CN104609386B - 单壁碳纳米管的定位生长方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及单壁碳纳米管的定位生长方法，通过将单壁碳纳米管生长用催化剂负载于对于碳纳米管生长具有定位特性的载体上，并将载体固定于生长基片上，即可定位生长单壁碳纳米管；特别地，这些具有定位特性的金属氧化物具有氧化性，还可以选择性地定位生长单壁碳纳米管。

Description

单壁碳纳米管的定位生长方法

技术领域

本发明涉及单壁碳纳米管，具体涉及单壁碳纳米管的定位生长方法，更具体涉及半导体性单壁碳纳米管的定位生长方法。

背景技术

作为典型的纳米材料，碳纳米管，特别是单壁碳纳米管（SWNTs）由于具有优异的性能而成为当今研究的重点。

单壁碳纳米管具有高的长径比，是典型的一维纳米材料。由卷成圆筒状的石墨层构成的单壁碳纳米管具有极高的长径比，这种特殊的管状结构决定了碳纳米管具有优异的物理、化学、电学和机械性能，例如：极高的杨氏模量、抗拉强度和热导率，理想的一维量子线和直接带隙光学性能，能修饰上其它分子并有较好的生物兼容性。与结构相对单一的笼状富勒烯分子相比，这些优点赋予了碳纳米管在纳米电子器件、光学器件、化学生物传感器和复合材料等诸多领域更为广阔的应用前景。

根据目前已报导的生长方法，单壁碳纳米管只能无规生长，尚无法进行定位生长。而定位生长的单壁碳纳米管将为其应用带来极大的便利性，器件制作将更为便捷。因此，期待开发单壁碳纳米管的定位生长方法。

特别地，单壁碳纳米管按照其导电性不同可以分为两类：即金属性单壁碳纳米管和半导体性单壁碳纳米管。当碳纳米管的布里渊区通过石墨烯布里渊区的K_B点（即费米能级）时，单壁碳纳米管表现出金属性；当碳纳米管的布里渊区不通过石墨烯布里渊区的K_B点时，单壁碳纳米管表现出半导体性。

半导体性单壁碳纳米管可以用作构筑纳米级逻辑电路的基本单元，如场效应晶体管、p-n结二极管和存储器件等，具有广泛的应用空间和前景。可控制备高纯度半导体性单壁碳纳米管是目前碳纳米管研究领域的核心技术。得到单一导电性的单壁碳纳米管可以有两种途径，一种是先制备后分离的方法，一种是直接生长的方法。先制备后分离的方法通常来说步骤较繁琐，容易有杂质残留，因此发展直接生长单一导电性的单壁碳纳米管的方法无疑更加值得关注。

目前，文献报道的直接生长单一导电性的单壁碳纳米管的方法可以分为两类：一类是通过选择合适的催化剂来得到单一导电性的碳纳米管或是使得某一种或几种手性的碳纳米管得到富集；另一类就是利用金属性单壁碳纳米管和半导体性单壁碳纳米管反应活性的不同对某一种导电性的单壁碳纳米管实施破坏，阻止其生长，从而得到另一种导电性的单壁碳纳米管。

因为金属性碳纳米管比半导体性碳纳米管电离能低，更易发生氧化等化学反应，因此可利用选择性阻止和破坏金属性碳纳米管的生长，从而获得半导体性碳纳米管富集的样品。已有研究中都是采用在气相中添加或者产生一定的反应性物种来选择性地阻止金属性碳纳米管的生长。而这些方法都存在条件不容易控制，生长窗口窄的缺点。

此外，大部分选择性生长都是采用体相生长的方法，得到的都是单壁碳纳米管的粉末样品，很容易形成碳纳米管管束。这些样品还需要经过提纯才能够被利用。在进行器件制作的时候必须将碳纳米管分散后再组装到基底表面。提纯、分散的过程不可避免的要用到超声并加入分散剂，这些都会对单壁碳纳米管引入缺陷，造成其性能的降低。组装到基底表面的过程对单壁碳纳米管的方向和位置控制又是一个很大的挑战。而直接在基底表面选择制备单一导电性的方法无疑是最便于后续器件制备的，因为它避免了提纯、分散和组装这些会破坏碳纳米管的过程。

因此需要发展更有效和可靠的半导体性碳纳米管的生长方法，特别是半导体性碳纳米管的定位生长方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：一些金属氧化物和非金属氧化物对于单壁碳纳米管的生长具有定位特性，通过将单壁碳纳米管生长用催化剂负载于具有定位特性的载体上，并将载体固定于生长基片上，即可定位生长单壁碳纳米管；特别地，这些具有定位特性的金属氧化物具有氧化性，还可以选择性地定位生长单壁碳纳米管，从而完成本发明。

本发明的目的在于提供一种单壁碳纳米管的定位生长方法，该方法包括以下步骤：

（1）提供具有定位特性的氧化物载体：提供粒径为1nm-1000μm的金属氧化物或非金属氧化物粉末，所述金属氧化物选自CeO₂、Al₂O₃、MgO、V₂O₅、MnO₂、Cr₂O₃、ZrO₂、HfO₂、SnO₂、PbO₂、La₂O₃、Y₂O₃、氧化镨(Pr_xO_y)、Eu₂O₃、Gd₂O₃和氧化铀（U_xO_y），所述非金属氧化物为SiO₂；

（2）催化剂（前驱体）的负载：将步骤（1）中所得具有定位特性的氧化物载体与催化剂纳米粒子或催化剂前驱体分散于溶剂中，超声处理，弃去上层清夜，分离干燥，得到由氧化物载体负载的催化剂（前驱体）粉末；

（3）负载有催化剂（前驱体）的氧化物载体的投放：将负载有催化剂（前驱体）的氧化物载体通过光刻、溅射、蒸镀、微接触印刷、纳米压印或蘸笔刻蚀等方式投放于生长基片上；

（4）单壁碳纳米管的CVD生长：将步骤（3）中所获得的生长基片，在600-1500℃温度下，通入氢气进行预还原，然后以10-1000ml/min的流速碳源气体，任选地，伴随通入氢气，通过化学气相沉积，生长单壁碳纳米管。

