CN114538416B - 一种碳纳米管薄膜的制备方法 - Google Patents

一种碳纳米管薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碳纳米管薄膜的制备方法，使碳源气体在二氧化碳作用下，催化反应，经沉积得到碳纳米管薄膜，高效绿色制备。二氧化碳能够为碳纳米管提供碳源的同时，具有温和性氧化性，适度活化催化剂，还起到促进剂的作用，提高碳源转化率，使得到碳纳米管薄膜的综合性能得到有效提高。

Description

一种碳纳米管薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于碳材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管薄膜的制备方法。
背景技术
碳纳米管是一种典型的一维纳米材料，其具有独特的结构和高比表面积，能够实现良好的导电性、导热性、机械性能、磁学性能和储能性能，有望广泛应用于在众多领域中。而碳纳米管薄膜是碳纳米管在二维平面内形成的具有随机网络结构的薄膜，具有丰富的孔隙，极高的导电导热性能，抗弯折，耐拉伸。在透明导体电极、能源存储、芯片界面散热、电磁屏蔽等诸多领域具有重要的应用前景。透明导体广泛应用于显示屏幕，太阳能电池极板和传感器件中，碳纳米管薄膜作为柔性透明电极材料具有较强的竞争优势。
目前，碳纳米管薄膜的主要制备方法有溶液法和化学气相沉积法。其中，化学气相沉积法以其具有设备简单、成本低、可放大、易连续化生产被广泛研究和应用。
浮动催化化学气相沉积法(FCCVD)是一种制备高质量、高性能的碳纳米管薄膜的合成方法，由于控制精准，易于放大，因而具有重要的应用前景。然而目前的制备条件大多需要引入大量的氢气或一氧化碳气体，不够绿色和安全，同时制备效率比较低，不利于大规模工业化应用。
目前在FCCVD合成体系中，如何碳纳米管薄膜绿色高效合成，降低碳纳米管薄膜的成本，提高性能，还需进一步开发碳纳米管薄膜的合成制备方法。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种碳纳米管薄膜的制备方法，采用浮动催化化学气相沉积法(FCCVD)，在合成过程中引入二氧化碳同时作为补充碳源和温和氧化剂，实现碳纳米管薄膜的高效绿色制备。得到的碳纳米管薄膜纯度和导电性得到有效提高，并且通过控制合成工艺，能够大幅提高碳纳米管薄膜的石墨化程度、减少了无定形碳、缺陷和杂质，其综合质量得到提升，从而完成本发明。
本发明第一方面的目的在于提供一种碳纳米管薄膜的制备方法，所述方法中，碳源气体在二氧化碳作用下，催化反应，经沉积得到碳纳米管薄膜。
所述二氧化碳与碳源气体的摩尔比为(0.2-15):1，优选为(0.3-10):1，更优选为(0.6-5):1。
本发明第二方面的目的在于提供一种通过第一方面所述的方法制得的碳纳米管薄膜。
所述碳纳米管薄膜中，碳纳米管为单壁和/或多壁，优选为单壁和/或少壁，更优选为单壁。所述少壁碳纳米管壁层数为2-6。
沉积时间为3-60min时，所述碳纳米管薄膜的方阻为10-1000Ω/sq，优选为50-200Ω/sq，更优选为50-80Ω/sq
本发明中提供的所述碳纳米管薄膜的制备方法具有以下有益效果：
(1)本发明中采用浮动催化化学气相沉积法，引入在高温条件下具有温和氧化性的二氧化碳，促进碳源转化，保持催化剂活性，同时还能够起到补充碳源的作用，提高制备效率及产物产率。
(2)本发明的制备方法中，二氧化碳能够氧化去除催化剂表面能够导致其中毒的无定形碳，适度活化催化剂，还起到促进剂的作用，提高碳源转化率，同时避免过度氧化以及氢物质对碳纳米管合成的影响，得到碳纳米管的纯度、导热、导电性和机械性能均有提高。
(3)本发明的制备方法制备过程简单，容易实施和控制，无需特殊设备，安全性较高，有利于规模化推广生产。能够制备得到透明导电性优良的碳纳米管薄膜，应用领域广泛。
附图说明
图1示出本发明实施例1中在不同二氧化碳与甲烷的流量比条件下碳纳米管薄膜相对产率变化图；
图2示出本发明实施例1制得的碳纳米管薄膜(二氧化碳与甲烷的流量比为1:1，沉积时间为3分钟)的宏观外貌图；
图3示出本发明实施例1制得的碳纳米管薄膜(二氧化碳与甲烷的流量比为1:1，沉积时间为1小时)的宏观外貌图；
图4示出本发明实施例1制得的碳纳米管薄膜的SEM图(二氧化碳与甲烷的流量比为1:1，沉积时间为3分钟)；
