CN101195483A

CN101195483A - 一种采用化学气相沉积法批量制备竹节状碳纳米管的方法

Info

Publication number: CN101195483A
Application number: CNA2007103020134A
Authority: CN
Inventors: 康飞宇; 吕瑞涛; 邹麟; 桂许春; 顾家琳; 韦进全; 王昆林; 吴德海
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2007-12-19
Filing date: 2007-12-19
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2027-12-19
Also published as: CN100595139C

Abstract

一种采用化学气相沉积法批量制备竹节状碳纳米管的方法，属于碳纳米材料合成与应用技术领域。称取二茂铁粉末溶解在酚类有机化合物中配制成反应溶液备用；将基片搭载于石英舟上用金属杆推入密封良好的管式电阻炉石英管反应室里；通入保护气体；加热至700～900℃；通过精密流量泵将配好的反应溶液以0.1～0.6mL/min的进给速率注入反应室中开始反应，反应25～40分钟后停止供应溶液和氢气；将石英管在保护气氛中冷却至室温；在基片和石英管中部均可以收集到黑色沉积物，即为竹节状碳纳米管。本发明成本降低；可以实现连续生产；本发明在电化学电容器、锂离子电池、场发射显示、生物传感器等领域均有较强应用。

Description

一种采用化学气相沉积法批量制备竹节状碳纳米管的方法

技术领域

本发明涉及一种采用化学气相沉积法批量制备竹节状碳纳米管方法，属于碳纳米材料合成与应用技术领域。

背景技术

自从碳纳米管被发现以来，由于其在电学、力学、光电转换等方面都显示出优异的性能，使得它们在许多领域都有着广泛的应用前景，比如可用于场发射显示[de Heer W A，et al.Science，1995，270：1179]，纳米晶体管[Tans S J，et al.Nature，1998，393：49]，太阳能电池[Wei J Q，et al.Nano Lett.2007，7：2317-2321]等领域。根据不同的形态，可将碳纳米管分为平直碳纳米管[Lv R T，et al.Carbon，2007，45：1433-1438]、螺旋形碳纳米管[Wen Y K，et al.Carbon，2001，39：2369-2374]、Y形碳纳米管[Zhu H W，etal.Diamond.Ralat.Mater.2002，11：1349-1352]、竹节状碳纳米管[Cui H，et al.J.Appl.Phys.2000，88：6072-6074]等。作为碳纳米管家族中比较重要的一个成员，竹节状碳纳米管由于具有更多的石墨棱面和更大的比表面，与平直碳纳米管相比有更多的表面能够形成双电层，从而在电化学电容器中有重要的应用前景[Shanmugam S，et al.Electrochem.Commun.2006，8：1099-1105]；同时，竹节状碳纳米管在生物传感器方面也具有很好的应用前景，其性能要优于单壁碳纳米管[Heng L Y，et al.Electrochem.Commun.2005，7：1457-1462]。

目前在制备竹节状碳纳米管中所采用的方法主要有等离子体增强化学气相沉积法[CuiH，et al.J.Appl.Phys.2000，88：6072-6074]，电弧放电法[Saito Y.Carbon，1995，33：979-988]，射频磁控溅射法[Lee K Y，et al.J.Vac.Sci.Technol.B.2003，21：1437-1441]，粉末热解法[Shanmugam S，et al.Electrochem.Commun.2006，8：1099-1105]，基种法[Lin M，et al.Nano Lett.2007，7：2234-2238]，球磨法[Chen Y，et al.Appl.Phys.A.2003，76：633-636]，爆炸法[Lu Y，et al.Carbon，2004，42：3199-3207]等。

尽管在制备方法上已经取得了长足的进步，但这些方法本身仍存在一些缺点，比如设备昂贵[Cui H，et al.J.Appl.Phys.2000，88：6072-6074]、产量较低[Saito Y.Carbon，1995，33：979-988]、可控性差[Shanmugam S，et al.Electrochem.Commun.2006，8：1099-1105]、不适于连续生产[Lin M，et al.Nano Lett.2007，7：2234-2238]等。另外，竹节状碳纳米管的产率也较低，产物中混杂有较多的平直碳纳米管和非晶碳等副产物[Shanmugam S，etal.J.Phys.Chem.B.2006，110：2037-2044；Wu J S，et al.Small，2005，1：210-212]。在碳源的选取方面，已经报道的工作多集中在甲烷[Cui H，et al.J.Appl.Phys.2000，88：6072-6074]、石墨棒[Saito Y.Carbon，1995，33：979-988]、乙酰丙酮酸钌[Shanmugam S，et al.Electrochem.Commun.2006，8：1099-1105]、酞菁铁[Wang X B，et al.Carbon，2001，39：1533-1536]等，使用酚类有机物作为碳源生长碳纳米管尚未见有报道。