本发明的目的还在于提供一种单壁碳纳米管的定位生长方法，该方法包括以下步骤：

（1）提供具有定位特性的氧化物载体：提供粒径为1nm-1000μm的金属氧化物或非金属氧化物粉末，所述金属氧化物选自CeO₂、Al₂O₃、MgO、V₂O₅、MnO₂、Cr₂O₃、ZrO₂、HfO₂、SnO₂、PbO₂、La₂O₃、Y₂O₃、氧化镨(Pr_xO_y)、Eu₂O₃、Gd₂O₃和氧化铀（U_xO_y），所述非金属氧化物为SiO₂；

（2）氧化物载体的投放：将上述氧化物载体通过光刻、溅射、蒸镀、微接触印刷、纳米压印或蘸笔刻蚀等方式投放于生长基片上；

（3）催化剂的沉积：在上述步骤（2）中获得的生长基片上，通过气相沉积金属催化剂颗粒等方式，在生长基片中的氧化物载体上沉积催化剂；

（4）单壁碳纳米管的CVD生长：将步骤（3）中所获得的生长基片，以10-1000ml/min的流速碳源气体，任选地，伴随通入氢气，通过化学气相沉积，生长单壁碳纳米管。

本发明的另一目的在于提供一种半导体性单壁碳纳米管的定位生长方法，该方法包括以下步骤：

（1）提供具有定位特性的氧化物载体：提供粒径为1nm-1000μm的金属氧化物，所述金属氧化物选自CeO₂、V₂O₅、MnO₂、Cr₂O₃、ZrO₂、HfO₂、SnO₂、PbO₂、La₂O₃、Y₂O₃、氧化镨(Pr_xO_y)、Eu₂O₃、Gd₂O₃和氧化铀（U_xO_y）；

（2）催化剂（前驱体）的负载：将步骤（1）中所得具有定位特性的氧化物载体与催化剂纳米粒子或催化剂前驱体分散于溶剂中，超声处理，弃去上层清夜，分离干燥，得到由氧化物载体负载的催化剂（前驱体）粉末；

（3）负载有催化剂（前驱体）的氧化物载体的投放：将负载有催化剂（前驱体）的氧化物载体通过光刻、溅射、蒸镀、微接触印刷、纳米压印或蘸笔刻蚀等方式投放于生长基片上；

（4）单壁碳纳米管的CVD生长：将步骤（3）中所获得的生长基片，在600-1500℃温度下，通入氢气进行预还原，然后以10-1000ml/min的流速碳源气体，任选地伴随通入氢气，通过化学气相沉积，生长单壁碳纳米管。

本发明的另一目的还在于一种半导体性单壁碳纳米管的定位生长方法，该方法包括以下步骤：

（1）提供具有定位特性的氧化物载体：提供粒径为1nm-1000μm的金属氧化物，所述金属氧化物选自CeO₂、V₂O₅、MnO₂、Cr₂O₃、ZrO₂、HfO₂、SnO₂、PbO₂、La₂O₃、Y₂O₃、氧化镨(Pr_xO_y)、Eu₂O₃、Gd₂O₃和氧化铀（U_xO_y）；

（2）氧化物载体的投放：将上述氧化物载体通过光刻、溅射、蒸镀、微接触印刷、纳米压印或蘸笔刻蚀等方式投放于生长基片上；

（3）催化剂的沉积：在上述步骤（2）中获得的生长基片上，通过气相沉积金属催化剂颗粒等方式，在生长基片中的氧化物载体上沉积催化剂；

（4）单壁碳纳米管的CVD生长：将步骤（3）中所获得的生长基片，以10-1000ml/min的流速碳源气体，任选地，伴随通入氢气，通过化学气相沉积，生长单壁碳纳米管。

在根据本发明的方法中，单壁碳纳米管生长于氧化物载体负载或沉积的催化剂上，难以或几乎不会在生长基片的其他位置上，因此，通过定位投放氧化物载体，能够定位生长单壁碳纳米管。

此外，在使用金属氧化物载体的情况下，能够选择性地定位生长半导体性单壁碳纳米管，拉曼光谱的检测结果显示半导体性单壁碳纳米管的选择性非常好。

附图说明

图1示出实施例1中所得投放有负载催化剂前驱体Fe(NO₃)₃的CeO₂粉末的光学显微照片。

图2示出实施例1中所得碳纳米管的SEM照片。

图3a示出实施例中所得碳纳米管的拉曼光谱。

图3b示出实施例中所得碳纳米管的拉曼光谱。

图4示出实施例2中所得碳纳米管的SEM照片。

图5a示出实施例2中所得碳纳米管的拉曼光谱。

图5b示出实施例2中所得碳纳米管的拉曼光谱。

图6示出实施例3中所得投放有负载催化剂前驱体Fe(NO₃)₃的CeO₂粉末的光学显微照片。

图7示出实施例3中所得碳纳米管的SEM照片。

图8a示出实施例3中所得碳纳米管的拉曼光谱。

图8b示出实施例3中所得碳纳米管的拉曼光谱。

图9示出实施例4中所得碳纳米管的SEM照片。

图10a示出对比例1中所得碳纳米管的拉曼光谱。

图10b示出对比例1中所得碳纳米管的拉曼光谱。

图11示出对比例2中所得碳纳米管的SEM照片。

图12a示出对比例2中所得碳纳米管的拉曼光谱。

图12b示出对比例2中所得碳纳米管的拉曼光谱。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

在本发明中，主要利用氧化物载体的定位特性，为此采用两种方式，一是将催化剂（前驱体）负载于氧化物载体后，再将负载有催化剂（前驱体）的氧化物载体投放于生长基片上，然后生长碳纳米管；二是将氧化物载体投放于生长基片上，再将催化剂沉积于已投放于生长基片的氧化物载体上，然后生长碳纳米管。

