JP2007500121A - 低下した反応温度において、高収量で高選択性でナノカーボン材料を製造するための改良型の触媒および方法 - Google Patents
低下した反応温度において、高収量で高選択性でナノカーボン材料を製造するための改良型の触媒および方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007500121A JP2007500121A JP2006521812A JP2006521812A JP2007500121A JP 2007500121 A JP2007500121 A JP 2007500121A JP 2006521812 A JP2006521812 A JP 2006521812A JP 2006521812 A JP2006521812 A JP 2006521812A JP 2007500121 A JP2007500121 A JP 2007500121A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon
- catalyst
- iron
- nickel
- selectivity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 title claims description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 67
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 20
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims description 12
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000004706 metal oxides Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 7
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 229910021386 carbon form Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 12
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical class [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
- C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B01J35/40—
-
- B01J35/613—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
カーボンナノファイバー系が、非常に高純度（９５％超）で、カーボン形態選択性を有し、特段に高い収量で合成される。粒径が１０ｎｍ以下で、表面積の大きな（５０ｍ２／ｇ超）カスタムメードの触媒が、より高い形態選択性とより高い収量を提供する。この触媒粒子の反応性は、２４時間の反応後でも、収量が触媒１ｇ当たりカーボン２００ｇ／を超えるほどに維持される。生成物および達成収量にとって必須である触媒は、米国特許第６，１３２，６５３号に教示されるようなフレーム合成法により、指定された特定のパラメーター（粒度分布、組成、および結晶性）に合わせて調製される。
Description
発明者：ＰＲＡＤＨＡＮ、Ｂｈａｂｅｎｄｒａ、３６０ Ｂｌｏｏｍｂｒｉｄｇｅ Ｗａｙ Ｎ．Ｗ．、Ｍａｒｉｅｔｔａ、ＧＡ ３００６６、ｃｉｔｉｚｅｎ ｏｆ Ｉｎｄｉａ。
譲受人：ＣＯＬＵＭＢＩＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＣＯＭＰＡＮＹ（ａ Ｄｅｌａｗａｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、１８００ Ｗｅｓｔ Ｏａｋ Ｃｏｍｍｏｎｓ Ｃｏｕｒｔ、Ｍａｒｉｅｔｔａ、Ｇｅｏｒｇｉａ ３００６２
関連出願の参照
米国において、本願は２００３年７月２８日出願の米国特許出願第１０／６２８，８４２号の一部継続出願である。
関連出願の参照
米国において、本願は２００３年７月２８日出願の米国特許出願第１０／６２８，８４２号の一部継続出願である。
本願は、２００３年７月２８日出願の米国特許出願第１０／６２８，８４２号に対する優先権を主張する。
２００３年７月２８日出願の米国特許出願第１０／６２８，８４２号は、参照により本願に組み込まれる。
連邦政府の支援による研究または開発に関する記載
適用なし
「マイクロフィッシュ付属書」に関する記載
（背景）
適用なし
（Ｉ．分野）
本発明は、ナノカーボン材料の製造に関する。より具体的には、本発明は低下した反応温度において、高収量で高選択性ナノカーボン材料を製造するための改良触媒および方法に関する。
適用なし
「マイクロフィッシュ付属書」に関する記載
（背景）
適用なし
（Ｉ．分野）
本発明は、ナノカーボン材料の製造に関する。より具体的には、本発明は低下した反応温度において、高収量で高選択性ナノカーボン材料を製造するための改良触媒および方法に関する。
（ＩＩ．全体的背景）
ナノ構造材料、より詳細にはカーボンナノ構造材料は、様々な商業用途においてその重要性が増大している。そのような用途としては、分子状水素の貯蔵のための使用、触媒担体としての使用、ポリマー複合体の強化成分としての使用、電磁シールドでの使用、様々な形式のバッテリーおよびその他のエネルギー貯蔵装置での使用が挙げられる。カーボンナノ構造材料は、一般的に、カーボンを含む気体を選択された触媒金属表面上で、約５００℃〜約１２００℃の範囲の温度で分解することによって調製される。
ナノ構造材料、より詳細にはカーボンナノ構造材料は、様々な商業用途においてその重要性が増大している。そのような用途としては、分子状水素の貯蔵のための使用、触媒担体としての使用、ポリマー複合体の強化成分としての使用、電磁シールドでの使用、様々な形式のバッテリーおよびその他のエネルギー貯蔵装置での使用が挙げられる。カーボンナノ構造材料は、一般的に、カーボンを含む気体を選択された触媒金属表面上で、約５００℃〜約１２００℃の範囲の温度で分解することによって調製される。
