CN103230805A - 一种磁性水滑石负载纳米钯催化剂的制备方法 - Google Patents

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白雪峰
范艳霞
单雯妍
樊慧娟
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Abstract

一种磁性水滑石负载纳米钯催化剂的制备方法，本发明涉及一种催化剂的制备方法，本发明是要解决现有的均相催化剂和非均相催化剂不易分离的问题，本发明一种磁性水滑石负载纳米钯催化剂的制备方法，按以下步骤进行：一、制备磁性基质Fe3O4；二、制备磁性水滑石；三、磁性水滑石负载纳米钯催化剂的制备。本试验制备的磁性水滑石负载纳米钯催化剂能够在外加磁场时实现与反应体系的分离，相对于其他催化剂的分离方法，具有简单省时的优点。本发明应用于化工领域。

Description

一种磁性水滑石负载纳米钯催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法。
背景技术
Suzuki偶联反应广泛应用于合成联苯类化合物，它是光电显示材料的主要原料，在生物医药、天然合成产物、工程材料等领域方面也有广泛的应用。应用于Suzuki偶联反应的均相催化剂具有分散性好、选择性好、催化效率高等优点，但是还存在制备过程复杂、原料昂贵、催化剂的分离和回收困难等不足。非均相催化剂分为非均相有配体的催化剂和非均相无配体催化剂，但是有配体催化剂的配体存在制备过程复杂，并且配体易脱落容易污染产品的问题，非均相无配体催化剂具有制备过程简单，不污染环境的优点，但均相催化剂和非均相催化剂的分离和回收都是通过过滤实现的，因此存在着催化剂回收不彻底，污染产品的问题。
发明内容
本发明是要解决解决现有的均相催化剂和非均相催化剂不易分离的问题，而提供一种磁性水滑石负载纳米钯催化剂的制备方法。
本发明一种磁性水滑石负载纳米钯催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、磁性基质Fe3O4的制备：按照二价铁与三价铁的摩尔比为1∶(2～4)的比例称取七水硫酸亚铁和六水氯化铁，溶解在蒸馏水中，得到混合溶液A；然后在氮气保护下，加热到45～55℃，边搅拌边滴加质量百分含量为25％～28％的氨水至混合溶液pH大于等于10，滴加速度为5～10s/滴；然后加热到70～90℃，保温反应25～35min后冷却至室温；再进行磁分离，收集固相物，然后用蒸馏水洗涤固相物至中性，再用乙醇洗涤三次，然后在50℃下减压干燥5h，研磨即得顺磁性纳米Fe3O4；其中七水硫酸亚铁与蒸馏水的质量体积比为2.78g∶300mL；
二、磁性水滑石的制备：a、按照镁元素与铝元素摩尔比为3∶1的比例称取六水氯化镁和六水氯化铝，配制得到溶液B，其中溶液B中Mg2+浓度为1mol/L；b、按照摩尔比为10∶3的比例称取Na2CO3与NaOH，配制得到溶液C，其中溶液C中Na2CO3的浓度为1mol/L；c、按Fe2+和溶液C中Mg2+摩尔比为(13～17)∶1的比例称取顺磁性纳米Fe3O4，加入蒸馏水，搅拌5min，搅拌速度为300r/min，在温度为65℃的条件下，滴加溶液B和溶液C，得到pH值为12～13的混合溶液D；d、将混合溶液D在65℃的条件下搅拌30min，保温陈化16～19h，然后过滤，收取固相物，再水洗固相物至中性，然后于80℃下干燥12h，即得到磁性水滑石；其中顺磁性纳米Fe3O4与蒸馏水质量体积比为1g∶100mL；
