CN110155986B - 具有单根或小管束尺寸单壁碳纳米管透明导电薄膜的制备 - Google Patents

具有单根或小管束尺寸单壁碳纳米管透明导电薄膜的制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高性能柔性透明导电薄膜制备领域，具体为一种具有单根或小管束尺寸单壁碳纳米管透明导电薄膜的可控制备方法。采用浮动催化剂化学气相沉积法，通过增大载气流量和降低催化剂浓度，进而降低反应区形成单壁碳纳米管浓度、减少碳纳米管间碰撞的几率、减弱管与管之间的范德华力，阻止其聚集成大管束，从而得到多以单根或小管束形式存在的、高质量单壁碳纳米管；采用干法收集与转移技术，获得高性能的单壁碳纳米管透明导电薄膜。本发明通过制备具有单根或小管束尺寸的碳纳米管薄膜，降低管与管之间的接触电阻、抑制大管束的形成及其对光的吸收，获得高质量、高性能透明导电薄膜，推动其在高性能光伏器件等领域的应用。

Description

具有单根或小管束尺寸单壁碳纳米管透明导电薄膜的制备
技术领域
本发明涉及高性能柔性透明导电薄膜制备领域，具体为一种具有单根或小管束尺寸单壁碳纳米管透明导电薄膜的可控制备方法。
背景技术
透明导电薄膜同时具有良好的透光性和导电性，已作为电极广泛应用于太阳能电池、平板显示器、触摸屏等电子器件中。目前，商业应用最广泛的透明导电薄膜为氧化铟锡(ITO)。然而，由于稀有金属铟的储量有限，导致ITO成本日益增高；另一方面，由于氧化物本身的脆性，制备的柔性薄膜性能并不理想，无法满足柔性电子器件的发展需求。碳纳米管拥有优异的光学、电学和机械性能，有望取代ITO成为新一代柔性透明导电薄膜而获得广泛应用。
目前，制备碳纳米管薄膜的方法主要分为湿法和干法两种；湿法是指将纯化后的碳纳米管分散到溶液中，再通过真空抽滤、旋涂、喷墨打印等方法沉积到所需基底上(文献1Wu,Z.；Chen,Z.；Du,X.；et al,Transparent,conductive carbon nanotubefilms.Science 2004,305(5688),1273.)；然而，该方法容易引入表面活性剂等杂质，超声过程中容易破坏碳纳米管的本征结构，引入缺陷，不利于制备高性能的柔性透明导电薄膜。而干法是指直接将化学气相沉积法生长的碳纳米管收集于多孔滤膜上，再采用干法转移技术将薄膜转移到所需基底上(文献2，Kaskela A,Nasibulin A G,Timmermans M Y,etal.Aerosol-synthesized SWCNT networks with tunable conductivity andtransparency by a dry transfer technique[J].Nano letters,2010,10(11):4349-4355.)。该方法不引入表面活性剂等污染物，保持碳纳米管的本征结构，适于制备高性能透明导电薄膜。
目前，干法制备的碳纳米管透明导电薄膜最佳性能为80％透光率下方块电阻约为160Ω/□，远低于理论预测值，其主要原因在于通常制得的单壁碳纳米管在管间强范德华力作用下会聚集为直径十几至几十纳米的管束，管束内的单壁碳纳米管对薄膜的导电性没有贡献却吸收大量的光，因而显著降低薄膜的光电性能。(文献3，
Figure BDA0001579611710000011
M,Lefebvre J,Johnson A T.High-field electrical transport and breakdown inbundles of single-wall carbon nanotubes[J].Physical Review B,2001,64(24):241307.)。为了提高碳纳米管薄膜的导电性，研究者通常用强氧化性酸掺杂，然而这种化学掺杂很不稳定，薄膜的透明导电性能随时间延长衰减明显(文献4，Jackson R,Domercq B,Jain R,et al.Stability of doped transparent carbon nanotube electrodes[J].Advanced Functional Materials,2008,18(17):2548-2554.)。
