CN113292067A - 一种壁数可控的寡壁碳纳米管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种壁数可控的寡壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：将反应器加热，加入催化剂，再引入碳源和氢气进行反应，得到平均壁数为3～6的寡壁碳纳米管；其中，每克催化剂引入20mL/min～200mL/min氢气。本发明采用一种催化剂，通过控制反应气氛中的氢气比例，调控催化剂活化与团聚的平衡，即可制备出不同平均壁数的寡壁碳纳米管，避免了生产多种催化剂的繁琐过程，具有生产成本低，生产效率高且稳定性好的优点。

Description

一种壁数可控的寡壁碳纳米管的制备方法
技术领域
本发明涉及碳纳米材料技术领域，特别涉及一种壁数可控的寡壁碳纳米管的制备方法。
背景技术
随着锂离子电池技术的进步，在能量密度与倍率性能方面提出更高的要求，对高长径比寡壁碳纳米管(平均壁数3～6，比表面积450m2/g～700m2/g)需求更加迫切。壁数的控制是制备寡壁管的关键技术，现今常用的控制方法是通过控制催化剂颗粒尺寸来生长出不同壁数的寡壁碳纳米管，如有相关技术通过共沉淀法制备了一系列催化剂，通过调控催化剂颗粒尺寸，制备出了壁数分别为1的单壁碳纳米管、壁数为2的双壁碳纳米管以及壁数≥3的寡壁碳纳米管。
目前控制寡壁碳纳米管壁数的方法是首先制备出不同粒径尺寸催化剂，再催化生长出不同壁数的寡壁碳纳米管。所以，针对不同壁数的寡壁碳纳米管需要制备多种催化剂，增加了工业化生产的复杂程度。
发明内容
本发明旨在解决上述现有技术中控制寡壁碳纳米管壁数存在的技术问题。为此，本发明的目的之一在于提供一种壁数可控的寡壁碳纳米管的制备方法，通过采用该方法仅需要一种催化剂，即可制备不同壁数的寡壁碳纳米管，降低了制备不同壁数寡壁管的技术复杂程度。本发明的目的之二在于提供这种制备方法制得的寡壁碳纳米管。本发明的目的之三在于提供前述寡壁碳纳米管的应用。
根据碳纳米管生长机理可知，控制碳纳米管壁数的关键是控制催化剂活性组分的粒径大小，特别是碳纳米管开始生长时的粒径大小。本发明人发现：寡壁管在生长初期存在一个不超过25min的缓慢生长期，这是因为实际的催化剂中的活性位点是在不同的时间完成活化，只有活化了的催化剂与碳源接触后才能生长出寡壁管，且该缓慢生长期越长，所得寡壁碳纳米管的平均壁数越大，而氢气可以对缓慢生长期进行调控。通过调控反应过程中氢气比例，能调控寡壁碳纳米管的缓慢生长期，这是因为氢气的比例可以调节处于缓慢生长期的催化剂颗粒活化与烧结之间的平衡：氢气比例较低时，载体中的催化剂活化较缓慢，导致碳纳米管生长的缓慢生长期长，由于未活化的催化剂在高温下容易发生团聚，团聚后的催化剂催化生长的碳纳米管壁数增加，最终所得碳纳米管平均壁数较大，产品的比表面降低；随着氢气比例增加，催化剂活化速率增加，缓慢生长期变短，催化剂发生烧结的几率减少，最终所得碳纳米管平均壁数更少；但氢气比例过高，会抑制了碳源裂解，又延长了缓慢生长期，引起了碳管壁数的增加。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一方面提供了一种壁数可控的寡壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
将反应器加热，加入催化剂，再引入碳源和氢气进行反应，得到平均壁数为3～6的寡壁碳纳米管；
所述氢气与所述催化剂的比例为：每克催化剂引入20mL/min～200mL/min氢气，即氢气的用量为20mL/(min.gcat)～200mL/(min.gcat)。
本发明控制寡壁碳纳米管壁数方法的关键是同时引入氢气和碳源，若先引入氢气，后引入碳源，虽然降低了碳管的生长诱导期，但是得到的碳管平均壁数大于6。根据碳纳米管成核生长的VLS理论，先引入氢气，活化后的纳米催化剂未与碳源接触仍易发生了团聚，导致通入碳源后所得的碳管壁数仍较大。而同时引入氢气与碳源，在氢气活化催化剂的同时，碳源在活化的催化剂表面分解形成了“碳冠”，以“碳冠”为起点可迅速生长出碳纳米管，这种碳冠阻止了活化后催化剂发生团聚。
根据本发明所述制备方法的一些实施方式，每克催化剂引入30mL/min～190mL/min氢气。
根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述加热的温度为600℃～800℃。
根据本发明所述制备方法的一些实施例，所述加热的温度为680℃～750℃。
