CN114014298A - 一种碳纳米管催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碳纳米管催化剂制备技术领域，具体涉及一种碳纳米管催化剂及其制备方法和应用。该方法包括(1)金属有机化合物和碳源混合形成混合溶液；(2)经化学气相沉积反应后得到碳纳米管催化剂；所述混合溶液中金属有机化合物的质量浓度为1‑20％。该方法制得的碳纳米管催化剂在不影响催化剂化学稳定性和反应活性的基础上，可以提高金属颗粒碳纳米管中的分散均匀性以及负载量，并通过调整金属有机物溶液浓度实现金属含量的精确调控，该方法得到的碳纳米管催化剂的结构完整，在烧结过程中金属颗粒不易发生烧结、团聚等问题。该方法通过一步法合成得到了碳纳米管催化剂，制备方法简单，得到的产物中碳纳米管的含量高，杂质少。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米管催化剂制备技术领域，具体涉及一种碳纳米管催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
碳纳米管是一种具有独特结构的纳米材料，碳纳米管自其发现以来已经得到广泛关注，其应用探究也不断扩展。其中，碳纳米管作为催化剂载体的应用探究比较深入，经研究发现，碳纳米管不仅具有良好的电学性能，还对提高催化剂催化活性，提高反应的选择性具有积极作用。碳纳米管有多种合成方式，包括电弧放电法、激光烧蚀法、热等离子体法、化学气相沉积法、原子层沉积法、液体电解法、火焰燃烧法等。
碳纳米管具有很好的化学稳定性，无法均匀分散在大部分溶剂中，因此，将碳纳米管用于催化剂合成时会导致催化剂出现活性组分分散不均、活性降低的问题，且在高温反应时，催化剂颗粒易烧结团聚，进一步使催化剂活性降低。为提高碳纳米管的溶解性能，提升碳纳米管孔道直径，常见的改进方法是利用强酸对碳纳米管进行处理，使其表面末端产生大量缺陷并增加表面亲水的羟基、羧基等基团，增加其在催化剂合成时的负载性能。虽然该方法能提高负载性能，但是也会降低催化剂的化学稳定性和耐高温性能。
杨瑞等利用气相爆轰的方式，在反应器中通入甲烷、氧气与二茂铁，点燃反应器内气体产生爆轰，爆轰后得到的产物即为碳纳米管，但是产物中碳纳米管的含量较低，仅有60-70％，产物中的无定形碳等杂质含量较高，碳纳米管中铁金属颗粒含量也较低，不超过2％。另外，中国专利文献CN1757595A公开了一种多壁纳米管原位自组装制备定向微米管的方法，分别将金属有机茂合物和硅基片安置在石英反应器中的固定位置，然后将碳氢化合物输入反应器，反应后得到微米管，该方法中碳氢化合物和金属有机茂合物是在基板上进行的，合成的大部分金属颗粒保留在基板上，形成的微米管中金属含量低，无法直接用于催化反应，且微米管中金属分散的均匀性较差。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中碳纳米管作为催化剂载体时，催化剂活性组分的分散均匀性差，催化剂活性组分在碳纳米管中的负载量低等缺陷，从而提供了一种碳纳米管催化剂及其制备方法和应用。
为此，本发明提供了以下技术方案。
本发明提供了一种碳纳米管催化剂的制备方法，包括以下步骤，
(1)金属有机化合物和碳源混合形成混合溶液；
(2)经化学气相沉积反应后得到碳纳米管催化剂；
所述混合溶液中金属有机化合物的质量浓度为1-20％。
所述混合溶液中金属有机化合物的质量浓度为10-20％；可选的，混合溶液中金属有机化合物的质量浓度为10-15wt％。
所述碳源为碳氢化合物；所述碳氢化合物可以是但不限于芳香烃类、醇类、醚类、酮类等液体碳氢化合物；具体地，碳源可以是苯、二甲苯等。
所述金属有机化合物为适用于合成碳纳米管的物质，例如茂金属、金属羟基化合物等。
所述金属有机化合物为含铁有机化合物、含钴有机化合物、含镍有机化合物和含铜有机化合物中的至少一种。
所述化学气相沉积反应依次包括加热、合成和冷却的步骤。
所述合成的具体步骤包括，将混合溶液置于氢气气氛下，经热解后得到碳纳米管。
所述混合溶液置于氢气气氛的流量为0.1-2ml/min；
所述氢气的流量为50-500ml/min；
所述热解反应的温度为550-950℃，时间为1-180min。
在制备方法中，将混合溶液和氢气通入化学气相沉积反应器，混合溶液通入氢气气氛是指将混合溶液和氢气同时通入反应器。
所述加热的具体步骤包括，在惰性气氛下，以1-50℃/min的升温速率升温至550-950℃；
所述惰性气体的流量为100-1000ml/min。所述惰性气氛可以是但不限于氩气。
所述冷却的具体步骤包括，合成阶段结束后，停止加热，同时停止通入氢气和混合溶液，加快氩气的流量达到辅助降温的目的，待温度低于50℃后停止通入氩气，得到催化剂。