因而，获得高性能单壁碳纳米管柔性透明导电薄膜的关键是如何减弱碳纳米管间的范德华力，获得单根或小管束单壁碳纳米管薄膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有单根或小管束尺寸单壁碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，解决普通薄膜中因范德华力聚集形成的大管束对光的吸收及改善管间接触等关键问题，以获得高性能、高稳定性的单壁碳纳米管透明导电薄膜。
本发明的技术方案是：
一种具有单根或小管束尺寸单壁碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，采用大载气流量、低碳源浓度浮动催化剂化学气相沉积法，降低生长区内成核、生长单壁碳纳米管的浓度及停留时间，减少碳纳米管间碰撞的几率、减弱管与管之间的范德华力，阻止其聚集成大管束，从而得到多以单根或小管束形式存在的、高质量单壁碳纳米管，采用干法收集与转移技术，获得高性能的单壁碳纳米管柔性透明导电薄膜。
所述的具有单根或小管束尺寸单壁碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，化学气相沉积具体步骤如下：
(1)在反应炉中先通入氩气保护，再将炉温升至1100±50℃，升温速率为10～30℃/min，然后通入载气氢气和气体碳源乙烯；
(2)利用注射泵将液相碳源、催化剂前驱体和生长促进剂的溶液，按质量比为(9～11):(0.2～0.4):(0.04～0.05)，以0.1毫升/小时～0.3毫升/小时的速度注入化学气相沉积炉；在载气的携带下，碳源、催化剂前驱体、生长促进剂进入1100±50℃的恒温区；溶解在液相碳源中的催化剂前驱体裂解形成催化剂颗粒，在生长促进剂的作用下，碳源裂解出的碳原子在催化剂颗粒上形核、生长单壁碳纳米管；
(3)生长后的单壁碳纳米管在大流量载气携带下迅速流出反应区，沉积于反应器尾端的多孔滤膜上，形成宏观的单壁碳纳米管薄膜。
所述的具有单根或小管束尺寸单壁碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，液相碳源为甲苯、苯甲醇、乙醇或其他液相有机物，催化剂前驱体为过渡金属二茂铁、氯化铁或硝酸铁的有机物或无机物，生长促进剂为含硫物质噻吩或硫粉。
所述的具有单根或小管束尺寸单壁碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，碳纳米管网络中，25～35％的碳纳米管以单根形式存在，55～65％的碳纳米管管束尺寸小于10nm，其余5～15％的碳纳米管管束尺寸大于10nm。
所述的具有单根或小管束尺寸单壁碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，单壁碳纳米管的直径分布于1.7～3.0nm范围内，拉曼IG/ID比值为140～170。
所述的具有单根或小管束尺寸单壁碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，单壁碳纳米管的抗氧化温度为700～790℃，碳纳米管的抗氧化温度定义为在空气气氛下的集中氧化温度。
所述的具有单根或小管束尺寸单壁碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，采用干法转移，将碳纳米管薄膜直接压印转移至柔性透明基底聚对苯二甲酸乙二醇酯上。
所述的具有单根或小管束尺寸单壁碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，碳纳米管薄膜具有优异的光电性能，在550nm可见光以及72％、80％、90％和95％透光率下，最低方块电阻分别为37、70、120和450Ω/□。
本发明的设计思想是：