例えば、カーボンナノファイバーはリチウムイオン電池で使用でき、ここでは陰極がグラファイトナノファイバーで構成される。グラファイトシートは、カーボンナノファイバーの縦軸に対して実質上垂直または平行である。このような使用の一例を、米国特許第６，５０３，６６０号において見出すことができる。さらに、米国特許第５，８７９，８３６号は、原繊維をリチウムイオン電池陰極の材料として使用することを教示している。ここでは、原繊維は、平らなグラファイトシートの多重層ではなくて、長手軸の回りに配置された一連の同心チューブの形のカーボンの平行な層から構成されていると記述されている。
さらに、米国特許第６，４８５，８５８号では、グラファイトナノファイバーは、グラファイトシートが繊維軸に対して実質上垂直または実質上平行な方向に配列された構造を有しており、このそれぞれを小平板（ｐｌａｔｅｌｅｔ）およびリボン（ｒｉｂｂｏｎ）と称している。加えて、ナノファイバーの露出面は、少なくとも９５％がエッジ領域から構成され、これに対して従来のグラファイトは、ほぼ完全に基底面領域から構成されエッジ部位はほとんど無い。
他の参考文献としては、１９８９年Ａｕｂｕｒｎ大学化学工学部発行の「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｌａｍｅｎｔｓ」と題する論文があり、そこではフィラメント状カーボンの形成について論じている。もう１つの情報源は、１９９３年にＭａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙから発行された「Ａ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ」と題する論文である。この論文では、ある種の炭化水素を小さな金属粒子上で接触分解することにより、カーボンナノファイバーが比較的大規模に生成されると論じている。
上記で論じた全ての事例において、純粋なカーボンナノ材料の合成が挑戦課題である。これら材料の用途の大部分では、純粋なカーボンナノ材料系を必要としている。したがって、非常に高純度（９５％超）で、高結晶性で、カーボン形態選択性を有するカーボン系が、特段に高い収量で合成できる、純粋なカーボンナノ材料を製造するシステムが提供されれば有益なはずである。さらに、特定の粒径および大きな表面積を有するカスタムメードの触媒が、より高い選択性およびより高い反応性をもたらすはずである。
（簡単な概要）
本発明においては、非常に高純度（９５％超）で、高結晶性で、カーボン形態選択性を有し、特段に高収量のカーボンナノファイバシステムが合成される。平均単結晶粒径が１０ｎｍ以下で表面積（５０ｍ２／ｇ超）の大きなカスタムメード触媒が、これまで達成可能であったよりも高い形態選択性と高い反応性を提供する。これらの触媒粒子の反応性は、２４時間の反応後でも、収量が触媒１ｇ当たりカーボン２００ｇを超えるほどに維持される。生成物と達成収量にとって必須である触媒は、指定された特定のパラメーター（粒度分布、組成、および結晶性）に合わせて、米国特許第６，１３２，６５３号で教示されるフレーム合成方法により調製される。米国特許第６，１３２，６５３号の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
本発明においては、非常に高純度（９５％超）で、高結晶性で、カーボン形態選択性を有し、特段に高収量のカーボンナノファイバシステムが合成される。平均単結晶粒径が１０ｎｍ以下で表面積（５０ｍ２／ｇ超）の大きなカスタムメード触媒が、これまで達成可能であったよりも高い形態選択性と高い反応性を提供する。これらの触媒粒子の反応性は、２４時間の反応後でも、収量が触媒１ｇ当たりカーボン２００ｇを超えるほどに維持される。生成物と達成収量にとって必須である触媒は、指定された特定のパラメーター（粒度分布、組成、および結晶性）に合わせて、米国特許第６，１３２，６５３号で教示されるフレーム合成方法により調製される。米国特許第６，１３２，６５３号の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
本願では、本明細書で使用する用語は以下のように定義する。「純度（Ｐｕｒｉｔｙ）」は、触媒を構成していると理解される不純物を含むカーボン含有率であると定義される。
「選択性（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）」は、所期の形態（グラフェン層の配向）を有するカーボン系生成物の割合であると定義される。
「収量（Ｙｉｅｌｄ）」は、生成されたカーボンの重量を触媒の重量で割った商であると定義される。このような触媒プロセスにおいて、この用語は時々ターンオーバー（ｔｕｒｎｏｖｅｒ）とも表現される。
したがって、本発明の基本的目的は、極めて高純度で、高選択性を有する、カーボン形態のカーボンナノ材料を特段に高い収量で合成することである。
本発明のさらなる目的は、特定の粒径、表面積、化学組成を有するカスタムメード触媒の存在下でカーボンナノ材料を合成して、高い形態選択性、収量、および純度を提供することである。
本発明のさらなる目的は、カスタムメード触媒の存在下で、所定の時間にわたって収量が触媒１ｇ当たりカーボン２００ｇを超えるように、カーボンナノ材料を製造することである。
本発明の特性、目的、および利点をさらに理解するためには、以下の詳細な説明を以下の図面と併せて参照されたい。図面で、同じ参照番号は同じ構成要素を意味する。
（好ましい実施形態の詳細な説明）
触媒の製造法
本明細書で開示されるナノファイバーの製造に使用される触媒の生成は、以前に参照され本明細書に組み込まれた米国特許第６，１３２，６５３に開示されているものと類似している。
触媒の製造法
本明細書で開示されるナノファイバーの製造に使用される触媒の生成は、以前に参照され本明細書に組み込まれた米国特許第６，１３２，６５３に開示されているものと類似している。
触媒の一部として使用できる金属のリストは以下の通りである。
鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）、ランタン（Ｌａ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、およびその合金。
触媒によって生成されるナノカーボン材料
上記の新しい触媒（フレーム合成）を用いて製造された材料の特性と、従来型の触媒（共沈殿）を使って製造した材料の特性について論じている以下の表および情報を参照する。