在进行化学气相沉积反应时，具体地，将基底置于化学气相沉积反应的石英管(反应器)中，启动化学气相沉积反应装置，按照预定条件进行碳纳米管催化剂的合成；其中，基底可以是但不限于惰性材料，如硅片、SiO2、Al2O3、MgO、Al2MgO4、不锈钢和金属板等。该方法对基底材料没有特殊限定要求，扩大了适用范围，降低了生产难度和成本，有利于实现规模化应用。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的碳纳米管催化剂。
此外，本发明还提供了一种上述制备方法制得的碳纳米管催化剂或上述碳纳米管催化剂在费托合成、甲烷化反应、制甲醇反应、氧化脱氢反应或加氢脱硫反应中的应用。
进一步地，含铁的碳纳米管催化剂应用于费托合成反应或氧化脱氢反应；
含钴的碳纳米管催化剂应用于费托合成反应或加氢脱硫反应；
含镍的碳纳米管催化剂应用甲烷化反应加氢脱硫反应；
含铜的碳纳米管催化剂应用于制甲醇反应。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的碳纳米管催化剂的制备方法，该方法包括(1)金属有机化合物和碳源混合形成混合溶液；(2)经化学气相沉积反应后得到碳纳米管催化剂；所述混合溶液中金属有机化合物的质量浓度为1-20％。该方法制得的碳纳米管催化剂在不影响催化剂化学稳定性和反应活性的基础上，可以提高金属颗粒碳纳米管中的分散均匀性以及负载量，并通过调整混合溶液中金属有机化合物的质量浓度实现了金属含量的精确调控，该方法得到的碳纳米管催化剂的结构完整，在烧结过程中金属颗粒不易发生团聚等问题。该方法通过一步法合成得到了碳纳米管催化剂，制备方法简单，得到的产物中碳纳米管的含量高，杂质少，该碳纳米管催化剂可以直接用作费托合成、甲烷化反应、制甲醇反应、氧化脱氢反应和加氢脱硫反应等反应的催化剂。
该方法通过将金属有机化合物和碳源混合，形成混合溶液，混合溶液在进行化学气相沉积反应时，快速与气氛均匀混合，在高温条件下金属有机化合物与碳源迅速热解，保证了碳纳米管的生长和金属的负载量。
本发明严格控制混合溶液中金属有机化合物的质量浓度，使碳纳米管形成于金属颗粒表面，金属颗粒可以均匀分散在合成的碳纳米管中，可以提高催化剂的催化活性，增强催化剂的抗烧结性能。
2.本发明提供的碳纳米管催化剂的制备方法，混合溶液在高温作用下热解，形成原子态的物质，氢气可以保持热解产生的金属催化剂处于还原的金属态，若氢气流速不足可能会导致热解产生的金属催化剂不适于碳纳米管生长，若流速太高可能会导致金属催化剂没有附着于基板表面便被吹出反应器，因此，氢气流速、混合溶液的流量与金属有机化合物、碳源的热解速率相匹配，可以进一步提高负载量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备得到的碳纳米管催化剂的TEM图；
图2是本发明实施例1制备得到的碳纳米管的拉曼图谱。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种碳纳米管催化剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)将5g二茂铁与95g二甲苯混合，形成5wt％的混合溶液，将其加入到原料储罐中，备用；
(2)取一块Al2O3基底材料置入化学气相沉积反应的石英管中，启动化学气相沉积反应装置，以250ml/min的流量，先向石英管中通入氩气，随后石英管反应器以20℃/min的升温速率从室温加热至750℃，该阶段为加热步骤；然后，再以100ml/min的流量向石英管中通入氢气，同时利用注射泵以0.4ml/min的流量，将步骤(1)的混合溶液注入石英管，混合溶液发生热解，形成原子态物质，热解反应的时间为10min；然后停止加热，并停止通入混合溶液和氢气，氩气的流量由100ml/min调整至1000ml/min，辅助降温，待温度降低至200℃后，氩气流量调整至250ml/min，继续降温直至石英管内的温度低于50℃，停止通入氩气，得到碳纳米管催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种碳纳米管催化剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)将11g二茂钴与90g苯混合，形成11wt％的混合溶液，将其加入到原料储罐中，备用；