根据本发明的第一方面，提供一种单壁碳纳米管的定位生长方法，该方法包括以下步骤

（1）提供具有定位特性的氧化物载体：提供粒径为1nm-1000μm的金属氧化物或非金属氧化物粉末，所述金属氧化物选自CeO₂、Al₂O₃、MgO、V₂O₅、MnO₂、Cr₂O₃、ZrO₂、HfO₂、SnO₂、PbO₂、La₂O₃、Y₂O₃、氧化镨(Pr_xO_y)、Eu₂O₃、Gd₂O₃和氧化铀（U_xO_y），所述非金属氧化物为SiO₂；

（2）催化剂（前驱体）的负载：将步骤（1）中所得具有定位特性的氧化物载体与催化剂纳米粒子或催化剂前驱体分散于溶剂中，超声处理，弃去上层清夜，分离干燥，得到由氧化物载体负载的催化剂（前驱体）粉末；

（3）负载有催化剂（前驱体）的氧化物载体的投放：将负载有催化剂（前驱体）的氧化物载体通过光刻、溅射、蒸镀、微接触印刷、纳米压印或蘸笔刻蚀等方式投放于生长基片上；

（4）单壁碳纳米管的CVD生长：将步骤（3）中所获得的生长基片，在600-1500℃温度下，通入氢气进行预还原，然后以10-1000ml/min的流速碳源气体，任选地，伴随通入氢气，通过化学气相沉积，生长单壁碳纳米管。

根据本发明的第二方面，提供一种单壁碳纳米管的定位生长方法，该方法包括以下步骤：

（1）提供具有定位特性的氧化物载体：提供粒径为1nm-1000μm的金属氧化物或非金属氧化物粉末，所述金属氧化物选自CeO₂、Al₂O₃、MgO、V₂O₅、MnO₂、Cr₂O₃、ZrO₂、HfO₂、SnO₂、PbO₂、La₂O₃、Y₂O₃、氧化镨(Pr_xO_y)、Eu₂O₃、Gd₂O₃和氧化铀（U_xO_y），所述非金属氧化物为SiO₂；

（2）氧化物载体的投放：将上述氧化物载体通过光刻、溅射、蒸镀、微接触印刷、纳米压印或蘸笔刻蚀等方式投放于生长基片上；

（3）催化剂的沉积：在上述步骤（2）中获得的生长基片上，通过气相沉积金属催化剂颗粒等方式，在生长基片的氧化物载体上沉积催化剂；

（4）单壁碳纳米管的CVD生长：将步骤（3）中所获得的生长基片，以10-1000ml/min的流速碳源气体，任选地，伴随通入氢气，通过化学气相沉积，生长单壁碳纳米管。

根据本发明的第三方面，提供一种半导体性单壁碳纳米管的定位生长方法，该方法包括以下步骤：

（1）提供具有定位特性的氧化物载体：提供粒径为1nm-1000μm的金属氧化物，所述金属氧化物选自CeO₂、V₂O₅、MnO₂、Cr₂O₃、ZrO₂、HfO₂、SnO₂、PbO₂、La₂O₃、Y₂O₃、氧化镨(Pr_xO_y)、Eu₂O₃、Gd₂O₃和氧化铀（U_xO_y）；

（2）催化剂（前驱体）的负载：将步骤（1）中所得具有定位特性的氧化物载体与催化剂纳米粒子或催化剂前驱体分散于溶剂中，超声处理，弃去上层清夜，分离干燥，得到由氧化物载体负载的催化剂（前驱体）粉末；

（3）负载有催化剂（前驱体）的氧化物载体的投放：将负载有催化剂（前驱体）的氧化物载体通过光刻、溅射、蒸镀、微接触印刷、纳米压印或蘸笔刻蚀等方式投放于生长基片上；

（4）单壁碳纳米管的CVD生长：将步骤（3）中所获得的生长基片，在600-1500℃温度下，通入氢气进行预还原，然后以10-1000ml/min的流速碳源气体，任选地伴随通入氢气，通过化学气相沉积，生长单壁碳纳米管。

本根据本发明的第四方面，提供一种半导体性单壁碳纳米管的定位生长方法，该方法包括以下步骤：

（1）提供具有定位特性的氧化物载体：提供粒径为1nm-1000μm的金属氧化物，所述金属氧化物选自CeO₂、V₂O₅、MnO₂、Cr₂O₃、ZrO₂、HfO₂、SnO₂、PbO₂、La₂O₃、Y₂O₃、氧化镨(Pr_xO_y)、Eu₂O₃、Gd₂O₃和氧化铀（U_xO_y）；

（2）氧化物载体的投放：将上述氧化物载体通过光刻、溅射、蒸镀、微接触印刷、纳米压印或蘸笔刻蚀等方式投放于生长基片上；

（3）催化剂的沉积：在上述步骤（2）中获得的生长基片上，通过气相沉积金属催化剂颗粒等方式，在生长基片中的氧化物载体上沉积催化剂；

（4）单壁碳纳米管的CVD生长：将步骤（3）中所获得的生长基片，以10-1000ml/min的流速碳源气体，任选地，伴随通入氢气，通过化学气相沉积，生长单壁碳纳米管。

本发明人研究发现，作为氧化物载体的金属氧化物如CeO₂、Al₂O₃、MgO、V₂O₅、MnO₂、Cr₂O₃、ZrO₂、HfO₂、SnO₂、PbO₂、La₂O₃、Y₂O₃、氧化镨(Pr_xO_y)、Eu₂O₃、Gd₂O₃、氧化铀（U_xO_y）或者非金属氧化物如SiO₂对于单壁碳纳米管的生长具有定位特性，当将其用来负载碳纳米管生长用催化剂时，由于此类金属氧化物或者非金属氧化物在高温生长单壁碳纳米管的过程中可以与生长基底较紧密地结合，在生长单壁碳纳米管的过程中不会在生长基底上发生位置的移动，因此能定位生长单壁碳纳米管。不过上述机理仅是对本发明的可能性推测，本发明并不限于此。特别地，当不使用氧化物载体而仅使用催化剂的情况下，未发现单壁碳纳米管具有定位生长特定，研究结果表明只使用催化剂并不会定位生长单壁碳纳米管。