上記の新しい触媒（フレーム合成）を用いて製造された材料の特性と、従来型の触媒（共沈殿）を使って製造した材料の特性について論じている以下の表および情報を参照する。
上記結果を達成する実験の詳細説明：
ａ．従来型または市販の触媒：
既知量（０．１ｇ）の予備還元触媒をセラミックボートまたは石英シリンダーに装填した。次にボートを石英製反応装置（直径４７ｍｍ）に移した。反応装置を、流速２００ｃｍ３／秒の窒素ガスで３０分間フラッシュした。反応装置を、１０〜２０％Ｈ２（残りＮ２）中、加熱速度５℃／分で４５０℃に加熱した。反応装置をこの温度で１時間保持した。次にＮ２フロー中、温度を鉄触媒の場合は６００℃、鉄／ニッケル触媒の場合は６５０℃の反応温度にまで３０分間かけて上昇させた。設定温度が安定した後、反応ガス（ＣＯ／Ｈ２またはＣ２Ｈ４／Ｈ２）を、様々な時間（１、２、４、６、８、２４時間）反応装置に導入した。
ａ．従来型または市販の触媒：
既知量（０．１ｇ）の予備還元触媒をセラミックボートまたは石英シリンダーに装填した。次にボートを石英製反応装置（直径４７ｍｍ）に移した。反応装置を、流速２００ｃｍ３／秒の窒素ガスで３０分間フラッシュした。反応装置を、１０〜２０％Ｈ２（残りＮ２）中、加熱速度５℃／分で４５０℃に加熱した。反応装置をこの温度で１時間保持した。次にＮ２フロー中、温度を鉄触媒の場合は６００℃、鉄／ニッケル触媒の場合は６５０℃の反応温度にまで３０分間かけて上昇させた。設定温度が安定した後、反応ガス（ＣＯ／Ｈ２またはＣ２Ｈ４／Ｈ２）を、様々な時間（１、２、４、６、８、２４時間）反応装置に導入した。
ｂ．新触媒：
既知量（０．１ｇ）の酸化物触媒を、セラミックボートまたは石英シリンダーに装填した。次にボートを石英製反応装置（直径４７ｍｍ）に移した。反応装置を、流速２００ｃｍ３／秒の窒素ガスで３０分間フラッシュした。反応装置を、１０〜２０％Ｈ２（残りＮ２）中、加熱速度５℃／分で４５０℃に加熱した。反応装置をこの温度で１時間保持し、次にＮ２フロー中、温度を鉄酸化物触媒および鉄／ニッケル酸化物触媒の反応温度５５０℃にまで３０分間かけて上昇させた。設定温度が安定した後、反応ガス（ＣＯ／Ｈ２またはＣ２Ｈ４／Ｈ２）を、様々な時間（１、２、４、６、８、２４時間）反応装置に導入した。
既知量（０．１ｇ）の酸化物触媒を、セラミックボートまたは石英シリンダーに装填した。次にボートを石英製反応装置（直径４７ｍｍ）に移した。反応装置を、流速２００ｃｍ３／秒の窒素ガスで３０分間フラッシュした。反応装置を、１０〜２０％Ｈ２（残りＮ２）中、加熱速度５℃／分で４５０℃に加熱した。反応装置をこの温度で１時間保持し、次にＮ２フロー中、温度を鉄酸化物触媒および鉄／ニッケル酸化物触媒の反応温度５５０℃にまで３０分間かけて上昇させた。設定温度が安定した後、反応ガス（ＣＯ／Ｈ２またはＣ２Ｈ４／Ｈ２）を、様々な時間（１、２、４、６、８、２４時間）反応装置に導入した。
鉄酸化物触媒を５５０℃で、ＣＯ対Ｈ２が４対１の比で使用すると、図３および図４で示すように、グラファイト面がカーボン成長軸に垂直である特定の形態のカーボン微小構造が生成する。この実験では、市販の触媒に比べてより良好な（２〜３倍高い）触媒収量と５０℃低い（５５０℃対６００℃）合成温度を示している。この系において達成できるカーボン生成物の純度は９９．６％より高い。形態的選択性は１００％である。
第２の例では、鉄／ニッケル触媒を５５０℃でＣ２Ｈ２対Ｈ２が１対４の比で使用して、カーボン微小構造の特定な形態が生成した。すなわち、この場合は、図５および図６に示すようにグラファイト面はカーボン成長軸に平行であり、かつ／またはある角度をなしている。この実験では、従来型または市販の触媒に比べて、より良好な（２〜３倍高い）カーボン収量と１００℃低い（５５０℃対６５０℃）合成温度を示している。この系において達成できるカーボン生成物の純度は９９．２％より高い。形態選択性は９５％より高い。使用した上記２つの例で、触媒は鉄、ニッケル、コバルト、ランタン、金、銀、モリブデン、鉄／ニッケル、鉄／銅、およびその合金を含む金属から選択した金属酸化物触媒でよい。
ｃ．流動床プロセスオプション
既知量（０．１〜１．２ｇ）の酸化物触媒を、Ａｌ２Ｏ３（１４．９〜１３．８ｇ）を含む沸騰流動床反応装置に装填した。反応装置を、流速１０００ｃｍ３／秒の窒素ガスで３０分間フラッシュした。反応装置を、１０〜２０％Ｈ２（残りはＮ２）中、加熱速度５℃／分で４５０℃に加熱した。反応装置をこの温度で１時間保持し、次にＮ２フロー中、温度を鉄／ニッケル酸化物触媒の反応温度５５０℃にまで３０分間かけて上昇させた。設定温度が安定した後、反応ガス（Ｃ２Ｈ４／Ｈ２）を既知の時間（２時間）反応装置に導入した。収量は、カーボン１４０ｇ／触媒ｇに達し得る。
既知量（０．１〜１．２ｇ）の酸化物触媒を、Ａｌ２Ｏ３（１４．９〜１３．８ｇ）を含む沸騰流動床反応装置に装填した。反応装置を、流速１０００ｃｍ３／秒の窒素ガスで３０分間フラッシュした。反応装置を、１０〜２０％Ｈ２（残りはＮ２）中、加熱速度５℃／分で４５０℃に加熱した。反応装置をこの温度で１時間保持し、次にＮ２フロー中、温度を鉄／ニッケル酸化物触媒の反応温度５５０℃にまで３０分間かけて上昇させた。設定温度が安定した後、反応ガス（Ｃ２Ｈ４／Ｈ２）を既知の時間（２時間）反応装置に導入した。収量は、カーボン１４０ｇ／触媒ｇに達し得る。
図１を参照すると、この図は、鉄酸化物触媒を５５０℃でＣＯ対Ｈ２が４対１の比で使用したときのカーボンナノファイバーの成長に対する時間の影響を示すグラフである。このグラフで、生成されたカーボンナノファイバーは、図３および図４に見られるようなカーボン板状体の形態を備えている。プロット１０は、カーボンｇ／触媒ｇの推移を示す。プロット２０は、金属含有量（重量％）の推移を示す。図１を参照すると、プロセスが約２４時間続くと、生成物中の金属含有量（重量％）が０．３％にまで減少し、触媒１グラム当たりのカーボン収量は３００ｇ／ｇより高かった。また、触媒粒子が２４時間の反応時間後も活性であったことが示されている。この特定の例において、やはり図３および図４に示されているように、鉄酸化物触媒を５５０℃でＣＯ対Ｈ２が４対１のガスと共に使用すると、グラファイト面がカーボン成長軸に垂直である特定の形態のカーボン微小構造が生成した。さらに、以前に述べた市販の触媒に比べて、この実験はより良好な（２〜３倍高い）カーボン収量と５０℃低い合成温度を示している。この実験では、純度９９．７％のカーボン生成物が１００％の形態選択性でされる。図３および図４に見られるように、カーボン微小構造の特定の形態は、グラファイト面がカーボン成長軸に垂直であることを示している。