三、磁性水滑石负载纳米钯催化剂的制备：e、称取氯化钠和氯化钯，配制浓度为0.005～0.015mol/L的氯钯酸钠溶液；f、向步骤二得到的磁性水滑石中加入蒸馏水，在60℃的条件下，边搅拌边将氯钯酸钠溶液滴加到容器中，滴加速度为5～10s/滴，再搅拌14～17h，然后在外加磁场的条件下进行分离，得到沉淀物；g、洗涤沉淀物，然后向沉淀物中加入还原剂，得到还原后的沉淀物；h、洗涤还原后的沉淀物，然后在60℃真空下干燥，得到磁性水滑石负载纳米钯催化剂，即完成磁性水滑石负载纳米钯催化剂的制备；其中磁性水滑石中与蒸馏水的质量体积比为1g∶3mL，氯化钠和氯化钯的摩尔比为2∶1，氯化钯与磁性水滑石的摩尔质量比为3×10-4mol∶1g，磁性水滑石与还原剂的质量体积比为1g∶5mL。
本发明制备磁性水滑石负载纳米钯催化剂，通过沉淀剂与水滑石包覆磁性基质制备磁性载体，然后通过滴加吸附的负载方法将过渡金属钯负载到磁性载体上制备磁性催化剂，该催化剂催化Suzuki反应时，在较温和的条件下对多种芳烃溴化物均有较高的催化活性，催化溴苯和对溴苯乙酮时，产物收率仍在98％以上。本发明的催化剂回收后，循环使用三次后催化活性无明显降低，产物收率仍在90％以上。利用本发明方法制备的催化剂能被外加磁场磁化，当撤去外加磁场是磁性消失，因此本发明的磁性水滑石负载纳米钯催化剂能够在外加磁场时实现与反应体系的分离，相对于其他催化剂的分离方法，具有简单省时的优点，具有工业化应用的前景。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种磁性水滑石负载纳米钯催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、磁性基质Fe3O4的制备：按照二价铁与三价铁的摩尔比为1∶(2～4)的比例称取七水硫酸亚铁和六水氯化铁，溶解在蒸馏水中，得到混合溶液A；然后在氮气保护下，加热到45～55℃，边搅拌边滴加质量百分含量为25％～28％的氨水至混合溶液pH大于等于10，滴加速度为5～10s/滴；然后加热到70～90℃，保温反应25～35min后冷却至室温；再进行磁分离，收集固相物，然后用蒸馏水洗涤固相物至中性，再用乙醇洗涤三次，然后在50℃下减压干燥5h，研磨即得顺磁性纳米Fe3O4；其中七水硫酸亚铁与蒸馏水的质量体积比为2.78g∶300mL；
二、磁性水滑石的制备：a、按照镁元素与铝元素摩尔比为3∶1的比例称取六水氯化镁和六水氯化铝，配制得到溶液B，其中溶液B中Mg2+浓度为1mol/L；b、按照摩尔比为10∶3的比例称取Na2CO3与NaOH，配制得到溶液C，其中溶液C中Na2CO3的浓度为1mol/L；c、按Fe2+和溶液C中Mg2+摩尔比为(13～17)∶1的比例称取顺磁性纳米Fe3O4，加入蒸馏水，搅拌5min，搅拌速度为300r/min，在温度为65℃的条件下，滴加溶液B和溶液C，得到pH值为12～13的混合溶液D；d、将混合溶液D在65℃的条件下搅拌30min，保温陈化16～19h，然后过滤，收取固相物，再水洗固相物至中性，然后于80℃下干燥12h，即得到磁性水滑石；其中顺磁性纳米Fe3O4与蒸馏水质量体积比为1g∶100mL；
三、磁性水滑石负载纳米钯催化剂的制备：e、称取氯化钠和氯化钯，配制浓度为0.005～0.015mol/L的氯钯酸钠溶液；f、向步骤二得到的磁性水滑石中加入蒸馏水，在60℃的条件下，边搅拌边将氯钯酸钠溶液滴加到容器中，滴加速度为5～10s/滴，再搅拌14～17h，然后在外加磁场的条件下进行分离，得到沉淀物；g、洗涤沉淀物，然后向沉淀物中加入还原剂，得到还原后的沉淀物；h、洗涤还原后的沉淀物，然后在60℃真空下干燥，得到磁性水滑石负载纳米钯催化剂，即完成磁性水滑石负载纳米钯催化剂的制备；其中磁性水滑石中与蒸馏水的质量体积比为1g∶3mL，氯化钠和氯化钯的摩尔比为2∶1，氯化钯与磁性水滑石的摩尔质量比为3×10-4mol∶1g，磁性水滑石与还原剂的质量体积比为1g∶5mL。
