CN110252304B - 铁系催化剂及其制备方法和应用以及碳纳米管及其制备方法 - Google Patents

铁系催化剂及其制备方法和应用以及碳纳米管及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及碳纳米管领域，具体涉及铁系催化剂及其制备方法和应用以及碳纳米管及其制备方法。该方法包括：将MgO粒子与铁盐和亚铁盐的水溶液进行分散，而后在碱性化合物存在下进行共沉淀反应，将所述共沉淀反应的产物进行固液分离，洗涤所得固相并干燥，即可得到片层状结构的铁系催化剂；该方法使得所得的铁系催化剂中，Fe元素的含量为19‑70重量％，Mg元素的含量为10‑50重量％，O元素的含量为21‑40重量％。本发明提供的铁系催化剂具有独特的结构和组成，在应用于催化化学气相沉积法制备碳纳米管时，能够制得高纯且管径均匀的碳纳米管。

Description

铁系催化剂及其制备方法和应用以及碳纳米管及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管领域，具体涉及铁系催化剂及其制备方法和应用以及碳纳米管及其制备方法。
背景技术
碳纳米管具有独特的一维管状碳纳米结构和优异的力学、电学和化学性能，这些独特的性能使得碳纳米管在复合材料、催化剂载体、传感器及能源转换等领域有良好的应用前景。
气相沉积法制备碳纳米管是目前大规模制备碳纳米管的方法，该方法以Fe、Co、Ni等过渡金属单质或相关化合物为催化剂或前驱体在高温下，以含碳的有机化合物或气体，如乙烯、甲烷、乙炔等为碳源气相沉积得到碳纳米管，采用气相沉积法(CVD法)制备碳纳米管的工艺设备简单、工艺参数容易控制、便于工业化生产。
采用气相沉积法制备碳纳米管的过程中，制备的碳纳米管与前驱体或催化剂的颗粒形态密切相关，催化剂的性能及颗粒大小是影响所制备的碳纳米管石墨化程度、形态、管径以及堆积形态等性能的重要因素，特别是碳纳米管的直径与纳米尺度与催化剂的晶粒尺寸相关。因此在制备合成碳纳米管催化剂的过程中，首先要解决催化剂的颗粒形态和堆积问题。如陈理，张强等在“纳米铁催化剂制备及裂解甲烷制备小直径碳纳米管”(中国颗粒学会2006年年会暨海峡两岸颗粒计数研讨会，2006.8，402～405)中即以铁的硝酸盐与碱共沉淀制备α-Fe2O3颗粒，通过控制焙烧催化剂的温度得到不同纳米尺寸的催化剂晶粒，再通入甲烷采用CVD法制备直径与催化剂颗粒相近的碳纳米管。CN 1663681A中也采用了类似的工艺手段，通过制备Fe/Al催化剂，通入乙炔制备纯度在80％以上的碳纳米管。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够制得高纯且管径均匀的碳纳米管的铁系催化剂及其制备方法和应用以及碳纳米管及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种铁系催化剂的制备方法，该方法包括：将MgO粒子与铁盐和亚铁盐的水溶液进行分散，而后在碱性化合物存在下进行共沉淀反应，将所述共沉淀反应的产物进行固液分离，洗涤所得固相并干燥，即可得到片层状结构的铁系催化剂；该方法使得所得的铁系催化剂中，Fe元素的含量为19-70重量％，Mg元素的含量为10-50重量％，O元素的含量为21-40重量％。
本发明第二方面提供由上述方法制得的铁系催化剂。
本发明第三方面提供上述铁系催化剂在制备碳纳米管中的应用。
本发明第四方面提供一种碳纳米管的制备方法，该方法包括：在惰性气氛中，在上述铁系催化剂经氢气还原的产物存在下，将气相碳源进行化学气相沉积，得到碳纳米管。
本发明第五方面提供由上述制备方法制备得到的碳纳米管。
本发明提供的铁系催化剂具有独特的结构和组成，在应用于催化化学气相沉积法制备碳纳米管时，能够制得高纯且管径均匀的碳纳米管。
附图说明
图1是本发明的实施例1所得的铁系催化剂的SEM图。
图2是本发明的实施例1所得的铁系催化剂的XRD图。
图3是本发明的实施例1所得的碳纳米管的SEM图。
图4是图3所示的碳纳米管的局部放大SEM图。
图5是本发明所得的碳纳米管的HRTEM图，从图5a至图5d放大倍数递增。
图6是本发明所得的碳纳米管的拉曼光谱图。
图7是对比例1所得的Fe3O4纳米颗粒的SEM图。