次に図２に移ると、これは鉄／ニッケル触媒を、５５０℃でＣ２Ｈ２対Ｈ２が１対４の比で使用したときのグラフである。プロット３０は、カーボンｇ／触媒ｇの推移を示す。プロット４０は、金属含有量（重量％）の推移を示す。このグラフに示されるように生成されたカーボンナノファイバーは、特定の形態のカーボン微小構造となった。すなわち、図５および図６に見られるように、グラファイト面が成長軸に平行かまたはある角度を有している。従来型の触媒に比べて、これはより良好なカーボン収量と１００℃低い合成温度を示している。この場合も、カーボン生成物の純度は９９．６％であり、形態選択性は９５％より高い。２４時間の反応の終わりに、生成物の金属含有量は０．４％であり、カーボン収量は触媒１ｇ当たり２００〜２５０ｇであった。
図１および図２に示すように、このどちらの系でも、８時間の反応時間で９９％のカーボンに達することができる。この結果を表２および表３に示す。
これらの表のそれぞれにおいて、それぞれ図７および図８に示すように、鉄触媒および鉄／ニッケル触媒はどちらも、それぞれ小平板または管状形態のカーボンナノ材料を、市販または従来型の触媒よりも低い反応温度で、９５％を超える形態選択性で、高い収量、より低い金属不純物含有量で生成した。プロット５０は、５５０℃におけるカーボンｇ／ＭＣＴ触媒ｇの推移を示す。プロット６０は、金属含有量（重量％）の推移を示す。プロット７０は、６００℃におけるカーボンｇ／ＪＴ Ｂａｋｅｒ触媒ｇの推移を示す。プロット８０は、金属含有量（重量％）の推移を示す。プロット９０は、５５０℃におけるカーボンｇ／ＭＣＴ触媒ｇの推移を示す。プロット１００は、金属含有量（重量％）の推移を示す。プロット１１０は、６００℃におけるカーボンｇ／ＣＣＣ触媒ｇの推移を示す。プロット１２０は、金属含有量（重量％）の推移を示す。
小平板形態、鉄触媒、ＣＯ対Ｈ２４：１の場合。
管状形態、鉄／ニッケル触媒、Ｃ２Ｈ４対Ｈ２１：４の場合。
「ＣＣＣ法による従来型」触媒は、液体沈殿法を使用して調製した。鉄、ニッケル、および銅の硝酸塩を用いた。各金属硝酸塩をＨ２Ｏ中で化学量論比で混合し、室温で急速に攪拌した。重炭酸アンモニウムを加えてｐＨを約９にし、約５分間攪拌した。一夜で沈殿が形成される。沈殿物を洗浄し乾燥する。金属炭酸塩を１１０℃で２４時間乾燥し、次いで空気中４００℃で４時間焼成する。金属酸化物を６時間ボールミルで粉砕し、１０％のＨ２を含むＮ２（流速２００ｃｍ３／秒）中で、５００℃で２０時間還元する。金属粉末を、２％のＯ２を含むＮ２中で、室温で１時間処理して不動態化する。この技術および以下に示す生じた反応については、Ｒ．Ｊ．ＢｅｓｔおよびＷ．Ｗ．Ｒｕｓｓｅｌによる「Ｐｏｗｄｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｂｙ ＦＩａｍｅ／Ｐｌａｓｍａ ｐｒｏｃｅｓｓ」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７６，８３８３（１９５４）を参照されたい。
フレーム／プラズマ法による粉末触媒の合成：
この方法により、米国特許第６，１２３，６５３号に記載されている方法を使用して金属（Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｕ）の硝酸塩／硫酸塩混合物のエタノール溶液を調製し、噴霧化／気化してプラズマトーチまたはフレームとし、純粋な酸化物または混合金属酸化物の粉末を得た。
この方法により、米国特許第６，１２３，６５３号に記載されている方法を使用して金属（Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｕ）の硝酸塩／硫酸塩混合物のエタノール溶液を調製し、噴霧化／気化してプラズマトーチまたはフレームとし、純粋な酸化物または混合金属酸化物の粉末を得た。
一般に、このナノカーボン材料の製造工程は、平均粒径が１０ｎｍ以下で、表面積が５０ｍ２／ｇより大きい触媒を使用することによって行うが、これは変わり得る。次に、カーボン系反応物を触媒の存在下で所与の時間反応させて、反応性がより高く、純度が９９％を超え、形態選択性がほぼ１００％のカーボンナノファイバーを生成する。
米国特許第６，１２３，６５３号に記載の方法によって製造された触媒は、鉄、ニッケル、コバルト、ランタン、金、銀、モリブデン、鉄／ニッケル、鉄／銅、およびその合金を含む金属から選択された金属酸化物触媒である。実験を継続すれば、他の適切な金属酸化物が見つかるかもしれない。触媒自体は、フレーム合成法により、指定された特定のパラメーター（粒度分布、組成、および結晶性）に合わせて調製され、単結晶の形態を有している。上記で特定したグループのうちの触媒を使用することにより、得られるカーボンナノ材料の収量は、触媒１ｇ当たりカーボン１４０ｇ以上でありこれはもっと多くなる可能性もあり、カーボン微小構造の形態は、カーボン成長軸に垂直または平行で（触媒の組成およびカーボン系供給原料に応じて）制御可能な配向のグラファイト面を備えており、その結果、カーボン生成物の純度は９９．６％となる。
前記実施例形態は例として示したものにすぎず、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ制限される。
Claims (19)
- ナノカーボン材料を製造する方法であって、
ａ．粒径が１０ｎｍ以下で、表面積が５０ｍ２／ｇより大きい触媒を提供する段階と、
ｂ．カーボン系供給原料を前記触媒の存在下で所定時間反応させて、純度が９９％を超え、形態選択性がほぼ１００％であり、反応性のより高いカーボンナノファイバーをカーボン１４０ｇ／触媒ｇ以上の収量で生成する段階とを含む方法。 - 前記触媒が、鉄、ニッケル、コバルト、ランタン、金、銀、モリブデン、鉄／ニッケル、鉄／銅、およびその合金を含む金属から選択される金属酸化物触媒である、請求項１に記載の方法。
- 前記触媒が、指定された特定のパラメーター（粒度分布、組成、および結晶性）に合わせて、フレーム合成方法により調製される、請求項１に記載の方法。
- 前記触媒が、単結晶形態を有する、請求項１に記載の触媒。
- 前記カーボンナノ材料の収量が、カーボン１４０ｇ／触媒ｇ以上であった、請求項１に記載の方法。