本实施方式制备磁性水滑石负载纳米钯催化剂，通过沉淀剂与水滑石包覆磁性基质制备磁性载体，然后通过滴加吸附的负载方法将过渡金属钯负载到磁性载体上制备磁性催化剂，该催化剂催化Suzuki反应时，在较温和的条件下对多种芳烃溴化物均有较高的催化活性，催化溴苯和对溴苯乙酮时，产物收率仍在98％以上。本实施方式的催化剂回收后，循环使用三次后催化活性无明显降低，产物收率仍在90％以上。利用本实施方式方法制备的催化剂能被外加磁场磁化，当撤去外加磁场是磁性消失，因此本实施方式的磁性水滑石负载纳米钯催化剂能够在外加磁场时实现与反应体系的分离，相对于其他催化剂的分离方法，具有简单省时的优点，具有工业化应用的前景。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的二价铁与三价铁的摩尔比为1∶3。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的是在氮气保护下加热到50℃。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的加热到80℃，保温反应30min后冷却至室温。其他步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二的c中按Fe2+和溶液B中Mg2+摩尔比为15∶1的比例称取顺磁性纳米Fe3O4。其他步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤d中所述的保温陈化18h：。其他步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤e中所述的配制浓度为0.01mol/L的氯钯酸钠溶液。其他步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤f中所述的再搅拌16h。其他步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤g中所述的还原剂为乙二醇。其他步骤和参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤g和h中所述的洗涤为先用丙酮洗涤2～5次，再用蒸馏水洗涤2～5次。其他步骤和参数与具体实施方式一至九之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验1、本试验的磁性水滑石负载纳米钯催化剂的制备方法是通过以下步骤实现的：
一、磁性基质Fe3O4的制备：按照二价铁与三价铁的摩尔比为1∶3的比例称取七水硫酸亚铁和六水氯化铁，溶解在蒸馏水中，得到混合溶液A；然后在氮气保护下，加热到50℃，边搅拌边滴加质量百分含量为25％～28％的氨水至混合溶液pH大于等于10，滴加速度为5～10s/滴；然后加热到80℃，保温反应30min后冷却至室温；再进行磁分离，收集固相物，然后用蒸馏水洗涤固相物至中性，再用乙醇洗涤三次，然后在50℃下减压干燥5h，研磨即得顺磁性纳米Fe3O4；其中七水硫酸亚铁与蒸馏水的质量体积比为2.78g∶300mL；
二、磁性水滑石的制备：a、按照镁元素与铝元素摩尔比为3∶1的比例称取六水氯化镁和六水氯化铝，配制得到溶液B，其中溶液B中Mg2+浓度为1mol/L；b、按照摩尔比为10∶3的比例称取Na2CO3与NaOH，配制得到溶液C，其中溶液C中Na2CO3的终浓度为1mol/L；c、按Fe2+和溶液C中Mg2+摩尔比为15∶1的比例称取顺磁性纳米Fe3O4，加入蒸馏水，搅拌5min，搅拌速度为300r/min，在温度为65℃的条件下，滴加溶液B和溶液C，得到pH值为12的混合溶液D；d、将混合溶液D在65℃的条件下搅拌30min，然后在65℃下保温陈化18h，过滤，收取固相物，再水洗固相物至中性，然后于80℃下干燥12h，即得到磁性水滑石；其中顺磁性纳米Fe3O4与蒸馏水质量体积比为1g∶100mL；