在本发明中，在所用金属金属氧化物中，氧化镨(Pr_xO_y)是指金属镨的氧化物，其中，x和y分别表示氧化镨化学式中金属镨原子的个数和氧原子的个数，x^*镨化合价=2y。作为氧化镨(Pr_xO_y)的实例，提及Pr₂O₃、Pr₆O₁₁、Pr₃O₄等。

在本发明中，在所用金属金属氧化物中，氧化铀（U_xO_y）是指金属铀的氧化物，其中，x和y分别表示氧化铀化学式中金属铀原子的个数和氧原子的个数，x^*铀化合价=2y。作为氧化铀的实例，提及UO₂、U₂O₅、U₃O₇、U₃O₈、UO₃等。

进一步地，本发明人研究发现，作为氧化物载体的金属氧化物如CeO₂、V₂O₅、MnO₂、Cr₂O₃、ZrO₂、HfO₂、SnO₂、PbO₂、La₂O₃、Y₂O₃、氧化镨(Pr_xO_y)、Eu₂O₃、Gd₂O₃和氧化铀（U_xO_y）还具有储氧能力，当将其用来负载碳纳米管生长用催化剂时，能选择性地定位生长半导体性单壁碳纳米管。然而，当不使用氧化物载体而仅使用催化剂的情况下，未发现制备得到的单壁碳纳米管具有导电性选择性，研究结果表明只使用催化剂并不会选择性地得到半导体性单壁碳纳米管。

此外，本发明人还发现，当将碳纳米管生长用催化剂负载于氧化物载体上时，催化剂与生长基底并不直接接触，氧化物起到了隔离催化剂和基底的作用，从而，当碳源裂解在催化剂颗粒表面成核长出碳纳米管时，碳纳米管是悬浮于基底表面的，这样更容易受到气流影响而随着气流的方向生长，形成沿气流方向有取向的碳纳米管，即获得具有取向选择性的碳纳米管。与之相比，在不使用氧化物载体而仅使用催化剂的情况下，由于催化剂是直接滴加在基底上的，因此基底表面不十分干净，可以看到明显的催化剂载体颗粒，一般得到的是无取向的碳纳米管。

在本发明中，本发明人经过研究和大量实验发现，在众多的金属氧化物中，CeO₂、Al₂O₃、MgO、V₂O₅、MnO₂、Cr₂O₃、ZrO₂、HfO₂、SnO₂、PbO₂、La₂O₃、Y₂O₃、氧化镨(Pr_xO_y)、Eu₂O₃、Gd₂O₃和氧化铀（U_xO_y）适于作为氧化物载体，其有助于选择性地定位生长半导体性碳纳米管，特别是CeO₂，选择性定位生长半导体性碳纳米管的效果非常明显；在非金属氧化物中，SiO₂对于碳纳米管的生长具有定位特性。

特别地，作为氧化铀U_xO_y，采用同位素²³⁸U的氧化物。

在本发明中，作为氧化物载体，可以使用上述金属氧化物和非金属氧化物中的任意一种，也可以组合使用其中的两种或更多种。

在本发明中，作为氧化物载体，其粒径在1nm-1000μm范围内适宜，即，纳米级或微米级氧化物粉末适于作为氧化物载体。特别地，氧化物载体粒径为10nm-1μm。

为了获得适于负载催化剂的氧化物载体，可以通过化学反应方法直接合成纳米级或微米级氧化物粉末，也可以通过研磨氧化物大颗粒、块体等获得纳米级或微米级氧化物粉末。

例如，作为化学反应方法，可以通过各金属的可溶性硝酸盐与氢氧化钠的水解反应，利用水热合成法制备如下的金属氧化物：CeO₂、Al₂O₃、MgO、V₂O₅、MnO₂、Cr₂O₃、ZrO₂、HfO₂、SnO₂、PbO₂、La₂O₃、Y₂O₃、氧化镨(Pr_xO_y)、Eu₂O₃、Gd₂O₃和氧化铀（U_xO_y），产物经水洗离心后研磨即可。

在一个优选的实施方式中，在使用CeO₂载体的情况下，可以将可溶性Ce³⁺盐溶液与可溶性无机碱溶液混合，在25-240℃温度下反应，分离干燥，得到CeO₂载体。

进一步优选地，作为可溶性Ce³⁺盐，可以使用硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酸盐等。优选使用Ce(NO₃)₃·6H₂O。

进一步优选地，作为可溶性无机碱，可以使用NaOH或KOH。可以使用其中任一种，或者使用两者的任意组合。

在根据本发明的半导体性单壁碳纳米管的制备方法的步骤（2）的优选实施方式中，可溶性Ce³⁺盐溶液与可溶性无机碱溶液的反应温度为25-240℃，优选166-200℃，特别优选约180℃。如果反应温度低于25℃，难以形成CeO₂，如果反应温度高于240℃，所得CeO₂载体性能劣化。

在本发明中，作为催化剂，可以使用常规的碳纳米管生长用催化剂，如铁、铜、铅、镍、钴、锰、铬或钼等。在本发明中，作为催化剂，可以使用这些催化剂金属的粉末或者催化剂前驱体的粉末，将其负载于氧化物载体上，再投放于生长基片上；也可以直接使用这些催化剂金属，在已投放于生长基片上的氧化物载体上直接沉积催化剂金属。