根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述催化剂包括主催化剂、助催化剂和载体；其中，所述主催化剂包括Fe、Co、Ni中的至少一种；所述助催化剂包括熔点高于2000℃的过渡金属元素。
根据本发明所述制备方法的一些实施例，所述催化剂中，助催化剂包括Mo、W、Re、Os、Ta、Nb、Ru、Hf、Ir中的至少一种。
根据本发明所述制备方法的另一些实施例，所述催化剂中，助催化剂包括Mo、W中的至少一种。
根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述催化剂中，载体包括Al氧化物、Mg氧化物中的至少一种。
根据本发明所述制备方法的一些实施例，所述催化剂中，载体包括Al2O3、MgO中的至少一种。
根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述催化剂中，主催化剂的质量百分比为4％～30％；助催化剂的质量百分比为0.02％～3％。
根据本发明所述制备方法的一些实施例，所述催化剂中，主催化剂的质量百分比为4％～20％。
根据本发明所述制备方法的一些实施例，所述催化剂中，助催化剂的质量百分比为0.1％～2％。
根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述碳源包括烃类气体。
根据本发明所述制备方法的一些实施例，所述碳源包括丙烯、乙烯、乙炔、丁烷、丙烷、乙烷、天然气中的至少一种。
根据本发明所述制备方法的另一些实施例，所述碳源包括丙烯、乙烯中的至少一种。
根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述碳源与所述催化剂的比例为：每克催化剂引入500mL/min～800mL/min碳源。
根据本发明所述制备方法的一些实施例，所述碳源与所述催化剂的比例为：每克催化剂引入600mL/min～700mL/min碳源。
根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述反应的时间为30min～60min。
根据本发明所述制备方法的一些实施例，所述反应的时间为30min～50min。
根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述再引入碳源和氢气进行反应步骤中，还包括引入惰性气体，即引入碳源、氢气和惰性气体；其中，氢气和惰性气体形成反应气氛。
根据本发明所述制备方法的一些实施例，碳源、氢气和惰性气体是同时引入。
根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述反应气氛中，惰性气体与催化剂的比例为：每克催化剂引入600mL/min～900mL/min惰性气体。
根据本发明所述制备方法的一些实施例，所述反应气氛中，惰性气体与催化剂的比例为：每克催化剂引入700mL/min～830mL/min惰性气体。
根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述加入催化剂前，还包括通入惰性气体的步骤。
根据本发明所述制备方法的一些实施方式，将反应器加热后，通入惰性气体使反应器中的氧气含量降低至≤0.5％，再加入催化剂。
根据本发明所述制备方法的一些实施方式，所述惰性气体包括氮气、氩气、氖气中的至少一种。
根据本发明所述制备方法的一些实施例，所述惰性气体为氮气。
本发明的第二方面提供了根据本发明第一方面所述制备方法制得的寡壁碳纳米管。
根据本发明的一些实施例，所述寡壁碳纳米管的比表面积为450m2/g～700m2/g。
本发明的第三方面提供了前述寡壁碳纳米管的应用。
寡壁碳纳米管在锂离子电池、电子器件、高分子材料或催化剂中的应用，所述碳纳米管是由本发明第一方面所述制备方法制得，或者是本发明第二方面所述的碳纳米管。
本发明的有益效果是：
本发明采用一种催化剂，通过控制反应气氛中的氢气比例，调控催化剂活化与团聚的平衡，即可制备出不同平均壁数的寡壁碳纳米管，避免了生产多种催化剂的繁琐过程，具有生产成本低，生产效率高且稳定性好的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1寡壁碳纳米管的壁数分布图；
图2为本发明实施例1寡壁碳纳米管的HRTEM图；
图3为本发明实施例2寡壁碳纳米管的壁数分布图；
图4为本发明实施例2寡壁碳纳米管的HRTEM图；
图5为本发明实施例3寡壁碳纳米管的壁数分布图；
图6为本发明实施例3寡壁碳纳米管的HRTEM图；
图7为本发明实施例4寡壁碳纳米管的壁数分布图；