图8是对比例1所得的Fe3O4纳米颗粒的XRD图谱。
图9是对比例2-5所得的铁系催化剂的XRD图谱。
图10是对比例3所得铁系催化剂的SEM图。
图11是对比例5所得铁系催化剂的SEM图。
图12是催化对比例3所得的产物的HRTEM图。
图13是图12所示的碳纳米管的局部放大HRTEM图。
图14是催化对比例4所得的产物的HRTEM图。
图15是图14所示的碳纳米管的局部放大HRTEM图。
图16是催化对比例5所得的产物的SEM图。
图17是催化对比例5所得的碳纳米管的HRTEM图。
图18是图17所示的碳纳米管的局部放大HRTEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种铁系催化剂的制备方法，该方法包括：将MgO粒子与铁盐和亚铁盐的水溶液进行分散，而后在碱性化合物存在下进行共沉淀反应，将所述共沉淀反应的产物进行固液分离，洗涤所得固相并干燥，即可得到片层状结构的铁系催化剂；该方法使得所得的铁系催化剂中，Fe元素的含量为19-70重量％，Mg元素的含量为10-50重量％，O元素的含量为21-40重量％。
根据本发明，通过本发明的上述方法，在以MgO粒子为模板下，能够制得类似于掺杂有MgO的镁铁类水滑石片状结构铁系催化剂，由于MgO粒子的存在，所得铁系催化剂中的铁离子被有效分散，从而在利用该铁系催化剂制备碳纳米管时可以有效隔离铁活性中心，得到管径均匀、稳定良好的碳纳米管。
根据本发明，上述反应体系中，Mg元素和Fe元素的摩尔比可以在较宽范围变动，根据本发明的发明人的研究发现，当控制所述MgO粒子、铁盐和亚铁盐的用量使得，Mg元素和Fe元素的摩尔比为1-20：1时，皆可以获得本发明的铁系催化剂，但是优选地，所述MgO粒子、铁盐和亚铁盐的用量使得，Mg元素和Fe元素的摩尔比为2-10：1，由此所得的铁系催化剂更有利于碳纳米管的催化合成。
根据本发明，优选地，所述MgO粒子的粒径为5-60nm，这样可以促进反应进行。
根据本发明，采用的铁源需要是亚铁盐和铁盐的组合，通过亚铁盐和铁盐之间的配合作用，能够与所述MgO粒子相互作用形成所需的片层状结构的铁系催化剂。其中，优选地，以Fe元素计的所述铁盐和以Fe元素计的亚铁盐的摩尔比为1-5：1，优选为2-4：1。
根据本发明，所述铁盐可以具有多种选择，优选地，所述铁盐为FeCl3、Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3中的一种或多种，优选为FeCl3。
根据本发明，所述亚铁盐可以具有多种选择，优选地，所述亚铁盐为FeCl2、Fe(NO3)2和FeSO4中的一种或多种，优选为FeCl2。
根据本发明，所述铁盐和亚铁盐的水溶液中，Fe元素的浓度可以在较宽范围内变动，优选地，所述铁盐和亚铁盐的水溶液中，Fe元素的浓度为0.05-5mol/L，优选为0.1-1mol/L。
根据本发明，将MgO粒子与铁盐和亚铁盐的水溶液的分散液中引入碱性化合物，而后便可进行共沉淀反应。其中，优选地，所述铁盐中Fe元素为x mol，所述亚铁盐中Fe元素为y mol，那么碱性化合物的用量z满足：2(3x+2y)≤z≤10(3x+2y)，更优选地，2(3x+2y)≤z≤8(3x+2y)。应当理解的是，碱性化合物的引入将使得反应体系呈碱性体系。
优选地，所述碱性化合物为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。所述碱性化合物可以纯化合物的形式提供，也可以以溶液的形式提供，优选以碱性化合物的水溶液形式提供，其浓度例如可以为0.2-4mol/L。
根据本发明，在引入碱性化合物之前，可以先将分散液加热至共沉淀反应所需的温度，即将分散液加热至40-100℃、优选60-90℃后，再引入碱性化合物并进行共沉淀反应。
根据本发明，优选情况下，所述共沉淀反应的条件包括：温度为40-100℃，时间为2-6h。更优选地，所述共沉淀反应的条件包括：温度为60-90℃，时间为3-5h。
根据本发明，将共沉淀反应的产物进行固液分离，例如通过离心分离的方式，将所得固相进行干燥，即可获得本发明所需的片层状结构的铁系催化剂。其中，优选地，所述干燥的条件包括：温度为60-100℃，时间为4-8h。