- 前記カーボン微小構造の形態が、９０％以上の選択性で様々な所望の配向を達成するように選択的に制御できる、請求項１に記載の方法。
- ナノカーボン材料を製造する方法であって、
ａ．粒径が約１０ｎｍ以下で、表面積が５０ｍ２／ｇより大きい金属酸化物触媒を提供する段階と、
ｂ．カーボン系供給源を前記触媒の存在下で所定時間反応させて、純度が９９％を超え、形態選択性がほぼ１００％であるカーボンナノファイバーを、カーボン１４０ｇ／触媒ｇ以上の収量で生成する段階とを含む方法。 - 前記反応が、５５０℃を超えない温度で起こった、請求項７に記載の方法。
- 前記カーボンナノファイバーの純度が、８時間の反応後に９９％以上であった、請求項７に記載の方法。
- 前記金属酸化物触媒が、鉄、ニッケル、コバルト、ランタン、金、銀、モリブデン、鉄／ニッケル、鉄／銅、およびその合金を含む金属グループから選択される、請求項７に記載の方法。
- 高純度で高反応性のカーボンナノファイバーであって、
ａ．粒径が１０ｎｍ以下で、表面積が５０ｍ２／ｇより大きい金属酸化物触媒を提供する段階と、
ｂ．カーボン系供給源を前記触媒の存在下で所定時間反応させて、純度が９９％を超え、選択性がほぼ１００％であり、反応性のより高いカーボンナノファイバーを生成する段階とによって製造されるカーボンナノファイバー。 - 前記金属酸化物触媒が、鉄、ニッケル、コバルト、ランタン、金、銀、モリブデン、鉄／ニッケル、鉄／銅、およびその合金を含む金属グループから選択される、請求項１１に記載の方法によって製造されるカーボンナノファイバー。
- カーボンナノファイバーの純度が８時間の反応後に９９％以上であった、請求項１１に記載の方法によって製造されるカーボンナノファイバー。
- 金属酸化物触媒の存在下で製造されるタイプのカーボンナノファイバーであって、少なくとも９９％の純カーボンを含み、高収量で、９０％を超える形態選択性で製造されるカーボンナノファイバー。
- 前記金属酸化物触媒が、鉄、ニッケル、コバルト、ランタン、金、銀、モリブデン、鉄／ニッケル、鉄／銅、およびその合金を含む金属グループから選択される請求項１４に記載のカーボンナノファイバー。
- 製造された単一形態に対して９０％の選択性を示すカーボンナノファイバー組成物。
- 前記形態が、繊維軸に平行に配向したグラフェン層を含む、請求項１６に記載の組成物。
- 前記形態が、繊維軸に垂直に配向したグラフェン層を含む、請求項１６に記載の組成物。
- 前記形態が、繊維軸に対して特定の等しい（±１０度）角度に配向したグラフェン層を含む、請求項１６に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/628,842 US20050025695A1 (en) | 2003-07-28 | 2003-07-28 | Catalyst and process to produce nanocarbon materials in high yield and at high selectivity at reduced reaction temperatures |
| PCT/US2004/012136 WO2005016853A2 (en) | 2003-07-28 | 2004-04-20 | Improved catalyst and process to produce nanocarbon materials in high yield and at high selectivity at reduced reaction temperatures |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007500121A true JP2007500121A (ja) | 2007-01-11 |
Family
ID=34103461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006521812A Pending JP2007500121A (ja) | 2003-07-28 | 2004-04-20 | 低下した反応温度において、高収量で高選択性でナノカーボン材料を製造するための改良型の触媒および方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20050025695A1 (ja) |
| EP (1) | EP1654406A4 (ja) |
| JP (1) | JP2007500121A (ja) |
| KR (1) | KR20060052923A (ja) |
| CN (1) | CN1833055A (ja) |
| AR (1) | AR044387A1 (ja) |
| BR (1) | BRPI0413069A (ja) |
| TW (1) | TW200505788A (ja) |
| WO (1) | WO2005016853A2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009509897A (ja) * | 2005-06-08 | 2009-03-12 | トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド | 金属酸化物ナノ粒子及びその製造方法 |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101443222B1 (ko) | 2007-09-18 | 2014-09-19 | 삼성전자주식회사 | 그라펜 패턴 및 그의 형성방법 |
| MY160277A (en) | 2009-04-17 | 2017-02-28 | Seerstone Llc | Method of producing solid carbon by reducing carbon oxides |
| KR101900758B1 (ko) * | 2011-11-29 | 2018-09-20 | 한화에어로스페이스 주식회사 | 그래핀 합성용 금속 박막 및 이를 이용한 그래핀 제조 방법 |
| US9090472B2 (en) | 2012-04-16 | 2015-07-28 | Seerstone Llc | Methods for producing solid carbon by reducing carbon dioxide |