在文中，术语“催化剂（前驱体）”的意思是指催化剂和催化剂前驱体。所述催化剂为碳纳米管生长催化剂，如铁、铜、铅、镍、钴、锰、铬或钼，所述催化剂前驱体为可以反应得到碳纳米管生长催化剂如铁、铜、铅、镍、钴、锰、铬或钼可溶性盐，如铁、铜、铅、镍、钴、锰、铬或钼的氧化物或硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酸盐，例如Fe(NO₃)₃·9H₂O、FeCl₃·6H₂O、CuCl₂、Cu(NO₃)₂·3H₂O、(CH₃COO)₂Pb、Pb(NO₃)₂、NiCl₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、(CH₃COO)₂Co·4H₂O、MnCl₂、MnSO₄、CrCl₃、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O等。

作为催化剂前驱体，具体提及例如铁盐，如Ce(NO₃)₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、FeCl₃·6H₂O；铜盐，如CuCl₂、Cu(NO₃)₂·3H₂O、(CH₃COO)₂Pb；铅盐，如Pb(NO₃)₂；镍盐，如NiCl₂·6H₂O；钴盐，如Co(NO₃)₂·6H₂O、(CH₃COO)₂Co·4H₂O；锰盐，如MnCl₂、MnSO₄；铬盐，如CrCl₃；钼盐，如(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O等。

根据本发明的第一方面和第三方面，将氧化物载体与催化剂（前驱体）粉末溶于有机溶剂中，超声处理，弃去上层清夜，分离干燥，得到由氧化物载体负载的催化剂（前驱体）。

其中，作为溶剂，可以使用无机溶剂如水，或者有机溶剂，例如醇类溶剂如乙醇、甲醇、乙二醇等，或丙酮、甲醛。可以使用其中的任一种，也可以组合使用其中的多种。

研究表明，超声处理有助于催化剂（前驱体）均匀良好地负载于氧化物载体上。经试验发现，超声处理时间优选为10-40分钟，更优选15-30分钟，特别优选约20分钟。如果超声处理时间低于10分钟，有可能导致催化剂（前驱体）分散不均匀，如果超声处理时间超过40分钟，分散效果几乎没有提高。

作为替换，在根据本发明的第一方面和第三方面中，步骤（1）和（2）的组合可以由以下方式替代：

对于具有定位特性的金属氧化物，提供该金属的硝酸盐或与催化剂前驱体的混合溶液；或者

对于具有定位特性的非金属氧化物，提供含有该非金属硅的酯等与催化剂前驱体的混合溶液。

其中，作为所述混合溶液的溶剂，可以使用无机溶剂如水，或者有机溶剂，例如醇类溶剂如乙醇、甲醇、乙二醇等，或丙酮、甲醛。可以使用其中的任一种，也可以组合使用其中的多种。优选使用乙醇。

作为含有非金属硅的酯，可以使用硅酸酯，例如烷基硅酸链酯，提及例如（正）硅酸乙酯、（正）硅酸甲酯、硅酸四(十八烷基)酯等。

对于负载有催化剂（前驱体）的氧化物载体，可以通过诸如光刻、溅射、蒸镀、微接触印刷、纳米压印或蘸笔刻蚀等方式投放于生长基片上。

光刻、溅射、蒸镀、微接触印刷、纳米压印或蘸笔刻蚀都是常规的定位投放方式，在现有技术中已有披露或公开。

例如，对于光刻方式：参考Jie Liu et al.,Advanced Materials2003,15,1651-1655;对于溅射方式：参考Y.Awano et al.,Phys.Stat.Sol.(A)2006,203,3611-3616；对于蒸镀方式：参考J.Robertson et al.,Phys.Rev.B 2012,85,235411；对于微接触压印方式：参考Yan Li et al.,Chemistry of Materials 2006,18,4109-4114;对于纳米压印方式：参考Jae K.Hwang et al.,Nat.Nanotech.2010,5,742-748；对于蘸笔刻蚀方式：参考Hua Zhanget al.,Chem.Soc.Rev.2011,40,5221-5231。

特别地，在本发明中，通过溅射、蒸镀和微接触印刷，可以实现微米级别的定位投放控制，通过光刻、纳米压印或蘸笔刻蚀，可以实现纳米级别的定位投放控制。

依赖于具体需求，可以选择具体的定位投放方式，对此并没有特别限制。

根据本发明的第二方面，将氧化物载体通过诸如光刻、溅射、蒸镀、微接触印刷、纳米压印或蘸笔刻蚀等方式投放于生长基片上，再通过CVD等方式沉积催化剂。

通过CVD等方式沉积催化剂是常规的金属沉积方式。例如，在CVD过程中，用于负载生长基片的载片（通常为硅片）上的催化剂前驱体溶液（如CuCl₂乙醇溶液）首先在空气中转化为催化剂金属的氧化物（如CuO等），然后经生长气体中的还原性组分或预还原步骤中的氢气还原为金属（如Cu等）。在生长温度下，一些低沸点的金属催化剂颗粒（如Cu等）挥发于整个石英管中。由于本发明中采用的氧化物载体表面粗糙，这些金属催化剂颗粒会在预还原过程或生长过程中选择性地沉积在氧化物载体的表面，而不是生长基底的其他光滑部分表面，从而实现金属催化剂的定位沉积。

在本发明中，通过化学气相沉积（CVD）技术生长碳纳米管。

作为生长基底（也称为生长基片），可以使用常用的生长基底，如陶瓷、硅片、石英和蓝宝石等，对此并没有特别的限制。不过，作为基底，优选使用p型重掺杂的硅片，进一步优选地，其表面可以通过热氧化方法形成几百纳米如500nm厚的二氧化硅层。

对于所述生长基底，在使用前，可以使用常规方法进行清洁，例如，通过超声进行清洁。

特别地，对于p型重掺杂的硅片基底的处理，可以用玻璃刀将硅片划成小片，用浓硫酸和双氧水的混合溶液浸渍，例如体积比为7：3的浓硫酸和双氧水的混合溶液（也称为“Piranha溶液”），并在90-150℃，优选110-130℃，更优选约120℃温度下加热保温，使硅片表面羟基化，更加亲水，便于后续催化剂的分散。优选地，加热保温的时间为10-60分钟，更优选15-30分钟。为了进行清洗干燥，例如可以依次用乙醇和超纯水反复清洗基底，并用N₂气吹干。