根据本发明，优选情况下，该方法使得所得的铁系催化剂中，Fe元素的含量为30-36重量％，Mg元素的含量为34-38重量％，O元素的含量为30-34重量％。
本发明第二方面提供由上述方法制得的铁系催化剂。
所述铁系催化剂如上文中所描述的，其具有片层状结构，可近似为掺杂有MgO的镁铁类水滑石，所述铁系催化剂中，Fe元素的含量为19-70重量％，Mg元素的含量为10-50重量％，O元素的含量为21-40重量％。优选地，所述铁系催化剂中，Fe元素的含量为30-36重量％，Mg元素的含量为34-38重量％，O元素的含量为30-34重量％。
本发明第三方面提供上述铁系催化剂在制备碳纳米管中的应用。
本发明第四方面提供一种碳纳米管的制备方法，该方法包括：在惰性气氛中，在上述铁系催化剂经氢气还原的产物存在下，将气相碳源进行化学气相沉积，得到碳纳米管。
根据本发明，上述化学气相沉积的过程可以在管式气氛炉中进行，例如可以将上述铁系催化剂平铺于瓷舟中，然后放置于管式气氛炉中。其中，铁系催化剂的用量可以需要进行适当地调整，本发明对此并无特别的限定。
根据本发明，为了提供惰性气氛，可以向上述管式气氛炉中通入非活泼性气体，例如可以是氮气、氩气等中的一种或多种。该非活泼性气体的流速可以在较宽范围内变动，例如可以为50-300mL/min。
根据本发明，在维持惰性气氛下，可以使得管式气氛炉升温，例如可以升温至500-900℃，其升温速度例如可以为1-5℃/min。而后再通入氢气，即可使得铁系催化剂被还原而具有催化活性。其中，氢气的通入流速可以在较宽范围内变动，例如可以为5-100mL/min，氢气的通入时间可以根据铁系催化剂的还原情况来确定，例如氢气的通入时间为3-20min。
停止通入氢气后，即可通入气相碳源以进行化学气相沉积。其中，优选地，所述气相碳源的流量为50-300mL/min。所述气相碳源可以具有多种选择，例如可以为乙烯、甲烷、乙炔或液化石油气。
根据本发明，优选情况下，所述化学气相沉积的条件包括：温度为500-900℃，时间为30-120min。更优选地，所述化学气相沉积的条件包括：温度为600-800℃，时间为30-120min。而后降温即可获得碳纳米管。
本发明第五方面提供由上述制备方法制备得到的碳纳米管。
本发明的上述方法制得的碳纳米管具有较高的纯度，稳定性好，且管径较小且均匀，例如所述碳纳米管的管径为30-50nm，所述碳纳米管的纯度为90％以上。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下例子中：
XRD分析采用的是日本岛津公司的XRD-6000型号的X射线衍射仪。
SEM图是采用德国蔡司公司的Supar55型号的扫描电子显微镜获得。
HRTEM图是采用日本电子株式会社的TJEM-2100型号的高分辨率的透射电镜获得。
拉曼光谱分析采用的是Reinshaw公司的RM2000型号的拉曼光谱分析仪。
铁系催化剂中各个元素的含量是通过Philips公司的X’pert型号的XRF分析(X射线荧光光谱分析)仪测量得到。
实施例1
本实施例用于说明本发明的铁系催化剂及其制备方法。
将1.3g的FeCl2(0.01mol)和3.2g的FeCl3(0.02mol)配制成100mL的水溶液，而后加入7.25g的纳米MgO(0.18mol，购自百灵威公司的平均粒径为30nm的MgO纳米粒子)充分搅拌分散，升温至80℃，加入100mL的浓度为4mol/L的NaOH水溶液，并在80℃下继续反应4h后，离心分离，所得固相用去离子水洗涤至中性，然后在80℃干燥5h，然后研磨成固体粉末，即为铁系催化剂MgFe-1。
经测量，所得铁系催化剂中，O元素的含量为31重量％，Mg元素的含量为32.29重量％，Fe元素的含量为36.71重量％。
所得铁系催化剂的SEM图(如图1所示)显示其为片层状结构；其XRD图谱(如图2所示)显示所得铁系催化剂为镁铁类水滑石和MgO的混合物。
实施例2
本实施例用于说明本发明的铁系催化剂及其制备方法。
将1.3g的FeCl2(0.01mol)和3.2g的FeCl3(0.02mol)配制成100mL的水溶液，而后加入3.62g的纳米MgO(0.09mol，购自百灵威公司的平均粒径为30nm的MgO纳米粒子)充分搅拌分散，升温至70℃，加入100mL的浓度为3.2mol/L的NaOH水溶液，并在70℃下继续反应5h后，离心分离，所得固相用去离子水洗涤至中性，然后在80℃干燥5h，然后研磨成固体粉末，即为铁系催化剂MgFe-2。