图5示出本发明实施例2制得的碳纳米管薄膜的SEM图(二氧化碳与氩气载乙醇气体的流量比为1:50，沉积时间为5分钟)；
图6示出本发明实施例1制得的碳纳米管薄膜的TEM图(二氧化碳与甲烷的流量比为1:1，沉积时间为3分钟)；
图7示出本发明实施例2制得的碳纳米管薄膜的TEM图(二氧化碳与氩气载乙醇气体的流量比为1:40，沉积时间为5分钟)；
图8示出对比例(不通入CO2)和实施例1中不同CO2和CH4比例制备得到的碳纳米管薄膜的拉曼谱图中G峰和D峰的峰强度的比值变化图；
图9示出对比例(不通入CO2)和实施例1中不同CO2和CH4比例制备得到的碳纳米管薄膜的四探针法电阻变化图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明提供的碳纳米管薄膜的制备方法，在浮动催化化学气相沉积过程中引入温和氧化剂二氧化碳，作为补充碳源，同时，活化催化剂，促进碳源转化，提高碳纳米管薄膜的产率，得到的碳纳米管薄膜纯度高，导电性和石墨化程度大幅提升，减少了无定形碳、缺陷和杂质的含量，降低了碳排放量，工艺成本低，有利于扩大规模生产及实际应用。
本发明第一方面提供了一种碳纳米管薄膜的制备方法，所述方法中，碳源气体在二氧化碳作用下，催化反应，经沉积得到碳纳米管薄膜。
所述碳源气体选自烃类化合物，如甲烷、乙烯、乙炔等，醇类，如甲醇、乙醇等，酮类，如丙酮等，醚类，如乙醚等，酯类，如乙酸乙酯等，芳香类化合物，如甲苯，二甲苯，苯乙醇，苯胺等中的一种或几种，优选为甲烷、乙烯、乙炔、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、苯乙醇中的一种或几种，更优选为甲烷、乙醇、乙烯和乙炔中的一种或几种，如甲烷或乙醇。
本发明中，所述二氧化碳作为补充碳源；优选地，其还作为氧化剂。在制备方法中，二氧化碳能够作为补充碳源，同时，具有温和性氧化性，能够氧化去除催化剂表面能够导致其中毒的无定形碳，适度活化催化剂，还起到促进剂的作用，提高碳源转化率，同时避免过度氧化以及氢物质对碳纳米管合成的影响。
在现有工艺中，氧气、水蒸气使用量极少，主要作为促进剂，对催化剂进行活化，一方面活化催化剂效果不如CO2，氧气的氧化性过强，容易造成原料、催化剂和碳纳米管等的过度氧化，水蒸气的使用会伴随氢物质的产生，不利于碳纳米管的生成。而本发明中，除作为氧化剂，CO2使用量大，能够作为补充碳源参与碳纳米管的合成。制备得到的碳纳米管的纯度、导热、导电性和机械性能均有不同程度的提高，综合性能好。所述二氧化碳与碳源气体的摩尔比为(0.1-15):1，优选为(0.3-10):1，更优选为(0.5-7):1。在最优比值之前，随二氧化碳含量的增加，薄膜方阻逐渐降低，高于最优比值后薄膜方阻逐渐上升。
所述催化反应的催化剂选自有机过渡金属化合物，优选选自含有Fe、Co、Ni和Cu中一种或几种的金属元素的有机过渡金属化合物中的一种或几种，如其茂金属化合物(二茂铁、二茂钴、二茂镍)，更优选为含有Fe的有机过渡金属化合物中的一种或几种，如二茂铁。
所述方法中，预先对催化剂进行预热，使催化剂转化为气体状态，再由载体携带进入反应器与碳源气体进行反应。
所述催化剂与碳源气体的体积比为1：(500-2000)，优选为1：(700-1500)，更优选为1：(1200-1400)。催化剂与碳源气体的摩尔比为1:(500-2000)时，反应效率高，产物中含有催化剂带来的杂质较低，得到的碳纳米管薄膜方阻低，综合性能好。若催化剂用量过少，反应进行缓慢，随着催化剂含量增加，薄膜方阻降低；催化剂用量过多，催化反应速率不会进一步提高，并且催化剂中的金属杂质等会导致碳纳米管薄膜的方阻升高，导电性能下降。
本发明中，可以利用载气携带气体催化剂进入反应器。所述载气选自氩气、氦气和氮气中的一种几种，优选为氩气。所述气体催化剂通过固体催化剂升华得到，升华温度为20-60℃，优选为25-45℃，更优选为28-32℃。在最优温度之前，温度升高，薄膜方阻降低，高于最优温度薄膜方阻升高。
优选地，所述方法中，引入促进剂，其选自含硫化合物，优选选自噻吩、苯并噻吩、硫、二硫化碳和硫化氢中的一种或几种，更优选为硫化氢。促进剂可以提高碳纳米管的长度、产率及生长速率，并促进碳纳米管成膜。
所述促进剂与碳源气体的摩尔比为0.1:(20-200)，优选为0.1:(35-150)，更优选为0.1:(50-100)。当促进剂与碳源气体的摩尔比为0.1:(20-200)时，可以促进碳纳米管的生长和碳纳米管成膜；促进剂用量过低，碳纳米管生长缓慢，甚至无法成膜；促进剂用量过多，薄膜方阻过高，导致薄膜综合性能下降。