本发明采用浮动催化剂化学气相沉积法，通过增大载气流量和降低催化剂供给速率，来降低反应区内单壁碳纳米管的浓度及其在反应区的停留时间，从而减少碳纳米管之间的碰撞几率，并降低因范德华力作用聚集成大管束的几率，阻止其聚集成大管束，最终得到多以单根或小管束形式存在的、高质量、高性能的碳纳米管薄膜。采用干法收集与转移技术，获得高性能的单壁碳纳米管透明导电薄膜。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明制备一种具有单根或小管束(直径在10nm以下)尺寸的单壁碳纳米管透明导电薄膜，有效解决普通单壁碳纳米管薄膜中大管束对光的吸收问题，获得高质量、高性能透明导电薄膜。
2、本发明获得的单根或小管束尺寸单壁碳纳米管的直径较大，单根碳纳米管的直径分布范围为1.7nm～3.0nm，降低碳纳米管间的接触电阻。
3、本发明获得的具有单根或小管束尺寸的单壁碳纳米管薄膜在80％透光率下(550nm可见光)，方块电阻仅为70Ω/□；在相同透光率下，方块电阻比目前报道的最佳未掺杂碳纳米管透明导电薄膜的方块电阻低2.3倍。
4、本发明开发的制备具有单根或小管束尺寸的单壁碳纳米管薄膜的工艺简单、易于规模化，有望在太阳能电池、触摸屏、液晶显示等领域发挥重要作用，推动其在高性能光伏器件等领域的应用。
附图说明
图1.单根或小管束尺寸单壁碳纳米管薄膜制备系统。图中，1反应炉；2注射器；3薄膜收集装置；4碳纳米管薄膜。
图2.(a)为滤膜上收集的不同厚度的碳纳米管薄膜；(b)为转移到柔性基底PET上的碳纳米管薄膜。
图3.扫描电镜表征结果。(a)为样品低倍扫描电镜照片；(b)为样品透射电镜照片；(c)为样品中单根和管束碳纳米管的直径统计图；(d)为样品的拉曼光谱表征结果。
图4.(a)为转移到石英基底上的碳纳米管薄膜的光学照片；(b)为样品的透光率与方块电阻曲线图。
图5.比较例样品的透射电镜照片。
具体实施方式
如图1所示，本发明单根或小管束尺寸单壁碳纳米管薄膜制备系统，主要包括反应炉1、注射器2、薄膜收集装置3三部分，注射器2与反应炉1上端相连通，通过注射器2将液相碳源、催化剂前驱体、生长促进剂(如：甲苯+二茂铁+噻吩)注入反应炉1中，同时氢气和乙烯混合气体从反应炉1上端通入反应炉1中，在反应区生长的碳纳米管随载气沉积至反应炉1下端安装的薄膜收集装置3，制得碳纳米管薄膜4。
在具体实施过程中，本发明采用浮动催化剂化学气相沉积法制备具有单根或小尺寸管束的单壁碳纳米管透明导电薄膜，以含铁有机物或铁盐为催化剂前躯体、硫粉或含硫有机物为生长促进剂、含碳液相有机物和乙烯等有机气体分别为液相碳源和气相碳源、氢气为载气，在1100±50℃下生长单壁碳纳米管，并在炉管下端收集高质量单壁碳纳米管透明导电薄膜，具体步骤如下：
(1)在氩气保护下，先将反应炉升温至1100±50℃，再通入载气氢气和气相碳源乙烯；
(2)在载气氢气的携带下，注射器供给的溶液(包含液相碳源、催化剂前躯体和生长促进剂，质量比为(9～11):(0.2～0.4):(0.04～0.05))挥发至高温区(1100℃)；催化剂前驱体在高温下裂解形成催化剂纳米颗粒，在生长促进剂的作用下，碳源裂解出碳原子在催化剂纳米颗粒上形核、生长单壁碳纳米管；
(3)单壁碳纳米管在载气携带下浮动至反应器下端，并在多孔滤膜上形成单壁碳纳米管薄膜；通过控制收集时间可以得到不同厚度的薄膜。
(4)制备结束后，停止碳源和催化剂的供给，在1000sccm氩气流的保护下将反应炉降至室温。
下面，通过实施例和附图详述本发明。
实施例1
本实施例中，在1000sccm的氩气保护下，先将反应炉温度升至1100℃，再通入6500sccm的载气氢气、11sccm的气相碳源乙烯，并用注射器将液相碳源甲苯、催化剂前躯体二茂铁和生长促进剂噻吩的混合液(质量比为10:0.3:0.045)，以0.1毫升/小时的速度注入反应炉，见图1。反应炉中生长的单壁碳纳米管在反应器下端的多孔滤膜上形成单壁碳纳米管薄膜。通过控制收集时间得到不同厚度(透光率)的薄膜，并且可以通过干法转移至柔性基底聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上，见图2。