经测量，所得铁系催化剂中，O元素的含量为32.8重量％，Mg元素的含量为36.9重量％，Fe元素的含量为32.28重量％。
所得铁系催化剂的SEM图显示其为片层状结构；其XRD图谱显示所得铁系催化剂为镁铁类水滑石和MgO的混合物。
实施例3
本实施例用于说明本发明的铁系催化剂及其制备方法。
根据实施例2所述的方法，不同的是，浓度为3.2mol/L的NaOH水溶液的用量为50mL；从而得到铁系催化剂MgFe-3。
经测量，所得铁系催化剂中，O元素的含量为28.65重量％，Mg元素的含量为38.49重量％，Fe元素的含量为32.86重量％。
所得铁系催化剂的SEM图显示其为片层状结构；其XRD图谱显示所得铁系催化剂为镁铁类水滑石和MgO的混合物。
实施例4
本实施例用于说明本发明的铁系催化剂及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，FeCl2的用量为0.02mol，FeCl3的用量为0.01mol，从而得到铁系催化剂MgFe-4。
经测量，所得铁系催化剂中，O元素的含量为32.35重量％，Mg元素的含量为37.28重量％，Fe元素的含量为30.37重量％。
所得铁系催化剂的SEM图显示其为片层状结构；其XRD图谱显示所得铁系催化剂为镁铁类水滑石和MgO的混合物。
实施例5
本实施例用于说明本发明的铁系催化剂及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，FeCl2的用量为0.002mol，FeCl3的用量为0.028mol，从而得到铁系催化剂MgFe-5。
经测量，所得铁系催化剂中，O元素的含量为29.26重量％，Mg元素的含量为35.96重量％，Fe元素的含量为34.78重量％。
所得铁系催化剂的SEM图显示其为片层状结构；其XRD图谱显示所得铁系催化剂为镁铁类水滑石和MgO的混合物。
实施例6
本实施例用于说明本发明的铁系催化剂及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，纳米MgO的用量为0.3mol，浓度为4mol/L的NaOH水溶液的用量为30mL，从而得到铁系催化剂MgFe-6。
经测量，所得铁系催化剂中，O元素的含量为27.84重量％，Mg元素的含量为37.48重量％，Fe元素的含量为34.68重量％。
所得铁系催化剂的SEM图显示其为片层状结构；其XRD图谱显示所得铁系催化剂为镁铁类水滑石和MgO的混合物。
实施例7
本实施例用于说明本发明的铁系催化剂及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，纳米MgO的用量为0.03mol，浓度为4mol/L的NaOH水溶液的用量为120mL，从而得到铁系催化剂MgFe-7。
经测量，所得铁系催化剂中，O元素的含量为38.78重量％，Mg元素的含量为18.65重量％，Fe元素的含量为42.57重量％。
所得铁系催化剂的SEM图显示其为片层状结构；其XRD图谱显示所得铁系催化剂为镁铁类水滑石和MgO的混合物。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，不加入纳米MgO，得到铁系催化剂D1。
该铁系催化剂的SEM图(如图7所示)显示其为纳米颗粒状；其XRD图谱显示(如图8所示)所得铁系催化剂为Fe3O4。
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用等摩尔量的FeCl3代替FeCl2，得到铁系催化剂D2。
经测量，所得铁系催化剂中，O元素的含量为39.7重量％，Mg元素的含量为36.36重量％，Fe元素的含量为23.94重量％。
所得铁系催化剂的SEM图显示其为少量表面片层状结构不均匀碎片或类球形颗粒；其XRD图谱显示(如图9所示)所得铁系催化剂为含部分镁铁类水滑石和MgO的混合物。
对比例3