基于上述考虑，本发明通过选择合适的碳源并探索合适的反应参数，开发出一种工艺简单，可控性好、产率较高的方法来连续制备竹节状碳纳米管。通过与商业用导电碳黑相比，发现所制得的竹节状碳纳米管具有更好的循环稳定性和更好的导电性，因而在锂离子电池电极材料导电添加剂和双电层电容器电极材料方面将具有极好的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种高产率制备竹节状碳纳米管的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)称取一定量的二茂铁粉末，溶解在酚类有机化合物中，配制成浓度为0.01～0.30g/mL的反应溶液备用；

(2)将基片搭载于石英舟上，用金属杆将其缓缓推入管式电阻炉的石英管反应室里；

(3)向步骤(2)所述密封良好的石英管反应室中通入保护气体，同时将反应室加热至700～900℃；

(4)石英管进气端的温度控制在200～400℃之间；

(5)调整步骤(3)的保护气体流量至1000～3000mL/min，并通入300mL/min的氢气；

(6)通过精密流量泵将配好的反应溶液以0.1～0.6mL/min的进给速率注入反应室中开始反应，反应25～40min的时间后，停止供应溶液和氢气，降低保护气体流量至100mL/min，将石英管在保护气氛中冷却至室温；在基片和石英管中部均可以收集到黑色沉积物，即为竹节状碳纳米管。

所述步骤(1)中的酚类有机化合物为含有酚羟基的芳香烃(如甲酚)。

所述步骤(2)中的基片为石英、碳纸或硅片。

所述步骤(3)中的保护气体为氩气、氮气或NH₃。

所述步骤(4)中的石英管进气端的温度通过热电偶和控温仪控制在200～400℃之间。

所述步骤(6)中的反应溶液是通过精密流量泵注入反应室中的，溶液的进给速率为0.1～0.6mL/min。

所述步骤(6)后所制得的产物为竹节状碳纳米管。

本发明所用原料为二茂铁/酚类有机物溶液，利用精密流量泵精确连续地将原料溶液供应到反应室中，相比于粉末挥发法[Shanmugam S，et al.Electrochem.Commun.2006，8：1099-1105]和爆炸法[Lu Y，et al.Carbon，2004，42：3199-3207]，本反应具有更好的可控性；同时原料价廉易得，不需要用到乙酰丙酮酸钌[Shanmugam S，et al.Electrochem.Commun.2006，8：1099-1105]等价格昂贵的试剂，具有成本上的优势。相比于目前使用较多的基种法[Lin M，et al.Nano Lett.2007，7：2234-2238]，本方法的优势在于可以实现连续生产；原因在于基种法的催化剂(如Ni)是在反应之前预先负载到基片上的，只有负载了催化剂的部分才能生长出碳纳米管，这样就使得产量受到限制，同时也无法实现连续生产。而本方法所用的催化剂二茂铁是溶解在原料溶液中通过流量泵连续供应的，故可保证反应连续进行，从而易于实现大批量生产。鉴于上述优势，本方法可以实现高产率竹节状碳纳米管的连续批量制备，从而为这种材料在电化学电容器、锂离子电池、场发射显示、生物传感器等领域的应用打下坚实的基础。

附图说明

图1是本发明的实验装置示意图(1)：石英管(2)：管式电阻炉(3)：精密流量泵(4)：反应溶液(5)：加热带(6)：控温仪(7)：基片(8)：气体入口(9)：尾气出口。

图2是以N₂为保护气体所制得的产物的典型形貌(a)：扫描电子显微镜(SEM)照片(b)：透射电子显微镜(TEM)照片。

图3是以Ar为保护气体所制得的产物的典型形貌(a)：低倍TEM照片(b)：高分辨TEM照片。

图4是将所制得的竹节状碳纳米管(BCNTs)作为锂离子电池负极材料的导电添加剂(添加量5.0wt％)时的电化学性能(a)循环稳定性，(b)电化学阻抗谱。

具体实施方式

本发明提供一种采用化学气相沉积法批量制备竹节状碳纳米管的方法，在图1所示的实验装置中进行，实验装置的结构为石英管1放置在管式电阻炉2内，基片7搭载于石英舟上放入石英管1中，反应溶液瓶4通过精密流量泵3和石英管1进气端连通、加热带5和控温仪6固定在石英管1进气端的反应溶液入口段，另一控温仪6固定在管式电阻炉2上，测量石英管1中部的温度，尾气出口9在石英管1的出口端。下面结合附图和实施例对本发明予以进一步说明。

