，从而获得高密度的催化剂纳米粒子。之后，用推杆将催化剂推回至低温区，低温区的温度为20～30℃，将化学气相沉积炉升温到碳纳米管生长温度，通入碳源生长碳纳米管垂直阵列；生长特定时间后，打开Ar气载入乙腈(水浴温度30～70℃)蒸气，调低碳源的流量（最低为零），开始生长氮掺杂碳纳米管垂直阵列。从而，获得未掺杂/氮掺杂的碳纳米管异质结垂直阵列。
下面通过实施例和附图对本发明进一步详细说明。
实施例1
如图1所示，制备异质结碳纳米管垂直阵列结构的实验步骤具体为：利用离子束辅助沉积法在清洗干净的SiO2/Si基片沉积一层20nm厚的A12O3阻挡层，然后沉积2nm厚的Fe膜用以制备Fe催化剂纳米粒子。Fe催化剂薄膜在Ar/H2气氛下，750℃热处理还原10min，团聚形成纳米粒子用作后续的碳纳米管生长。通入80sccm的C2H4作为碳源生长碳纳米管垂直阵列，在900℃下生长5分钟后，打开携带乙腈的Ar气阀门，利用10ml/min的氩气携带温度为30℃的乙腈流进反应区，氮掺杂碳纳米管阵列开始生长，异质结在两种碳纳米管的界面处形成。在900℃下生长5分钟后，关闭H2/C2H4气和载乙腈气的Ar气，通入大流量Ar气清洗反应炉腔室，将装样品的小石英管推至低温区，待样品降至室温，关闭Ar气，取出。获得的异质结碳纳米管垂直阵列结构的扫描电镜和透射电镜照片如图2所示，氮掺杂部分碳纳米管垂直阵列长度为3μm，未掺杂部分碳纳米管垂直阵列长度为20μm，其中氮掺杂部分的氮掺量为0.8at%，掺杂与未掺杂部分分界处宽10nm。本实施例中，异质结的结构：直径为8nm，长度为30nm，氮掺杂碳管为管状结构。
实施例2
利用离子束辅助沉积法在清洗干净的SiO2/Si基片沉积一层20nm厚的Al2O3阻挡层，然后沉积3nm厚的Fe膜用以制备Fe催化剂纳米粒子。Fe催化剂薄膜在Ar/H2气氛下，700℃热处理还原15min，团聚形成纳米粒子用作后续的碳纳米管生长。将催化剂迅速推回至低温区，将反应炉温度升高至850℃，将催化剂推至反应区，通入50sccm的C2H4作为碳源生长碳纳米管垂直阵列；生长10分钟后，将C2H4的流速降至0sccm，打开携带乙腈的Ar气阀门，利用30ml/min的氩气携带温度为50℃的乙腈流进反应区，氮掺杂碳纳米管阵列开始生长，异质结在两种碳纳米管的界面处形成。在850℃下生长10分钟后，关闭H2/C2H4气和载乙腈气的Ar气，通入大流量Ar气清洗反应炉腔室，将装样品的小石英管推至低温区，待样品降至室温，关闭Ar气，取出。氮掺杂部分碳纳米管垂直阵列长度为10μm，未掺杂部分碳纳米管垂直阵列长度为200μm，其中氮掺杂部分的氮掺量为3at%，掺杂与未掺杂部分分界处宽20nm。本实施例中，异质结的结构：直径为15nm，长度为50nm，氮掺杂碳管为竹节状。
实施例3
利用离子束辅助沉积法在清洗干净的SiO2/Si基片沉积一层20nm厚的Al2O3阻挡层，然后沉积10nm厚的Fe膜用以制备Fe催化剂纳米粒子。Fe催化剂薄膜在Ar/H2气氛下，750℃热处理还原10min，团聚形成纳米粒子用作后续的碳纳米管生长。将催化剂迅速推回至低温区，将化学气相沉积炉迅速升温至800℃，将催化剂推至反应区，通入150sccm的C2H4作为碳源生长碳纳米管垂直阵列；生长1分钟后，将C2H4的流速降至50sccm，打开携带乙腈的Ar气阀门，利用20ml/min的氩气携带温度为60℃的乙腈流进反应区，氮掺杂碳纳米管阵列开始生长，异质结在两种碳纳米管的界面处形成。在800℃下生长3分钟后，关闭载乙腈气的Ar气，将C2H4的气体流速调回至150sccm，继续生长未掺杂的碳纳米管垂直阵列5分钟，关闭H2/C2H4气，通入大流量Ar气清洗反应炉腔室，将装样品的小石英管推至低温区，待样品降至室温，关闭Ar气，取出。获得的异质结碳纳米管垂直阵列结构的扫描电镜和照片如图3所示，氮掺杂部分碳纳米管垂直阵列长度为4μm，未掺杂部分碳纳米管垂直阵列长度分别约为4μm和10μm，其中氮掺杂部分的氮掺量为1.5at%，掺杂与未掺杂部分分界处宽约15nm。本实施例中，异质结的结构：直径为50nm，长度为80nm，氮掺杂碳管为竹节状结构。