如图3(a)所示，扫描电镜表征发现碳纳米管薄膜均匀、纯净。如图3(b)所示，透射电镜观察进一步验证碳纳米管的纯度较高(无明显的无定形碳和残余的催化剂颗粒)，而且薄膜中的碳纳米管以单根或小管束尺寸存在。在透射电镜下统计200根单根碳纳米管的直径，其直径分布在1.7～3.0nm范围内，集中于2.2nm。如图3(c)所示，观察的280根单根/管束碳纳米管的直径统计图，其中单根碳纳米管比例占28％，直径小于10nm的管束约占60％，其他管束碳纳米管的直径大于10nm。如图3(d)所示，碳纳米管的拉曼表征结果，IG/ID为149，表明制备得到碳纳米管的结晶度很高(通常文献报道的IG/ID小于50)。
如图4(a)所示，将所收集的具有单根或小管束尺寸的不同厚度单壁碳纳米管薄膜通过干法转移至石英基底上，转移后的薄膜具有优异的均匀性，测得透光率72％、80％、90％和95％(550nm可见光)的薄膜方块电阻分别为52、84、180和560Ω/□，见图4(b)。
实施例2
本实施例中，在800sccm的氩气保护下，先将反应炉温度升至1050℃，再通入7000sccm的载气氢气、11sccm的气相碳源乙炔，并用注射器将液相碳源苯甲醇、催化剂前躯体二茂铁和生长促进剂硫粉的混合液(质量比为9:0.4:0.05)以0.2毫升/小时的速度注入反应炉。反应炉中生长的单壁碳纳米管在反应器下端的多孔滤膜上形成单壁碳纳米管薄膜。通过控制收集时间得到不同厚度(透光率)的薄膜，并且可以通过干法转移至柔性基底PET上。
扫描电镜表征发现碳纳米管薄膜均匀、纯净，透射电镜观察进一步验证碳纳米管的纯度较高，而且可观察到薄膜中的碳纳米管以单根或小管束尺寸存在。在透射电镜下统计200根单根碳纳米管的直径，其直径分布在1.8～3.0nm范围内，集中于2.3nm。对250单根/管束碳纳米管的直径进行统计，其中单根碳纳米管比例占29％，直径小于10nm的管束约占55％，其他管束直径大于10nm。拉曼光谱的IG/ID值为152，表现出很高的结晶性。
将所收集的具有单根或小管束尺寸的不同厚度单壁碳纳米管薄膜通过干法转移至石英基底上，测得透光率为70％、80％、90％和95％(550nm可见光)的薄膜方块电阻分别为40、75、185和550Ω/□。
实施例3
本实施例中，在1200sccm的氩气保护下，先将反应炉温度升至1150℃，再通入7000sccm的载气氢气、11sccm的气相碳源甲烷，并用注射器将液相碳源苯、催化剂前躯体二茂铁和生长促进剂噻吩的混合液(质量比为10:0.35:0.045)以0.2毫升/小时的速度注入反应炉。反应炉中生长的单壁碳纳米管在反应器下端的多孔滤膜上形成单壁碳纳米管薄膜。通过控制收集时间得到不同厚度(透光率)的薄膜，并且可以通过干法转移至柔性基底PET上。
扫描电镜表征发现碳纳米管薄膜均匀、纯净。透射电镜观察进一步验证碳纳米管的纯度较高，而且可观察到薄膜中的碳纳米管以单根或小管束尺寸存在。在透射电镜下统计200根单根碳纳米管的直径，其直径分布在1.8～2.8nm范围内，集中于2.4nm。对250单根/管束碳纳米管的直径进行统计，其中单根碳纳米管比例占27％，直径小于10nm的管束约占57％，其他管束直径大于10nm。拉曼光谱的IG/ID值为165，表现出很高的结晶性。
将所收集的具有单根或小管束尺寸的不同厚度单壁碳纳米管薄膜通过干法转移至石英基底上，测得透光率为70％、80％、90％和95％(550nm可见光)的薄膜方块电阻分别为37、70、120和450Ω/□。
比较例
在1000sccm的氩气保护下，先将反应炉温度升至1100℃，再通入4500sccm的载气氢气、11sccm的气相碳源乙烯，并用并用注射器将液相碳源甲苯、催化剂前躯体二茂铁和生长促进剂噻吩的混合液(质量比为10:0.30:0.045)以0.5毫升/小时的速度注入反应炉。反应炉中生长的单壁碳纳米管在反应器下端的多孔滤膜上形成单壁碳纳米管薄膜。通过控制收集时间得到不同厚度(透光率)的薄膜，并且可以通过干法转移至柔性基底PET上。