| JP6379085B2 (ja) | 2012-04-16 | 2018-08-22 | シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー | 炭素酸化物を含有するオフガスを処理するための方法 |
| MX2014012548A (es) | 2012-04-16 | 2015-04-10 | Seerstone Llc | Metodos y estructuras para reducir oxidos de carbono con catalizadores no ferrosos. |
| NO2749379T3 (ja) | 2012-04-16 | 2018-07-28 | ||
| US9221685B2 (en) | 2012-04-16 | 2015-12-29 | Seerstone Llc | Methods of capturing and sequestering carbon |
| US9896341B2 (en) | 2012-04-23 | 2018-02-20 | Seerstone Llc | Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution |
| CN107651667A (zh) | 2012-07-12 | 2018-02-02 | 赛尔斯通股份有限公司 | 包含碳纳米管的固体碳产物以及其形成方法 |
| US10815124B2 (en) | 2012-07-12 | 2020-10-27 | Seerstone Llc | Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same |
| CN104619640B (zh) | 2012-07-13 | 2017-05-31 | 赛尔斯通股份有限公司 | 用于形成氨和固体碳产物的方法和系统 |
| US9779845B2 (en) | 2012-07-18 | 2017-10-03 | Seerstone Llc | Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same |
| US9506194B2 (en) | 2012-09-04 | 2016-11-29 | Ocv Intellectual Capital, Llc | Dispersion of carbon enhanced reinforcement fibers in aqueous or non-aqueous media |
| MX2015006893A (es) | 2012-11-29 | 2016-01-25 | Seerstone Llc | Reactores y metodos para producir materiales de carbono solido. |
| EP3113880A4 (en) | 2013-03-15 | 2018-05-16 | Seerstone LLC | Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts |
| WO2014150944A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Seerstone Llc | Methods of producing hydrogen and solid carbon |
| EP3129133A4 (en) | 2013-03-15 | 2018-01-10 | Seerstone LLC | Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides |
| WO2014151119A2 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Seerstone Llc | Electrodes comprising nanostructured carbon |
| US10086349B2 (en) | 2013-03-15 | 2018-10-02 | Seerstone Llc | Reactors, systems, and methods for forming solid products |
| US20160130519A1 (en) * | 2014-11-06 | 2016-05-12 | Baker Hughes Incorporated | Methods for preparing anti-friction coatings |
| US11752459B2 (en) | 2016-07-28 | 2023-09-12 | Seerstone Llc | Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020122766A1 (en) * | 2000-09-29 | 2002-09-05 | Lieber Charles M. | Direct growth of nanotubes, and their use in nanotweezers |
| JP2006508008A (ja) * | 2002-11-15 | 2006-03-09 | マックギル ユニヴァーシティー | Ｄｃ非移送型熱プラズマトーチを使用して炭素ナノチューブを製造する方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US54849A (en) * | 1866-05-22 | Improvement in trunk-locks | ||
| US4881994A (en) * | 1987-04-30 | 1989-11-21 | United Technologies Corporation | Iron oxide catalyst propellant, and method for making same |
| US5458784A (en) * | 1990-10-23 | 1995-10-17 | Catalytic Materials Limited | Removal of contaminants from aqueous and gaseous streams using graphic filaments |
| US5618875A (en) * | 1990-10-23 | 1997-04-08 | Catalytic Materials Limited | High performance carbon filament structures |