实施例1

将0.20g二茂铁溶于10mL甲酚中，经超声振荡后形成一棕黄色透明溶液备用；将石英基片7放在一个石英舟内，然后缓缓推入石英管1反应室中部；将石英管1进气端温度T1设定在300℃，炉温T2设定在820℃开始升温，同时往石英管内通入流量为100mL/min的氮气，以排出其中的空气；待T1和T2均达到设定值后，将氮气和氢气的流量分别设定在3000mL/min和300mL/min，通过精密流量泵3以0.14mL/min的流量将溶液进给到石英管1中开始反应，反应时间为30min；反应完毕，停止氢气，将氮气流量调至100mL/min，使产物在氮气气氛中冷却至室温，收集石英基片上的产物，即为竹节状碳纳米管。

图2(a)为以氮气为保护气体所得产物的典型SEM照片，图2(b)为产物的典型TEM照片。由图2可知所得产物为纯度较高的竹节状碳纳米管，基本没有非晶碳等副产物，纳米管的直径在20～40nm之间，其长度可达1.5μm。

实施例2

将0.60g二茂铁溶于10mL甲酚中，经超声振荡后形成一棕黄色透明溶液备用；将石英基片7放在一个石英舟内，然后缓缓推入石英管1反应室中部；将石英管进气端温度T1设定在230℃，炉温T2设定在860℃开始升温，同时往石英管1内通入流量为100mL/min的氩气，以排出其中的空气；待T1和T2均达到设定值后，将氩气和氢气的流量分别设定在3000mL/min和300mL/min，通过精密流量泵3以0.14mL/min的流量将溶液进给到石英管1中开始反应，反应时间为30min；反应完毕，停止氢气，将氩气流量调至100mL/min，使产物在氩气气氛中冷却至室温，收集石英基片上的产物，即为竹节状碳纳米管。

图3(a)为以氩气为保护气体所得产物的低倍TEM照片，图3(b)为高分辨率TEM照片。由图3可知所得产物为纯度较高的竹节状碳纳米管，基本没有平直碳纳米管和非晶碳等副产物，纳米管的直径在20～40nm之间，其长度超过1μm；从图3(b)可以看出，构成竹节状碳纳米管的石墨层间距约为3.58，比单晶石墨的层间距3.35略大，这可归因于两方面因素的综合作用：一个因素是纳米管状结构的曲率效应，另一个因素是构成碳纳米管管壁的石墨烯片层间的范德华相互作用力[Terrones M，et al.TANSO，2000，195：424-433]。

用于电化学性能测试的样品制备过程如下：将5wt％的竹节状碳纳米管、85wt％的天然石墨、10wt％的聚偏二氟乙烯(PVDF)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合形成浆料，并涂覆于铜箔上；将此铜箔首先在80℃干燥8h，然后再在120℃真空干燥12h；所用对电极为锂片，电解质为1M的LiPF₆，电解液为体积比1∶1的碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)。作为对比，将商业锂电池用导电碳黑添加剂按照与竹节状碳纳米管完全相同的实验条件进行测试，结果如图4所示。从图4(a)可以看出，商业导电碳黑样品从第9个循环开始比容量就开始逐渐发生衰减，而竹节状碳纳米管样品在20个循环之后未发生明显的容量衰减，表明竹节状碳纳米管能更好的提高负极材料的循环稳定性。图4(b)为样品的电化学阻抗谱，从中可以看出竹节状碳纳米管样品的总电阻为9.3Ohm，仅为商业导电碳黑样品的1/3，表明其导电性大为提高，是一种优良的导电添加剂。

Claims

1.一种采用化学气相沉积法批量制备竹节状碳纳米管的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)称取二茂铁粉末溶解在酚类有机化合物中，配制成浓度为0.01～0.30g/mL的反应溶液备用；

(2)将基片搭载于石英舟上，用金属杆将其推入密封良好的管式电阻炉石英管反应室里；

(3)向步骤(2)所述石英管反应室中通入保护气体，同时将反应室加热至700～900℃；石英管进气端的温度控制在200～400℃之间；

(4)调整步骤(3)的保护气体流量至1000～3000mL/min，并通入300mL/min的氢气；

(5)通过精密流量泵将配好的反应溶液以0.1～0.6mL/min的进给速率注入反应室中开始反应，反应25～40分钟后，停止供应溶液和氢气，降低保护气体流量至100mL/min，将石英管在保护气氛中冷却至室温；在基片和石英管中部均可以收集到黑色沉积物，即为竹节状碳纳米管。

2.根据权利要求1所述一种采用化学气相沉积法批量制备竹节状碳纳米管的方法，其特征在于，所述酚类有机化合物为含有酚羟基的芳香烃。

3.根据权利要求2所述的一种采用化学气相沉积法批量制备竹节状碳纳米管的方法，其特征在于，所述芳香烃为甲酚。

4.根据权利要求1所述的一种采用化学气相沉积法批量制备竹节状碳纳米管的方法，其特征在于，所述基片为石英、碳纸或硅片中任何一种。

5.根据权利要求1所述的一种采用化学气相沉积法批量制备竹节状碳纳米管的方法，其特征在于，所述保护气体为氩气、氮气或NH₃中的任何一种。