如果使用催化剂前驱体，在通入碳源气体前，可以通入氢气对催化剂进行预还原，使得催化剂前驱体反应得到催化剂，不过，由于生长碳纳米管时一般通入氢气进行辅助生长，也可以不对催化剂进行预还原；如果使用催化剂本身，则无需进行氢气预还原过程。不过，此时通入氢气进行预还原对于所得碳纳米管的导电性选择性有影响，如果预还原时间过长，会导致所得碳纳米管不具有导电性选择性。为此的原因可能在于：预还原过程可能会使得氧化物载体部分或全部被还原，降低其储氧量，减弱其氧化能力，使得其在单壁碳纳米管从催化剂表面长出时不能够将金属性单壁碳纳米管氧化除去。优选地，通入氢气进行预还原的时间不高于15分钟，更优选低于5分钟。

在本发明的化学气相沉积技术中，作为碳源气体，使用甲烷、乙醇、乙炔等。优选使用甲烷。本发明人研究发现，当使用其他碳源气体时，仅能得到很少的碳纳米管，甚至不能得到碳纳米管。不过，为此的原因尚不清楚。

在根据本发明的方法中，通过化学气相沉积生长单壁碳纳米管的温度为600-1500℃，优选为700-1300℃，更优选900-1100℃。在所述温度范围内，能够定位生长出期望的单壁碳纳米管。如果温度低于600℃，则会由于生长温度过低致使碳源气体裂解为无定形碳或形成多壁碳纳米管；反之，如果温度高于1500℃，则会由于温度过高导致催化剂活性降低，进而影响催化效果，导电性选择性降低，而且难以生长单壁碳纳米管，还有可能由于高温导致碳源剧烈分解，使催化剂中毒，不利于碳管成核生长。

在根据本发明的方法中，碳源气体流速为10-1000ml/min，优选为10-800ml/min，还更优选为300-500ml/min。当碳源气体流速在该范围内时，更适于定位生长碳纳米管生长。而且，在使用金属氧化物载体的情况下，所得碳纳米管具有期望的导电性选择性。如果碳源气体流速高于1000ml/min，会导致供碳速率过大，生成无定形碳包裹住催化剂，使其中毒；反之，如果碳源气体流速低于10ml/min，供碳速率减小，无法满足半导体性碳管生长的供碳速率。

在根据本发明的方法中，在进行化学气相沉积时，优选伴随碳源气体通入氢气来辅助生长单壁碳纳米管，氢气作为还原气氛并维持碳纳米管生长过程的化学平衡。

不过，为了避免氢气还原氧化物载体进而影响碳纳米管的定位生长性甚至导电性选择性，伴随通入的氢气流速不能过高。优选地，氢气流速控制在低于150ml/min，更优选低于100ml/min。

在本发明所述方法中，生长时间并没有特别限制，只要能满足可以生长得到具有导电性选择性的单壁碳纳米管即可。不过，生长时间优选5-60min，更优选15-30min。这是因为，如果生长时间太短，可能会导致单壁碳纳米管生长不够完全，如果生长时间太长，浪费反应原料和时间。

在本发明所述方法中，对于进行化学气相沉积的反应容器并没有特别限制，可以使用本领域常用的反应容器，如石英管。

在生长完成后，可以进行后处理，例如在还原性气体如氢气和/或惰性气体气氛下降温。这些后处理都是本领域中已知的，在此不做赘述。

实施例

实施例1 半导体性单壁碳纳米管的定位生长

采用p型重掺杂的硅片，晶面是Si(100)，表面通过热氧化的方法生成了约500nm厚的二氧化硅层。用玻璃刀将硅片划成5mm×5mm的小片，放入Piranha溶液（体积比为7：3的浓硫酸和双氧水的混合溶液）中，120℃左右加热20分钟，使硅片表面羟基化，更加亲水，便于催化剂的分散。然后依次用乙醇和超纯水（电阻率为18.2MΩ·cm）反复清洗，并用N₂气吹干，得到SiO₂/Si基底。

称取0.71g Ce(NO₃)₃·6H₂O(1.64mmol)和1.35g NaOH(33.75mmol)分别溶解于5ml H₂O和35ml H₂O后，然后将两种溶液混合在室温下搅拌2小时后装入反应釜内，180℃反应24小时。反应结束后将样品离心（7000rpm）分离，用H₂O洗涤3次，乙醇洗涤1次后放入烘箱烘干备用，得到粒径为10-100nm的CeO₂粉末。

称取0.0592g上述制备得到的CeO₂，加入0.0479gFe(NO₃)₃·9H₂O及10ml乙醇，超声20分钟后静置2小时，弃去大部分上清液，在烘箱中干燥。取干燥后的样品用20ml的乙醇超声洗涤，7000rpm离心后弃去乙醇溶液，重复3次后在80℃烘箱中烘干，得到负载有催化剂前驱体Fe(NO₃)₃的CeO₂粉末。

取10mg负载有催化剂前驱体Fe(NO₃)₃的CeO₂粉末，并加入2mL乙醇，配置为催化剂前驱体悬浮液。使用微量进样器吸取5μL该悬浮液滴于表面有凸出条纹的PDMS印章，待其干燥后将印章压印于SiO₂/Si基底表面，再于空气中200℃加热15分钟得到CeO₂粉末负载的催化剂前驱体条纹。所得投放有负载催化剂前驱体Fe(NO₃)₃的CeO₂粉末的光学显微照片如图1所示。由图1可知，负载催化剂前驱体的CeO₂粉末较好地按照印章图样排布在SiO₂/Si基底表面，并且在基底表面实现了精确到微米级别的定位。