| US5997956A (en) * | 1995-08-04 | 1999-12-07 | Microcoating Technologies | Chemical vapor deposition and powder formation using thermal spray with near supercritical and supercritical fluid solutions |
| US6221330B1 (en) * | 1997-08-04 | 2001-04-24 | Hyperion Catalysis International Inc. | Process for producing single wall nanotubes using unsupported metal catalysts |
| WO2000026138A1 (en) * | 1998-11-03 | 2000-05-11 | William Marsh Rice University | Gas-phase nucleation and growth of single-wall carbon nanotubes from high pressure co |
| US6159538A (en) * | 1999-06-15 | 2000-12-12 | Rodriguez; Nelly M. | Method for introducing hydrogen into layered nanostructures |
| US6485858B1 (en) * | 1999-08-23 | 2002-11-26 | Catalytic Materials | Graphite nanofiber catalyst systems for use in fuel cell electrodes |
| US20020054849A1 (en) * | 2000-09-08 | 2002-05-09 | Baker R. Terry K. | Crystalline graphite nanofibers and a process for producing same |
| US6537515B1 (en) * | 2000-09-08 | 2003-03-25 | Catalytic Materials Llc | Crystalline graphite nanofibers and a process for producing same |
| US6503660B2 (en) * | 2000-12-06 | 2003-01-07 | R. Terry K. Baker | Lithium ion battery containing an anode comprised of graphitic carbon nanofibers |
| US6752977B2 (en) * | 2001-02-12 | 2004-06-22 | William Marsh Rice University | Process for purifying single-wall carbon nanotubes and compositions thereof |
| WO2002095097A1 (en) * | 2001-05-21 | 2002-11-28 | Trustees Of Boston College, The | Varied morphology carbon nanotubes and methods for their manufacture |
| US6596187B2 (en) * | 2001-08-29 | 2003-07-22 | Motorola, Inc. | Method of forming a nano-supported sponge catalyst on a substrate for nanotube growth |
| US6849245B2 (en) * | 2001-12-11 | 2005-02-01 | Catalytic Materials Llc | Catalysts for producing narrow carbon nanostructures |
| US7378075B2 (en) * | 2002-03-25 | 2008-05-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Aligned carbon nanotube films and a process for producing them |
| US20040005269A1 (en) * | 2002-06-06 | 2004-01-08 | Houjin Huang | Method for selectively producing carbon nanostructures |
-
2003
- 2003-07-28 US US10/628,842 patent/US20050025695A1/en not_active Abandoned
-
2004
- 2004-04-20 KR KR1020067001924A patent/KR20060052923A/ko not_active Application Discontinuation
- 2004-04-20 EP EP04750358A patent/EP1654406A4/en not_active Withdrawn
- 2004-04-20 BR BRPI0413069-3A patent/BRPI0413069A/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-04-20 JP JP2006521812A patent/JP2007500121A/ja active Pending
- 2004-04-20 CN CNA2004800219719A patent/CN1833055A/zh active Pending
- 2004-04-20 WO PCT/US2004/012136 patent/WO2005016853A2/en active Application Filing
- 2004-05-03 TW TW093112404A patent/TW200505788A/zh unknown