扫描电镜表征发现碳纳米管薄膜均匀、纯净。透射电镜观察进一步验证碳纳米管的纯度较高(见图5，无明显的无定形碳和残余的催化剂颗粒)，可观察到薄膜中的碳纳米管由尺寸为16～50nm的管束构成，而且没有发现单根碳纳米管。拉曼光谱的IG/ID值为155，表现出很高的结晶性。
将所收集的不同厚度单壁碳纳米管薄膜通过干法转移至石英基底上，测得透光率为70％、80％、90％和95％(550nm可见光)的薄膜方块电阻分别为160、260、340和1500Ω/□。
实施例和比较例结果表明，本发明制备一种具有单根或小管束尺寸的单壁碳纳米管透明导电薄膜，其具有优异的均匀性、稳定性，在80％透光率下(550nm可见光)，方块电阻仅为70Ω/□；在相同透光率下，方块电阻比目前报道的最佳未掺杂碳纳米管透明导电薄膜的方块电阻低2.3倍。本发明实现高质量、高性能单壁碳纳米管透明导电薄膜的制备，解决目前碳纳米管透明导电薄膜中碳纳米管管束尺寸大，透明导电性能差等关键问题。

Claims (4)

1.一种具有单根和小管束尺寸单壁碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，采用大载气流量、低碳源浓度浮动催化剂化学气相沉积法，降低生长区内成核、生长单壁碳纳米管的浓度及停留时间，减少碳纳米管间碰撞的几率、减弱管与管之间的范德华力，阻止其聚集成大管束，从而得到以单根和小管束形式存在的、高质量单壁碳纳米管，采用干法收集与转移技术，获得高性能的单壁碳纳米管柔性透明导电薄膜；
所述的具有单根和小管束尺寸单壁碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，化学气相沉积具体步骤如下：
（1）在反应炉中先通入氩气保护，再将炉温升至1100±50℃，升温速率为10～30℃/min，然后通入载气氢气和气体碳源乙烯；
（2）利用注射泵将液相碳源、催化剂前驱体和生长促进剂的溶液，按质量比为（9～11）:（0.2～0.4）:（0.04～0.05），以0.1 毫升/小时～0.3 毫升/小时的速度注入化学气相沉积炉；在载气的携带下，碳源、催化剂前驱体、生长促进剂进入1100±50℃的恒温区；溶解在液相碳源中的催化剂前驱体裂解形成催化剂颗粒，在生长促进剂的作用下，碳源裂解出的碳原子在催化剂颗粒上形核、生长单壁碳纳米管；
（3）生长后的单壁碳纳米管在大流量载气携带下迅速流出反应区，沉积于反应器尾端的多孔滤膜上，形成宏观的单壁碳纳米管薄膜；
液相碳源为甲苯、苯甲醇、乙醇或其他液相有机物，催化剂前驱体为过渡金属二茂铁、氯化铁或硝酸铁的有机物或无机物，生长促进剂为含硫物质噻吩或硫粉；
碳纳米管网络中，25~35%的碳纳米管以单根形式存在，55~65%的碳纳米管管束尺寸小于10 nm，其余5~15%的碳纳米管管束尺寸大于10 nm；
碳纳米管薄膜具有优异的光电性能，在550 nm可见光以及72%、80%、90%和95%透光率下，最低方块电阻分别为37、70、120和450Ω/□。
2.按照权利要求1所述的具有单根和小管束尺寸单壁碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，单壁碳纳米管的直径分布于1.7～3.0 nm范围内，拉曼IG/ID比值为140～170。
3.按照权利要求1所述的具有单根和小管束尺寸单壁碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，单壁碳纳米管的抗氧化温度为700～790℃，碳纳米管的抗氧化温度定义为在空气气氛下的集中氧化温度。
4.按照权利要求1所述的具有单根和小管束尺寸单壁碳纳米管透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，采用干法转移，将碳纳米管薄膜直接压印转移至柔性透明基底聚对苯二甲酸乙二醇酯上。
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