实施例结果表明，本发明以沉积在Si基片或SiOX/Si基片上的铁为催化剂，利用化学气相沉积法，在碳纳米管垂直阵列生长过程中，适时加入氮源，获得氮掺杂/未掺杂的碳纳米管异质结垂直阵列，并可对异质结的长度、个数和结构等进行有效、精确控制。本发明提供的可控制备异质结垂直阵列结构的方法简单，异质结结构明显，且异质结过渡区窄、结构均一，可望在二极管、纳米开关、放大器等领域获得应用。
Claims (3)
1.一种具有异质结的碳纳米管垂直阵列结构的制备方法，其特征在于，利用离子束辅助沉积法在清洗干净的SiO2 /Si 基片沉积一层20 nm 厚的Al2O3 阻挡层，然后沉积2 nm 厚的Fe 膜用以制备Fe 催化剂纳米粒子；Fe 催化剂薄膜在Ar/H2 气氛下，750 ℃ 热处理还原 10 min，团聚形成纳米粒子用作后续的碳纳米管生长；通入80 sccm 的C2H4 作为碳源生长碳纳米管垂直阵列，在900 ℃下生长5分钟后，打开携带乙腈的Ar气阀门，利用10 ml/min的氩气携带温度为30 ℃的乙腈流进反应区，氮掺杂碳纳米管阵列开始生长，异质结在两种碳纳米管的界面处形成；在900 ℃下生长5分钟后，关闭 H2 /C2H4 气和载乙腈气的Ar气，通入Ar气清洗反应炉腔室，将装样品的小石英管推至低温区，待样品降至室温，关闭 Ar气，取出；获得的异质结碳纳米管垂直阵列结构，氮掺杂部分碳纳米管垂直阵列长度为3 μm，未掺杂部分碳纳米管垂直阵列长度为20 μm，其中氮掺杂部分的氮掺量为0.8 at%，掺杂与未掺杂部分分界处宽10 nm；异质结的结构：直径为8nm，长度为30 nm，氮掺杂碳管为管状结构。
2.一种具有异质结的碳纳米管垂直阵列结构的制备方法，其特征在于，利用离子束辅助沉积法在清洗干净的SiO2/Si 基片沉积一层20 nm 厚的Al2O3 阻挡层，然后沉积3 nm 厚的Fe 膜用以制备Fe 催化剂纳米粒子；Fe 催化剂薄膜在Ar/H2 气氛下，700 ℃ 热处理还原 15 min，团聚形成纳米粒子用作后续的碳纳米管生长；将催化剂迅速推回至低温区，将反应炉温度升高至850 ℃，将催化剂推至反应区，通入50 sccm 的C2H4 作为碳源生长碳纳米管垂直阵列；生长10分钟后，将C2H4的流速降至0 sccm，打开携带乙腈的Ar气阀门，利用30 ml/min的氩气携带温度为50 ℃的乙腈流进反应区，氮掺杂碳纳米管阵列开始生长，异质结在两种碳纳米管的界面处形成；在850 ℃下生长10分钟后，关闭 H2 /C2H4 气和载乙腈气的Ar气，通入 Ar气清洗反应炉腔室，将装样品的小石英管推至低温区，待样品降至室温，关闭 Ar气，取出；氮掺杂部分碳纳米管垂直阵列长度为10 μm，未掺杂部分碳纳米管垂直阵列长度为200 μm，其中氮掺杂部分的氮掺量为3at%，掺杂与未掺杂部分分界处宽20 nm；异质结的结构：直径为15nm，长度为50 nm，氮掺杂碳管为竹节状。
3.一种具有异质结的碳纳米管垂直阵列结构的制备方法，其特征在于，利用离子束辅助沉积法在清洗干净的SiO2/Si 基片沉积一层20 nm 厚的Al 2 O3 阻挡层，然后沉积10 nm 厚的Fe 膜用以制备Fe 催化剂纳米粒子；Fe 催化剂薄膜在Ar/ H2 气氛下，750 ℃ 热处理还原 10 min，团聚形成纳米粒子用作后续的碳纳米管生长；将催化剂迅速推回至低温区，将化学气相沉积炉迅速升温至800 ℃，将催化剂推至反应区，通入150 sccm 的C2H4 作为碳源生长碳纳米管垂直阵列；生长1分钟后，将C2H4的流速降至50 sccm，打开携带乙腈的Ar气阀门，利用20 ml/min的氩气携带温度为60 ℃的乙腈流进反应区，氮掺杂碳纳米管阵列开始生长，异质结在两种碳纳米管的界面处形成；在800 ℃下生长3分钟后，关闭载乙腈气的Ar气，将C2H4 的气体流速调回至150 sccm，继续生长未掺杂的碳纳米管垂直阵列5分钟，关闭H2 /C2H4 气，通入 Ar气清洗反应炉腔室，将装样品的小石英管推至低温区，待样品降至室温，关闭 Ar气，取出；获得的异质结碳纳米管垂直阵列结构，氮掺杂部分碳纳米管垂直阵列长度为4 μm，未掺杂部分碳纳米管垂直阵列长度分别约为4 μm和10 μm ，其中氮掺杂部分的氮掺量为1.5at%，掺杂与未掺杂部分分界处宽约15 nm；异质结的结构：直径为50nm，长度为80 nm，氮掺杂碳管为竹节状结构。
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