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用等摩尔量的FeCl2代替FeCl3，得到铁系催化剂D3。
经测量，所得铁系催化剂中，O元素的含量为36.61重量％，Mg元素的含量为38.34重量％，Fe元素的含量为25.05重量％。
所得铁系催化剂的SEM图显示(如图10所示)其为少量表面片层状结构不均匀碎片或类球形颗粒；其XRD图谱显示(如图9所示)所得铁系催化剂为含部分镁铁类水滑石和MgO的混合物。
对比例4
根据实施例2所述的方法，不同的是，采用等摩尔量的Mg(NO3)2·6H2O代替纳米MgO，得到铁系催化剂D4。
经测量，所得铁系催化剂中，O元素的含量为32.62重量％，Mg元素的含量为33.96重量％，Fe元素的含量为23.29重量％。
所得铁系催化剂的SEM图显示其为片层状结构；其XRD图谱显示(如图9所示)所得铁系催化剂为镁铁类水滑石。
对比例5
采用传统的尿素法制备镁铁类水滑石，将10.26g(0.04mol)的Mg(NO3)2·6H2O和4.04g(0.01mol)Fe(NO3)2·9H2O配制成100mL的水溶液，和浓度为3.2mol/L的NaOH水溶液，一起滴加到100mL去离子水三口烧瓶中，充分搅拌，保持体系的pH为8.5，混合液滴加完毕后，在70℃下继续反应5h，离心分离，所得固相用去离子水洗涤至中性，然后在80℃干燥5h，然后研磨成固体粉末，得到碳酸根型镁铁类水滑石D5。
经测量，所得铁系催化剂中，O元素的含量为49.19重量％，Mg元素的含量为32.06重量％，Fe元素的含量为18.75重量％。
所得镁铁水滑石的SEM图显示(如图11所示)其为片层状结构；其XRD图谱显示(如图9所示)所得铁系催化剂为镁铁类水滑石。
催化实施例1
本实施例用于说明本发明的碳纳米管及其制备方法。
将实施例1制备的MgFe-1取0.30g平铺于瓷舟中，放入管式气氛炉中，以100mL/min的流速通入氮气，以3℃/min的升温速率升温至700℃，而后通入流速为50mL/min的H2，10min后停止通入H2，同时通入乙烯气体，乙烯气体的流速为80mL/min，气相沉积反应30min后停止乙烯气体的通入，继续在氮气保护下降至常温，即得到碳纳米管8.9g。
所得碳纳米管的SEM图(如图3和4)和HRTEM图(如图5)显示，所得的碳纳米管管径为30-50nm，管径均匀，分散性好，其表面几乎无铁粒子的存在表明所得碳纳米管的纯度较高。
将得到的碳纳米管用10重量％的盐酸溶液酸化刻蚀，将刻蚀前后的碳纳米管进行拉曼光谱分析(结果如图5所示)，其刻蚀前ID/IG＝0.769，刻蚀后ID/IG＝0.766，刻蚀前后ID/IG比值几乎没有变化，这说明所得到的碳纳米管石墨化程度高，稳定性好。
经过EDS检测，得到该碳纳米管的纯度为98.78％。
催化实施例2
本实施例用于说明本发明的碳纳米管及其制备方法。
根据催化实施例1所述的方法，不同的是，采用等质量的MgFe-2代替MgFe-1，采用流速为100mL/min的甲烷气体代替乙烯气体，且气相沉积反应1h，从而得到碳纳米管3.4g。
所得碳纳米管的SEM图和HRTEM图显示，所得的碳纳米管管径为20-50nm，管径均匀，分散性好，其表面几乎无铁粒子的存在表明所得碳纳米管的纯度较高。
将得到的碳纳米管用10重量％的盐酸溶液酸化刻蚀，将刻蚀前后的碳纳米管进行拉曼光谱分析，其刻蚀前ID/IG＝0.834，刻蚀后ID/IG＝0.827，刻蚀前后ID/IG比值几乎没有变化，这说明所得到的碳纳米管石墨化程度高，稳定性好。
经过EDS检测，得到该碳纳米管的纯度为94.87％。
催化实施例3
本实施例用于说明本发明的碳纳米管及其制备方法。
根据催化实施例2所述的方法，不同的是，采用等质量的MgFe-3代替MgFe-2，且气相沉积反应2h，从而得到碳纳米管3.2g。
所得碳纳米管的SEM图和HRTEM图显示，所得的碳纳米管管径为20-50nm，管径均匀，分散性好，其表面几乎无铁粒子的存在表明所得碳纳米管的纯度较高。
将得到的碳纳米管用10重量％的盐酸溶液酸化刻蚀，将刻蚀前后的碳纳米管进行拉曼光谱分析，其刻蚀前ID/IG＝0.825，刻蚀后ID/IG＝0.816，刻蚀前后ID/IG比值几乎没有变化，这说明所得到的碳纳米管石墨化程度高，稳定性好。