(2)取一块Al2O3基底材料置入化学气相沉积反应的石英管中，启动化学气相沉积反应装置，以250ml/min的流量，先向石英管中通入氩气，随后石英管反应器以40℃/min的升温速率从室温加热至900℃，该阶段为加热步骤；然后，再以500ml/min的流量向石英管中通入氢气，同时利用注射泵以1.8ml/min的流量，将步骤(1)的混合溶液注入石英管，混合溶液发生热解，形成原子态物质，热解反应的时间为10min；然后停止加热，并停止通入混合溶液和氢气，氩气的流量由100ml/min调整至1000ml/min，辅助降温，待温度降低至200℃后，氩气流量调整至250ml/min，继续降温直至石英管内的温度低于50℃，停止通入氩气，得到碳纳米管催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种碳纳米管催化剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)将15g二茂铁与80g二甲苯混合，形成15wt％的混合溶液，将其加入到原料储罐中，备用；
(2)取一块Al2O3基底材料置入化学气相沉积反应的石英管中，启动化学气相沉积反应装置，以250ml/min的流量，先向石英管中通入氩气，随后石英管反应器以20℃/min的升温速率从室温加热至750℃，该阶段为加热步骤；然后，再以100ml/min的流量向石英管中通入氢气，同时利用注射泵以0.4ml/min的流量，将步骤(1)的混合溶液注入石英管，混合溶液发生热解，形成原子态物质，热解反应的时间为10min；然后停止加热，并停止通入混合溶液和氢气，氩气的流量由100ml/min调整至1000ml/min，辅助降温，待温度降低至200℃后，氩气流量调整至250ml/min，继续降温直至石英管内的温度低于50℃，停止通入氩气，得到碳纳米管催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种碳纳米管催化剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)将3g二茂铁与97g二甲苯混合，形成3wt％的混合溶液，将其加入到原料储罐中，备用；
(2)取一块Al2O3基底材料置入化学气相沉积反应的石英管中，启动化学气相沉积反应装置，以250ml/min的流量，先向石英管中通入氩气，随后石英管反应器以20℃/min的升温速率从室温加热至750℃，该阶段为加热步骤；然后，再以100ml/min的流量向石英管中通入氢气，同时利用注射泵以0.4ml/min的流量，将步骤(1)的混合溶液注入石英管，混合溶液发生热解，形成原子态物质，热解反应的时间为10min；然后停止加热，并停止通入混合溶液和氢气，氩气的流量由100ml/min调整至1000ml/min，辅助降温，待温度降低至200℃后，氩气流量调整至250ml/min，继续降温直至石英管内的温度低于50℃，停止通入氩气，得到碳纳米管催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种碳纳米管催化剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)将10g二茂镍与90g二甲苯混合，形成10wt％的混合溶液，将其加入到原料储罐中，备用；
(2)取一块硅片基底材料置入化学气相沉积反应的石英管中，启动化学气相沉积反应装置，以250ml/min的流量，先向石英管中通入氩气，随后石英管反应器以20℃/min的升温速率从室温加热至750℃，该阶段为加热步骤；然后，再以100ml/min的流量向石英管中通入氢气，同时利用注射泵以0.4ml/min的流量，将步骤(1)的混合溶液注入石英管，混合溶液发生热解，形成原子态物质，热解反应的时间为10min；然后停止加热，并停止通入混合溶液和氢气，氩气的流量由100ml/min调整至1000ml/min，辅助降温，待温度降低至200℃后，氩气流量调整至250ml/min，继续降温直至石英管内的温度低于50℃，停止通入氩气，得到碳纳米管催化剂。
对比例1
本对比例提供了一种碳纳米管催化剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)二甲苯备用；
(2)取一块装有0.5g二茂铁的Al2O3基底材料置入化学气相沉积反应的石英管中，启动化学气相沉积反应装置，以250ml/min的流量，先向石英管中通入氩气，随后石英管反应器以20℃/min的升温速率从室温加热至750℃，该阶段为加热步骤；然后，再以100ml/min的流量向石英管中通入氢气，同时利用注射泵以0.4ml/min的流量，将步骤(1)的二甲苯注入石英管，混合溶液发生热解，形成原子态物质，热解反应的时间为10min；然后停止加热，并停止通入混合溶液和氢气，氩气的流量由100ml/min调整至1000ml/min，辅助降温，待温度降低至200℃后，氩气流量调整至250ml/min，继续降温直至石英管内的温度低于50℃，停止通入氩气，得到碳纳米管催化剂。
试验例
本试验例提供了各实施例和对比例制得的碳纳米管催化剂的性能测试及测试结果。
(一)实施例1碳纳米管催化剂结构表征