将上述所得生长基片放入管式炉的石英管（内径2.5cm）中，空气中加热至700℃后将基底推入加热中心，灼烧5分钟后，通入Ar保护升温至950℃，达到温度后，将Ar切换成100sccm H₂并通入400sccm CH₄生长15分钟，然后在Ar气氛下冷却至室温，得到碳纳米管。

所得碳纳米管的SEM照片如图2所示。由图2可知，在生长基片压印有负载催化剂前驱体的CeO₂粉末区域定位地生长出单壁碳纳米管，实现了单壁碳纳米管的定位生长。。

所得碳纳米管的拉曼光谱如图3a和3b所示，其中图3a示出激发波长为532nm的光谱，图3b示出激发波长为633nm的光谱。从图3a和3b中可以看出，金属性单壁碳纳米管对应的拉曼光谱区域（图中示为M）中几乎没有出现单壁碳纳米管的RBM峰，说明样品中的金属性单壁碳纳米管含量极低，半导体性单壁碳纳米管（图中示为S）达90%以上。。

实施例2 半导体性单壁碳纳米管的定位生长

以与实施例1类似的方法制备半导体性单壁碳纳米管，区别在于：配制Ce(NO₃)₃与Fe(NO₃)₃的浓度为3:1（0.3mM：0.1mM）的乙醇混合溶液，使用微量进样器吸取5μL该混合溶液滴于表面有凸出条纹的PDMS印章，待其干燥后将印章压印于SiO₂/Si基底表面，再于空气中200℃加热15分钟得到CeO₂粉末负载的催化剂前驱体条纹。

所得投放有负载催化剂前驱体Fe(NO₃)₃的CeO₂粉末的光学显微照片与图1类似。

所得碳纳米管的SEM照片与图2类似。

所得碳纳米管的拉曼光谱与图3a和3b类似。

实施例3 半导体性单壁碳纳米管的定位生长

以与实施例1类似的方法制备半导体性单壁碳纳米管，区别在于：先将40μL的1mM CuCl₂乙醇溶液滴于硅片载片上，在空气中自然干燥后，直接将压印有纯的CeO₂载体粉末条纹的硅片置于载片上放入石英管（内径2.5cm）中。

所得碳纳米管的SEM照片如图4所示。由图4可知，在生长基片压印有CeO₂的区域定位地生长出单壁碳纳米管，实现了其定位生长。

所得碳纳米管的拉曼光谱如图5a和5b所示，其中图5a示出激发波长为532nm的光谱，图5b示出激发波长为633nm的光谱。结果与实施例1类似，半导体性单壁碳纳米管的选择性可达90%以上。

实施例4 单壁碳纳米管的定位生长

以与实施例1类似的方法制备半导体性单壁碳纳米管，区别在于：配制TEOS（硅酸乙酯）与Fe(NO₃)₃的浓度比为3:1（0.3mM：0.1mM）的乙醇混合溶液，使用微量进样器吸取5μL该混合溶液滴于表面有凸出条纹的PDMS印章，待其干燥后将印章压印于SiO₂/Si基底表面，再于空气中500℃加热15分钟得到SiO₂粉末负载的催化剂前驱体条纹。

所得投放有负载催化剂前驱体的SiO₂粉末的光学显微照片如图6所示。由图6可知，负载催化剂前驱体的SiO₂粉末较好地按照印章图样排布在SiO₂/Si基底表面，并且在基底表面实现了精确到微米级别的定位。

所得碳纳米管的SEM照片如图7所示。由图7可知，在生长基片压印有SiO₂的区域定位地生长出单壁碳纳米管，实现了其定位生长。

所得碳纳米管的拉曼光谱如图8a和8b所示，其中图8a示出激发波长为532nm的光谱，图8b示出激发波长为633nm的光谱。与实施例1与实施例2不同的是，可以看到有一定比例的金属性单壁碳纳米管的RBM峰出现，说明当使用SiO₂作为催化剂载体时，得到的单壁碳纳米管样品不具有半导体性选择性。

对比例1 半导体性单壁碳纳米管的无规生长

以与实施例1类似的方法制备半导体性单壁碳纳米管，区别在于：称取负载有催化剂前驱体Fe(NO₃)₃的CeO₂粉末，加入2ml乙醇，配制成催化剂溶液，将约1μL Fe/CeO₂乙醇溶液滴在SiO₂/Si基底上。

所得碳纳米管的SEM照片如图9所示。由图9可知，负载有催化剂的CeO₂粉末随机地分布于生长基片表面，并生长出大量不具定位生长性质的无规单壁碳纳米管。

所得碳纳米管的拉曼光谱如图10a和10b所示，其中图10a示出激发波长为532nm的光谱，图10b示出激发波长为633nm的光谱。结果与实施例1类似，半导体性单壁碳纳米管的选择性达90%以上。

对比例2 无导电选择性单壁碳纳米管的无规生长

以与实施例1类似的方法制备半导体性单壁碳纳米管，区别在于：配制0.5mM FeCl₃·6H₂O催化剂前驱体乙醇溶液，将约1μL FeCl₃·6H₂O乙醇溶液滴在SiO₂/Si基底上。

所得碳纳米管的SEM照片如图11所示。由图11可知，催化剂随机地分布于生长基片表面，并生长出大量不具定位生长性质的无规单壁碳纳米管。

所得碳纳米管的拉曼光谱如图12a和12b所示，其中图12a示出激发波长为532nm的光谱，图12b示出激发波长为633nm的光谱。与实施例3类似，可以看到有一定比例的金属性单壁碳纳米管的RBM峰出现，说明得到的单壁碳纳米管样品不具有半导体性选择性。

实验例

拉曼光谱

对于拉曼光谱，532nm的入射激光能量为2.33eV，根据kataura图，如果检测到的RBM峰位在100-120cm^-1或206-275cm^-1之间，可以认为是金属性的单壁碳纳米管，如果检测到的RBM峰位在120-206cm^-1之间，可以认为是半导体性的单壁碳纳米管；633nm的入射激光能量为1.96eV，根据kataura图，如果检测到的RBM峰位在180-220cm^-1之间，可以认为是金属性的单壁碳纳米管，如果检测到的RBM峰位在100-180cm^-1或220-280cm^-1之间，可以认为是半导体性的单壁碳纳米管。