经过EDS检测，得到该碳纳米管的纯度为94.08％。
催化实施例4
本实施例用于说明本发明的碳纳米管及其制备方法。
根据催化实施例1所述的方法，不同的是，采用等质量的MgFe-4代替MgFe-1，从而得到碳纳米管2.8g。
所得碳纳米管的SEM图和HRTEM图显示，所得的碳纳米管管径为20-50nm，管径均匀，分散性好。
将得到的碳纳米管用10重量％的盐酸溶液酸化刻蚀，将刻蚀前后的碳纳米管进行拉曼光谱分析，刻蚀前后ID/IG比值几乎没有变化，这说明所得到的碳纳米管石墨化程度高，稳定性好。
经过EDS检测，得到该碳纳米管的纯度为92.31％。
催化实施例5
本实施例用于说明本发明的碳纳米管及其制备方法。
根据催化实施例1所述的方法，不同的是，采用等质量的MgFe-5代替MgFe-1，从而得到碳纳米管2.4g。
所得碳纳米管的SEM图和HRTEM图显示，所得的碳纳米管管径为30-60nm，管径均匀，分散性好。
将得到的碳纳米管用10重量％的盐酸溶液酸化刻蚀，将刻蚀前后的碳纳米管进行拉曼光谱分析，刻蚀前后ID/IG比值几乎没有变化，这说明所得到的碳纳米管石墨化程度高，稳定性好。
经过EDS检测，得到该碳纳米管的纯度为90.78％。
催化实施例6
本实施例用于说明本发明的碳纳米管及其制备方法。
根据催化实施例1所述的方法，不同的是，采用等质量的MgFe-6代替MgFe-1，从而得到碳纳米管2.1g。
所得碳纳米管的SEM图和HRTEM图显示，所得的碳纳米管管径为20-60nm，管径均匀，分散性好。
将得到的碳纳米管用10重量％的盐酸溶液酸化刻蚀，将刻蚀前后的碳纳米管进行拉曼光谱分析，刻蚀前后ID/IG比值几乎没有变化，这说明所得到的碳纳米管石墨化程度高，稳定性好。
经过EDS检测，得到该碳纳米管的纯度为91.4％。
催化实施例7
本实施例用于说明本发明的碳纳米管及其制备方法。
根据催化实施例1所述的方法，不同的是，采用等质量的MgFe-7代替MgFe-1，从而得到碳纳米管1.7g。
所得碳纳米管的SEM图和HRTEM图显示，所得的碳纳米管管径为30-50nm，管径均匀，分散性好。
将得到的碳纳米管用10重量％的盐酸溶液酸化刻蚀，将刻蚀前后的碳纳米管进行拉曼光谱分析，刻蚀前后ID/IG比值几乎没有变化，这说明所得到的碳纳米管石墨化程度高，稳定性好。
经过EDS检测，得到该碳纳米管的纯度为91.3％。
催化对比例1
根据催化实施例1所述的方法，不同的是，采用等质量的D1代替MgFe-1，从而得到产物0.25g，该产物中无碳纳米管存在，将得到的产物用10重量％的盐酸溶液酸化刻蚀，产物完全溶解。
催化对比例2
根据催化实施例1所述的方法，不同的是，采用等质量的D2代替MgFe-1，从而得到产物0.21g，将产物用10重量％的盐酸溶液酸化刻蚀，产物几乎完全溶解
所得产物的SEM图显示，该产物仅含少量碳纳米管。
催化对比例3
根据催化实施例1所述的方法，不同的是，采用等质量的D3代替MgFe-1，从而得到产物0.22g。
所得产物的HRTEM图(如图12和13所示)显示，该产物仅含少量碳纳米管。
催化对比例4
根据催化实施例1所述的方法，不同的是，采用等质量的D4代替MgFe-1，从而得到产物0.23g。
所得产物的HRTEM图(如图14和15所示)显示，该产物仅含少量碳纳米管。
催化对比例5
根据催化实施例1所述的方法，不同的是，采用等质量的D5代替MgFe-1，从而得到产物1.80g。
所得产物的HRTEM图(如图16和17所示)显示，该产物为碳纳米管，但为含较多杂质的竹节状碳纳米管。
经过EDS检测，得到该碳纳米管的纯度为67.2％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (23)