在本发明中，所述方法在高温条件下进行，所述反应温度为700-1500℃，优选为900-1200℃，更优选为1000-1100℃，压力为常压。反应温度为700-1500℃时，温度越高，反应速率越高，碳纳米管的产率越高，同时碳纳米管薄膜中无定形碳含量升高。温度过低，低于700℃，得到的碳纳米管薄膜方阻过大，随着温度的升高，薄膜方阻降低；温度过高，高于1500℃时，碳纳米管薄膜方阻随温度升高而升高，导致薄膜综合性能下降。
所述碳源气体以0.1-9mL/min的流速进入高温反应器，优选为1-7mL/min，更优选为2-5mL/min。
所述沉积时间为1-100min，优选为2-80min，更优选为3-60min。当沉积时间小于10min时可得到透明导电薄膜。沉积时间增加，薄膜厚度增加，透明度降低，导电性提高，方阻降低。
所述方法制备得到的碳纳米管薄膜中，碳纳米管为单壁和/或多壁，优选为单壁和/或少壁，更优选为单壁。所述少壁碳纳米管壁层数为2～6层。
本发明第二方面提供一种通过第一方面所述的方法制得的碳纳米管薄膜。
所述碳纳米管薄膜中，碳纳米管为单壁和/或多壁，优选为单壁和/或少壁，更优选为单壁。所述少壁碳纳米管壁层数为2～6层。
沉积时间为3-60min时，所述碳纳米管薄膜的方阻为10-1000Ω/sq，优选为10-200Ω/sq)，更优选为10-60Ω/sq。
所述碳纳米管薄膜的拉曼测试光谱中，G峰和D峰的峰强度比值为3～20，优选为8～18，更优选为12～16。
本发明提供的碳纳米管薄膜的制备方法，在浮动催化化学气相沉积过程中引入温和氧化剂二氧化碳，能够作为第二碳源，活化催化剂，促进其他碳源转化，提高碳纳米管薄膜的产率，得到的碳纳米管薄膜纯度高，导电性和石墨化程度大幅提升，综合性能好，工艺成本低，有利于推广应用。
实施例
实施例1
以甲烷作为碳源气体，以二茂铁为催化剂，使二茂铁在28-35℃下进行预热，反应时利用氩气携带进入管式炉。以400sccm的流速，向管式炉中持续通入氩气以排尽管内空气，5min后，将管式炉升温至1100℃，然后再向管式炉中通入甲烷、二氧化碳、氩气载二茂铁和硫化氢，氩气、甲烷、氩气载二茂铁和硫化氢的流量分别为500sccm、2sccm、70sccm和0.1sccm；氩气载二茂铁中，二茂铁体积分数为0.003％；分别使二氧化碳与甲烷的流量比为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0。
上述气体进入高温管式炉后，催化生长碳纳米管，随载气沉积于滤膜上成膜。分别在3分钟、15分钟和1小时后关闭所有气阀，结束沉积，取出滤膜，分离得到碳纳米管薄膜。
高温管式炉：合肥科晶材料技术有限公司，OTF-1200X型，石英管外径为2.5cm，长为1.2m。
滤膜：硝酸纤维素滤膜，milipore公司生产，直径47mm，孔径0.2μm。
实施例2
以乙醇作为碳源气体，以二茂铁为催化剂，使二茂铁在25-35℃下进行预热，反应时利用氩气携带进入管式炉。以400sccm的流速，向管式炉中持续通入氩气以排尽管内空气，5min后，将管式炉升温至1000℃，然后再向管式炉中通入氩气载乙醇气体、二氧化碳、氩气载二茂铁和硫化氢，氩气、氩气载乙醇气体、氩气载二茂铁和硫化氢的流量分别为400sccm、100sccm、70sccm和0.1sccm；氩气载乙醇气体中，乙醇体积分数为1.59％；氩气载二茂铁中，二茂铁体积分数为0.003％；分别使二氧化碳与氩气载乙醇的流量比为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09和0.1。
上述气体进入高温管式炉后，乙醇催化生长为碳纳米管，随载气沉积于滤膜上成膜。分别在3分钟、5分钟和1小时后关闭所有气阀，结束沉积，取出滤膜，分离得到碳纳米管薄膜。
高温管式炉：合肥科晶材料技术有限公司，OTF-1200X型，石英管外径为2.5cm，长为1.2m。
滤膜：硝酸纤维素滤膜，milipore公司生产，直径47mm，孔径0.2μm。
对比例
按照实施例1的方法制备碳纳米管薄膜，沉积时间为15分钟，区别仅在于：不通入CO2。
实验例
实验例1