- 2004-05-18 AR ARP040101720A patent/AR044387A1/es unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020122766A1 (en) * | 2000-09-29 | 2002-09-05 | Lieber Charles M. | Direct growth of nanotubes, and their use in nanotweezers |
| JP2006508008A (ja) * | 2002-11-15 | 2006-03-09 | マックギル ユニヴァーシティー | Ｄｃ非移送型熱プラズマトーチを使用して炭素ナノチューブを製造する方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009509897A (ja) * | 2005-06-08 | 2009-03-12 | トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド | 金属酸化物ナノ粒子及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1833055A (zh) | 2006-09-13 |
| KR20060052923A (ko) | 2006-05-19 |
| EP1654406A2 (en) | 2006-05-10 |
| AR044387A1 (es) | 2005-09-07 |
| BRPI0413069A (pt) | 2006-10-17 |
| TW200505788A (en) | 2005-02-16 |
| US20050025695A1 (en) | 2005-02-03 |
| EP1654406A4 (en) | 2007-08-22 |
| WO2005016853A2 (en) | 2005-02-24 |
| WO2005016853A3 (en) | 2005-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2007500121A (ja) | 低下した反応温度において、高収量で高選択性でナノカーボン材料を製造するための改良型の触媒および方法 | |
| EP2900371B1 (en) | Catalyst composition for the synthesis of multi-walled carbon nanotube | |
| US9409779B2 (en) | Catalyst for producing carbon nanotubes by means of the decomposition of gaseous carbon compounds on a heterogeneous catalyst | |
| JP4979705B2 (ja) | 多層カーボンナノチューブ製造工程のための触媒系 | |
| JP5250535B2 (ja) | 薄型多層カーボンナノチューブ製造用触媒組成物 | |
| JP3850380B2 (ja) | 炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法 | |
| US7094385B2 (en) | Process for the mass production of multiwalled carbon nanotubes | |
| US7687109B2 (en) | Apparatus and method for making carbon nanotube array | |
| EP1560790B1 (en) | Method for producing carbon nanotubes and/or nanofibres | |
| US7682658B2 (en) | Method for making carbon nanotube array | |
| KR20140110100A (ko) | 유동층에서 탄소 나노튜브를 제조하는 방법 | |
| EP3113880A1 (en) | Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts | |
| KR101018660B1 (ko) | 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물 | |
| EP3326965B1 (en) | Carbon nanotubes having improved thermal stability | |
| JP4967536B2 (ja) | ナノ炭素材料複合体及びその製造方法 | |
| WO2022178916A1 (zh) | 一种以醇类溶剂为碳源的碳纳米管及其制备方法 | |
| CN110252304B (zh) | 铁系催化剂及其制备方法和应用以及碳纳米管及其制备方法 | |
| TW200800387A (en) | Catalyst for catalyzing carbon nanotubes growth | |
| EP3915676A1 (en) | Improved catalyst for mwcnt production | |
| Agboola | Development and model formulation of scalable carbon nanotube processes: HiPCO and CoMoCAT process models | |
| JP2004277241A (ja) | 炭素繊維の製造方法及びその製造用触媒 | |
| KR100814677B1 (ko) | 탄소나노섬유를 이용한 천연흑연의 표면개질 방법 | |
| CN113101981B (zh) | 碳纳米管制备用催化剂的制备方法 | |
| JP2004277925A (ja) | コイン積層型ナノグラファイト、その製造方法及びその製造用触媒 | |
| JP2009041127A (ja) | 気相成長炭素繊維の製造方法および気相成長炭素繊維 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070411 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100608 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20101130 |