图8为本发明实施例4寡壁碳纳米管的HRTEM图；
图9为本发明对比例1寡壁碳纳米管的壁数分布图；
图10为本发明对比例1寡壁碳纳米管的HRTEM图；
图11为本发明对比例2寡壁碳纳米管的壁数分布图；
图12为本发明对比例2寡壁碳纳米管的HRTEM图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
实施例1
本例制备寡壁碳纳米管的方法步骤如下：
步骤1：反应器温度到达680℃后，通入惰性气体使反应器中氧气含量降低到0.5％以下后，加入1.0g催化剂(Fe0.2Mo0.01Al0.5Mg0.5O1.58)；
步骤2：通入氮气(700mL/min)、乙烯(700mL/min)和氢气(20mL/min)，50min后停止反应，氮气保护下降温到100℃以下取出产品，得到本例的寡壁碳纳米管。
实施例2
本例制备寡壁碳纳米管的方法步骤如下：
步骤1：反应器温度到达680℃后，通入惰性气体使反应器中氧气含量降低到0.5％以下后，加入1.0g催化剂(Fe0.2Mo0.01Al0.5Mg0.5O1.58)；
步骤2：通入氮气(700mL/min)、乙烯(700mL/min)和氢气(70mL/min)，50min后停止反应，氮气保护下降温到100℃以下取出产品，得到本例的寡壁碳纳米管。
实施例3
本例制备寡壁碳纳米管的方法步骤如下：
步骤1：反应器温度到达680℃后，通入惰性气体使反应器中氧气含量降低到0.5％以下后，加入1.0g催化剂(Fe0.2Mo0.01Al0.5Mg0.5O1.58)；
步骤2：通入氮气(700mL/min)、乙烯(700mL/min)和氢气(120mL/min)，50min后停止反应，氮气保护下降温到100℃以下取出产品，得到本例的寡壁碳纳米管。
实施例4
本例制备寡壁碳纳米管的方法步骤如下：
步骤1：反应器温度到达680℃后，通入惰性气体使反应器中氧气含量降低到0.5％以下后，加入1.0g催化剂(Fe0.2Mo0.01Al0.5Mg0.5O1.58)；
步骤2：通入氮气(700mL/min)、乙烯(700mL/min)和氢气(200mL/min)，50min后停止反应，氮气保护下降温到100℃以下取出产品，得到本例的寡壁碳纳米管。
实施例5
本例制备寡壁碳纳米管的方法步骤如下：
步骤1：反应器温度到达750℃后，通入惰性气体使反应器中氧气含量降低到0.5％以下后，加入1.0g催化剂(Fe0.2Ni0.1Mo0.01Al3.0Mg6.0O10.93)；
步骤2：通入氮气(830mL/min)、乙烯(600mL/min)和氢气(30mL/min)，50min后停止反应，氮气保护下降温到100℃以下取出产品，得到本例的寡壁碳纳米管。
实施例6
本例制备寡壁碳纳米管的方法步骤如下：
步骤1：反应器温度到达750℃后，通入惰性气体使反应器中氧气含量降低到0.5％以下后，加入1.0g催化剂(Fe0.2Ni0.1Mo0.01Al3.0Mg6.0O10.93)；
步骤2：通入氮气(830mL/min)、乙烯(600mL/min)和氢气(75mL/min)，50min后停止反应，氮气保护下降温到100℃以下取出产品，得到本例的寡壁碳纳米管。
实施例7
本例制备寡壁碳纳米管的方法步骤如下：
步骤1：反应器温度到达750℃后，通入惰性气体使反应器中氧气含量降低到0.5％以下后，加入1.0g催化剂(Fe0.2Ni0.1Mo0.01Al3.0Mg6.0O10.93)；
步骤2：通入氮气(830mL/min)、乙烯(600mL/min)和氢气(115mL/min)，50min后停止反应，氮气保护下降温到100℃以下取出产品，得到本例的寡壁碳纳米管。
实施例8
本例制备寡壁碳纳米管的方法步骤如下：
步骤1：反应器温度到达750℃后，通入惰性气体使反应器中氧气含量降低到0.5％以下后，加入1.0g催化剂(Fe0.2Ni0.1Mo0.01Al3.0Mg6.0O10.93)；
步骤2：通入氮气(830mL/min)、乙烯(600mL/min)和氢气(190mL/min)，50min后停止反应，氮气保护下降温到100℃以下取出产品，得到本例的寡壁碳纳米管。
对比例1
本例制备寡壁碳纳米管的方法步骤如下：
步骤1：反应器温度到达680℃后，通入惰性气体使反应器中氧气含量降低到0.5％以下后，加入1.0g催化剂(Fe0.2Mo0.01Al0.5Mg0.5O1.58)；
步骤2：通入氮气(700mL/min)、乙烯(700mL/min)，50min后停止反应，氮气保护下降温到100℃以下取出产品，得到本例的寡壁碳纳米管。
对比例2