1.一种铁系催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将MgO粒子与铁盐和亚铁盐的水溶液进行分散，而后在碱性化合物存在下进行共沉淀反应，将所述共沉淀反应的产物进行固液分离，洗涤所得固相并干燥，即可得到片层状结构的铁系催化剂；该方法使得所得的铁系催化剂中，Fe元素的含量为19-70重量％，Mg元素的含量为10-50重量％，O元素的含量为21-40重量％；所述铁系催化剂为掺杂有MgO的镁铁类水滑石片状结构铁系催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述MgO粒子、铁盐和亚铁盐的用量使得，Mg元素和Fe元素的摩尔比为1-20：1。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述MgO粒子、铁盐和亚铁盐的用量使得，Mg元素和Fe元素的摩尔比为2-10：1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，以Fe元素计的所述铁盐和以Fe元素计的亚铁盐的摩尔比为1-5：1。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，以Fe元素计的所述铁盐和以Fe元素计的亚铁盐的摩尔比为2-4：1。
6.根据权利要求1-3和5中任意一项所述的方法，其中，所述铁盐为FeCl3、Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3中的一种或多种；
所述亚铁盐为FeCl2、Fe(NO3)2和FeSO4中的一种或多种；
所述MgO粒子的粒径为5-60nm。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述铁盐为FeCl3，所述亚铁盐为FeCl2。
8.根据权利要求1-3、5和7中任意一项所述的方法，其中，所述铁盐和亚铁盐的水溶液中，Fe元素的浓度为0.05-1mol/L。
9.根据权利要求1-3、5和7中任意一项所述的方法，其中，所述铁盐中Fe元素为x mol，所述亚铁盐中Fe元素为y mol，那么碱性化合物的用量z满足：2(3x+2y)≤z≤10(3x+2y)。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述碱性化合物为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
11.根据权利要求1-3、5、7和10中任意一项所述的方法，其中，所述共沉淀反应的条件包括：温度为40-100℃，时间为2-6h。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述共沉淀反应的条件包括：温度为60-90℃，时间为3-5h。
13.根据权利要求1-3、5、7、10和12中任意一项所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为60-100℃，时间为4-8h。
14.根据权利要求1-3、5、7、10和12中任意一项所述的方法，其中，该方法使得所得的铁系催化剂中，Fe元素的含量为30-36重量％，Mg元素的含量为34-38重量％，O元素的含量为30-34重量％。
15.由权利要求1-14中任意一项所述的方法制得的铁系催化剂。
16.权利要求15所述的铁系催化剂在制备碳纳米管中的应用。
17.一种碳纳米管的制备方法，该方法包括：在惰性气氛中，在权利要求16所述的铁系催化剂经氢气还原的产物存在下，将气相碳源进行化学气相沉积，得到碳纳米管。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述化学气相沉积的条件包括：温度为500-900℃，时间为30-120min。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述化学气相沉积的条件包括：温度为600-800℃，时间为30-60min。
20.根据权利要求17-19中任意一项所述的制备方法，其中，气相碳源的流量为50-300mL/min。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述气相碳源为乙烯、甲烷、乙炔或液化石油气。
22.由权利要求17-21中任意一项所述的制备方法制备得到的碳纳米管。
23.根据权利要求22所述的碳纳米管，其中，所述碳纳米管的管径为30-50nm，所述碳纳米管的纯度为90％以上。
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