以上接合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

文中提及的所有文献，在此全文引入作为参考。

Claims (8)

1.一种单壁碳纳米管的定位生长方法，该方法包括以下步骤：

(1)提供具有定位特性的氧化物载体：提供粒径为1nm-1000μm的金属氧化物或非金属氧化物粉末，所述金属氧化物选自CeO₂、Al₂O₃、MgO、V₂O₅、MnO₂、Cr₂O₃、ZrO₂、HfO₂、SnO₂、PbO₂、La₂O₃、Y₂O₃、氧化镨、Eu₂O₃、Gd₂O₃和氧化铀，所述非金属氧化物为SiO₂；

(2)催化剂或催化剂前驱体的负载：将步骤(1)中所得具有定位特性的氧化物载体与催化剂纳米粒子或催化剂前驱体分散于溶剂中，超声处理，弃去上层清液，分离干燥，得到由氧化物载体负载的催化剂或催化剂前驱体粉末；

(3)负载有催化剂或催化剂前驱体的氧化物载体的投放：将负载有催化剂或催化剂前驱体的氧化物载体通过光刻、溅射、蒸镀、微接触印刷、纳米压印或蘸笔刻蚀方式投放于生长基片上；

(4)单壁碳纳米管的CVD生长：将步骤(3)中所获得的生长基片，在600-1500℃温度下，通入氢气进行预还原，然后以10-1000ml/min流速通入碳源气体，任选地伴随通入氢气，通过化学气相沉积，生长单壁碳纳米管。

2.一种单壁碳纳米管的定位生长方法，该方法包括以下步骤：

(1)提供具有定位特性的氧化物载体：提供粒径为1nm-1000μm的金属氧化物或非金属氧化物粉末，所述金属氧化物选自CeO₂、Al₂O₃、MgO、V₂O₅、MnO₂、Cr₂O₃、ZrO₂、HfO₂、SnO₂、PbO₂、La₂O₃、Y₂O₃、氧化镨、Eu₂O₃、Gd₂O₃和氧化铀，所述非金属氧化物为SiO₂；

(2)氧化物载体的投放：将上述氧化物载体通过光刻、溅射、蒸镀、微接触印刷、纳米压印或蘸笔刻蚀方式投放于生长基片上；

(3)催化剂的沉积：在上述步骤(2)中获得的生长基片上，通过气相沉积金属催化剂颗粒方式，在生长基片中的氧化物载体上沉积催化剂；

(4)单壁碳纳米管的CVD生长：将步骤(3)中所获得的生长基片，以10-1000ml/min流速通入碳源气体，任选地，伴随通入氢气，通过化学气相沉积，生长单壁碳纳米管。

3.一种半导体性单壁碳纳米管的定位生长方法，该方法包括以下步骤：

(1)提供具有定位特性的氧化物载体：提供粒径为1nm-1000μm的金属氧化物，所述金属氧化物选自CeO₂、V₂O₅、MnO₂、Cr₂O₃、ZrO₂、HfO₂、SnO₂、PbO₂、La₂O₃、Y₂O₃、氧化镨、Eu₂O₃、Gd₂O₃和氧化铀；

(2)催化剂或催化剂前驱体的负载：将步骤(1)中所得具有定位特性的氧化物载体与催化剂纳米粒子或催化剂前驱体分散于溶剂中，超声处理，弃去上层清液，分离干燥，得到由氧化物载体负载的催化剂或催化剂前驱体粉末；

(3)负载有催化剂或催化剂前驱体的氧化物载体的投放：将负载有催化剂或催化剂前驱体的氧化物载体通过光刻、溅射、蒸镀、微接触印刷、纳米压印或蘸笔刻蚀方式投放于生长基片上；

(4)单壁碳纳米管的CVD生长：将步骤(3)中所获得的生长基片，在600-1500℃温度下，通入氢气进行预还原，然后以10-1000ml/min流速通入碳源气体，任选地伴随通入氢气，通过化学气相沉积，生长单壁碳纳米管。

4.一种半导体性单壁碳纳米管的定位生长方法，该方法包括以下步骤：

(1)提供具有定位特性的氧化物载体：提供粒径为1nm-1000μm的金属氧化物，所述金属氧化物选自CeO₂、V₂O₅、MnO₂、Cr₂O₃、ZrO₂、HfO₂、SnO₂、PbO₂、La₂O₃、Y₂O₃、氧化镨、Eu₂O₃、Gd₂O₃和氧化铀；

(2)氧化物载体的投放：将上述氧化物载体通过光刻、溅射、蒸镀、微接触印刷、纳米压印或蘸笔刻蚀方式投放于生长基片上；

(3)催化剂的沉积：在上述步骤(2)中获得的生长基片上，通过气相沉积金属催化剂颗粒方式，在生长基片中的氧化物载体上沉积催化剂；

(4)单壁碳纳米管的CVD生长：将步骤(3)中所获得的生长基片，以10-1000ml/min流速通入碳源气体，任选地，伴随通入氢气，通过化学气相沉积，生长单壁碳纳米管。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，步骤(1)中，将可溶性Ce³⁺盐溶液与可溶性无机碱溶液混合，在25-240℃温度下反应，分离干燥，得到CeO₂载体。

6.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述催化剂前驱体选自铁、铜、铅、镍、钴、锰、铬和钼的可溶性盐。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述金属氧化物为CeO₂。

8.根据权利要求1或3所述的方法，其中，步骤(1)和(2)的组合被以下方式替代：

对于具有定位特性的金属氧化物，提供该金属的硝酸盐或该金属的硝酸盐与催化剂前驱体的混合溶液；或者

对于具有定位特性的非金属氧化物，提供含有该非金属硅的酯与催化剂前驱体的混合溶液。