在相同条件下，测试实施例1和对比例制得的碳纳米管薄膜在550nm的吸光度。实施例1中制备得到的碳纳米管薄膜为使二氧化碳与甲烷的流量比分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0，沉积时间为15分钟。以实施例1制备得到的各碳纳米管薄膜的吸光度与对比例制得的碳纳米管薄膜的吸光度比值计为相应的相对产率，相对产率变化如图1所示。
从图1中可以看出，随着CO2和CH4比值的增大，相对产率明显升高。
实验例2
实施例1制得的碳纳米管薄膜中，沉积时间分别为3分钟和1小时碳纳米管薄膜(二氧化碳与甲烷的流量比为1：1)的宏观外貌照片如图2(沉积时间为3分钟)和图3(沉积时间为1小时)所示。
实验例3
对实施例1和实施例2得到的碳纳米管薄膜进行场发射扫描电子显微镜SEM(HITACHI公司，型号为S4800)测试，加速电压为5kV，电流为10μA。
图4为实施例1制得的碳纳米管薄膜的SEM图，二氧化碳与甲烷的流量比为1:1，沉积时间为3分钟。从图中可以看出碳纳米管薄膜呈现网络状结构。
图5为实施例2制得的碳纳米管薄膜的SEM图，二氧化碳与氩气载乙醇气体的流量比为1:50(即0.02)，沉积时间为5分钟。从图中可以看出碳纳米管薄膜同样呈现网络状结构。
实验例4
对实施例1和实施例2得到的碳纳米管薄膜进行透射电镜TEM(FEI TECNAI公司，型号为F20)测试，加速电压200kV，电流78uA左右。
图6为实施例1制得的碳纳米管薄膜的TEM图，二氧化碳与甲烷的流量比为1:1，沉积时间为3分钟。从图中可以看出薄膜中的碳纳米管。
图7为实施例2制得的碳纳米管薄膜的TEM图，二氧化碳与氩气载乙醇气体的流量比为1:50，沉积时间为5分钟。从图中可以看出薄膜中的碳纳米管为单壁。
实验例5
对对比例(不通入CO2)和实施例1中不同CO2和CH4比例制备得到的碳纳米管薄膜进行拉曼光谱测试，实施例1沉积时间为15分钟(Labram ARAMIS型拉曼光谱仪，激光波长为633nm)，并计算各碳纳米管薄膜的拉曼光谱中G峰和D峰的峰强度比值，随着CO2和CH4用量的变化比值G峰和D峰的峰强度比值变化具体如图8所示。
从图8可知，碳纳米管薄膜的G峰和D峰的峰强度比值随二氧化碳浓度的增大而快速提升，表明了碳纳米管薄膜的无定形碳减少、石墨化程度提高、缺陷和杂质减少、纯度提高，说明其综合质量得到大幅提升。
实验例6
对对比例(不通入CO2)和实施例1中不同CO2和CH4比例制备得到的碳纳米管薄膜进行四探针法电阻测量，实施例1碳纳米管薄膜沉积时间为15分钟。
四探针电阻率/方阻测试仪为KDY-1型，厂家为广州市昆德科技有限公司，测量范围：0.001–190000Ω/sq。重复五次实验，取平均值，测试结果如图9所示，薄膜方阻随二氧化碳甲烷比例增加而降低后略有升高。
以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种碳纳米管薄膜的制备方法，所述方法中，碳源气体在二氧化碳作用下，催化反应，经沉积得到碳纳米管薄膜；
所述碳源气体为甲烷；
所述二氧化碳与碳源气体的摩尔比为(0.5-7):1；
所述催化反应的催化剂为二茂铁，所述催化剂与碳源气体的体积比为1:(500-2000)；
利用载气携带气体催化剂进入反应器，所述载气选自氩气、氦气和氮气中的一种或几种；
所述方法中，引入促进剂硫化氢，所述促进剂与碳源气体的摩尔比为0.1:(20-200)；
反应温度为1000-1100℃；
所述方法中，沉积时间为2-80min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂与碳源气体的体积比为1：(700-1500)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
所述促进剂与碳源气体的摩尔比为0.1:(35-150)。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碳源气体以1-7mL/min的流速进入高温反应器。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法制备得到的碳纳米管薄膜中，碳纳米管为单壁和/或少壁；所述少壁碳纳米管壁层数为2～6层。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，沉积时间为3-60min时，所述碳纳米管薄膜的方阻为10-200Ω/sq。
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