图1是实施例1制备得到的碳纳米管催化剂的TEM图，通过该表征，图1中的黑色物质为多层碳纳米管，中间包裹着颗粒，该颗粒为铁。
图2是实施例1制备得到的碳纳米管的拉曼图谱，在碳纳米管的拉曼光谱中，1600cm-1附近的峰为sp2结构特征峰，通常称为G峰，是碳纳米管结构完好的体现，1300cm-1附近的峰为碳纳米管的缺陷峰，通常称为D峰，G峰与峰高度比IG/ID可以反映碳纳米管结构的缺陷程度，该高度比越高，说明碳纳米管结构越完整，质量越高。从图2中可以看出，1300cm-1和1600cm-1出均有明显碳纳米管特征峰，进一步证实了实施例1合成的物质为碳纳米管，且碳纳米管IG/ID为1.48，质量优秀。
(二)碳纳米管催化剂的反应活性的表征
实施例1-4和对比例1碳纳米管催化剂用于费托合成制汽油，将实施例1-4和对比例制得的碳纳米管催化剂置于反应器中，然后通入摩尔比为1:2的CO和H2混合气体，在240℃、1MPa、空速为9000ml/h的条件下进行反应，检测CO的转化率、C5-C12选择性；其中，C5-C12选择性是指反应得到的碳数为5-12的碳氢化合物。
碳纳米管催化剂中金属负载量的测试方法具体为：采用美国TA Q500热重分析仪进行热重分析，先将10mg样品置入坩埚，设定加热速率10℃/min从室温加热至1000℃并通入空气进行测试，催化剂中的碳纳米管在该温度下发生氧化燃烧，保留下的物质即为金属氧化物。
碳纳米管催化剂的比表面积的测试方法具体为：采用美国Quantachrome公司的Quadrusrob evo物理吸附仪进行测试，先将0.1g样品置入样品管在200℃下抽真空脱气处理10h以去除催化剂附着的气体，随后在-196℃进行氮气吸附测试，利用BET法计算比表面积。
表1实施例1-4和对比例1碳纳米管催化剂的性能表征结果
通过表1的实验结果，本发明方法制得的碳纳米管催化剂具有较好的C5+选择性，碳纳米管中的金属负载量高，CO转化率高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
(1)金属有机化合物和碳源混合形成混合溶液；
(2)经化学气相沉积反应后得到碳纳米管催化剂；
所述混合溶液中金属有机化合物的质量浓度为1-20％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中金属有机化合物的质量浓度为10-20％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为碳氢化合物；
所述金属有机化合物为含铁有机化合物、含钴有机化合物、含镍有机化合物和含铜有机化合物中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积反应依次包括加热、合成和冷却的步骤。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述合成的具体步骤包括，将混合溶液置于氢气气氛下，经热解后得到碳纳米管。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液置于氢气气氛的流量为0.1-2ml/min；
所述氢气的流量为50-500ml/min；
所述热解反应的温度为550-950℃，时间为1-180min。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述加热的具体步骤包括，在惰性气氛下，以1-50℃/min的升温速率升温至550-950℃；
所述惰性气体的流量为100-1000ml/min。
8.权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到的碳纳米管催化剂。
9.权利要求1-7任一项所述制备方法制得的碳纳米管催化剂或权利要求8所述的碳纳米管催化剂在费托合成、甲烷化反应、制甲醇反应、氧化脱氢反应或加氢脱硫反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，含铁的碳纳米管催化剂应用于费托合成反应或氧化脱氢反应；
含钴的碳纳米管催化剂应用于费托合成反应或加氢脱硫反应；
含镍的碳纳米管催化剂应用甲烷化反应加氢脱硫反应；
含铜的碳纳米管催化剂应用于制甲醇反应。
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| CN101374761A (zh) * | 2006-02-16 | 2009-02-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 催化剂及合成气转化法 |
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