本例制备寡壁碳纳米管的方法步骤如下：
步骤1：反应器温度到达680℃后，通入惰性气体使反应器中氧气含量降低到0.5％以下后，加入1.0g催化剂(Fe0.2Mo0.01Al0.5Mg0.5O1.58)；
步骤2：通入氮气(700mL/min)、乙烯(700mL/min)和氢气(250mL/min)，50min后停止反应，氮气保护下降温到100℃以下取出产品，得到本例的寡壁碳纳米管。
将实施例1～8和对比例1～2得到的寡壁碳纳米管进行高分辨率透射电镜(HRTEM)和多点BET测试，测试方法说明如下：
1)HRTEM测试：采用高分辨率透射电镜(HRTEM)观测碳管的壁数，并统计100根碳纳米管壁数分布；
2)多点BET测试：采用静态多点BET方法测试产品的比表面积。
实施例1～8和对比例1～2得到的寡壁碳纳米管见表1。
表1实施例和对比例所得寡壁碳纳米管样品性能
实例项目 平均管壁数 比表面积(m<sup>2</sup>/g)
实施例1 6 453
实施例2 5 524
实施例3 4 607
实施例4 3 697
实施例5 6 468
实施例6 5 543
实施例7 4 616
实施例8 3 692
对比例1 6 401
对比例2 4 596
附图1和附图2分别为实施例1寡壁碳纳米管的壁数分布图和HRTEM图；附图3和附图4分别为实施例2寡壁碳纳米管的壁数分布图和HRTEM图；附图5和附图6分别为实施例3寡壁碳纳米管的壁数分布图和HRTEM图；附图7和附图8分别为实施例4寡壁碳纳米管的壁数分布图和HRTEM图；附图9和附图10分别为对比例1寡壁碳纳米管的壁数分布图和HRTEM图；附图11和附图12分别为对比例2寡壁碳纳米管的壁数分布图和HRTEM图。
由表1和图1～8可知，实施例1～4通过控制氢气与催化剂的比例获得了平均壁数为6到3的寡壁管。由表1和图9～12的结果表明，过高的氢气比例将增加碳纳米管的壁数；低于20mL/(min.gcat)的氢气比例几乎不会使平均壁数进一步增加。
通过以上测试结果可知，本发明实施例通过控制每克催化剂通入20mL/min～200mL/min氢气，随着氢气与催化剂的比例增大，所得碳纳米管的比表面积从450m2/g增加到700m2/g，碳纳米管平均壁数由6降低到3，实现了同一种催化剂，仅通过调控反应气氛中氢气比例制备出不同平均壁数的寡壁管。
本发明实施例提供的寡壁碳纳米管在锂离子电池、电子器件、高分子材料或催化剂中有广阔的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种壁数可控的寡壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将反应器加热，加入催化剂，再引入碳源和氢气进行反应，得到平均壁数为3～6的寡壁碳纳米管；
所述氢气与所述催化剂的比例为：每克催化剂引入20mL/min～200mL/min氢气。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述加热的温度为600℃～800℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括主催化剂、助催化剂和载体；其中，所述主催化剂包括Fe、Co、Ni中的至少一种；所述助催化剂包括熔点高于2000℃的过渡金属元素。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂中，助催化剂包括Mo、W、Re、Os、Ta、Nb、Ru、Hf、Ir中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂中，载体包括Al氧化物、Mg氧化物中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂中，主催化剂的质量百分比为4％～30％；助催化剂的质量百分比为0.02％～3％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳源包括烃类气体。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应的时间为30min～60min。
9.权利要求1至8任一项所述制备方法制得的寡壁碳纳米管。
10.寡壁碳纳米管在锂离子电池、电子器件、高分子材料或催化剂中的应用，其特征在于：所述碳纳米管是由权利要求1至8任一项所述制备方法制得，或者是权利要求9所述的碳纳米管。
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