三、磁性水滑石负载纳米钯催化剂的制备：e、称取氯化钠和氯化钯，配制浓度为0.01mol/L的氯钯酸钠溶液；f、向步骤二得到的磁性水滑石中加入蒸馏水，在60℃的条件下，边搅拌边将氯钯酸钠溶液滴加到容器中，滴加速度为5～10s/滴，再搅拌16h，然后在外加磁场的条件下进行分离，得到沉淀物；g、洗涤沉淀物，然后向沉淀物中加入还原剂，得到还原后的沉淀物；h、洗涤还原后的沉淀物，然后在60℃真空下干燥，得到磁性水滑石负载纳米钯催化剂，即完成磁性水滑石负载纳米钯催化剂的制备；其中磁性水滑石中与蒸馏水的质量体积比为1g∶3mL，氯化钠和氯化钯的摩尔比为2∶1，氯化钯与磁性水滑石的摩尔质量比为3×10-4mol∶1g，磁性水滑石与还原剂的质量体积比为1g∶5mL。
使用本试验制备的磁性水滑石负载纳米钯催化剂用于催化Suzuki反应，试验步骤及结果如下所述：
试验步骤：在氮气保护下，向三口瓶中依次加入2ml乙醇、10ml蒸馏水、1mmol芳基溴化物、2mmol K2CO3、0.48×10-2mmol本试验制备的磁性水滑石负载纳米钯催化剂和1.5mmol苯硼酸，持续机械搅拌，将三口瓶用水浴加热到60℃，反应1h。反应结束后，外加一磁铁，将磁性水滑石负载纳米钯催化剂吸附在三口瓶底部，倾倒出上层溶液得到粗产品，对粗产品进行萃取重结晶化，用高效液相色谱检测结果。
芳基溴化物分别选用对溴苯乙酮、溴苯、对溴甲苯、对溴苯腈，进行4次实验。使用本试验所得磁性水滑石负载纳米钯催化剂催化不同芳基溴化物进行Suzuki反应，均有较高的催化活性，催化溴苯和对溴苯乙酮时，产物收率可达到98％以上。反应结果如表一所示。
表1 磁性水滑石负载纳米钯催化剂催化Suzuki反应的产物收率
序号 芳基溴化物 产物收率(％)
1 对溴苯乙酮 98.64
2 溴苯 99.73
3 对溴甲苯 84.11
4 对溴苯腈 96.70
使用本试验制备的磁性水滑石负载纳米钯催化剂催化Suzuki反应时，催化剂回收后，重复使用3次，催化活性并无明显下降，试验步骤及结果如下所述：
试验步骤：在氮气保护的条件下，向三口瓶中依次加入2ml乙醇、10ml蒸馏水、1mmol对溴苯乙酮、2mmol K2CO3、0.48×10-2mmol本试验制备的磁性水滑石负载纳米钯催化剂和1.5mmol苯硼酸，持续机械搅拌，将三口瓶用水浴加热到60℃，反应1h。反应结束后，外加一磁铁，将磁性水滑石负载钯催化剂吸附在三口瓶底部，倾倒出上层溶液，得到粗产品，对粗产品进行萃取重结晶纯化，用高效液相色谱检测结果。磁性水滑石负载纳米钯催化剂用乙醇洗涤3次后减压干燥，继续下一次试验。
如上所述，再重复进行2次试验，每次试验使用上次试验回收的磁性水滑石负载纳米钯催化剂。
本试验制备的磁性水滑石负载纳米钯催化剂重复使用三次，产物收率均高于90％，催化剂的催化活性并无明显降低，产物收率如表2所示。
表二 磁性水滑石负载钯催化剂重复使用3次的产物收率
反应次数 产物收率(％)
1 99.63
2 95.32
3 91.39
由此可知，本试验制备的磁性水滑石负载纳米钯催化剂通过滴加吸附的负载方法将过渡金属钯负载到磁性载体上制备催化剂，该催化剂催化Suzuki反应时，在较温和的条件下对多种芳烃溴化物均有较高的催化活性，催化溴苯和对溴苯乙酮时，产物收率仍在98％以上。本发明的催化剂回收后，循环使用三次后催化活性无明显降低，产物收率仍在90％以上。利用本试验方法制备的催化剂能被外加磁场磁化，当撤去外加磁场是磁性消失，因此本试验制备的磁性水滑石负载纳米钯催化剂能够在外加磁场时实现与反应体系的分离，相对于其他催化剂的分离方法，具有简单省时的优点。

Claims (10)

1.一种磁性水滑石负载纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于磁性水滑石负载纳米钯催化剂的方法按以下步骤进行：
一、磁性基质Fe3O4的制备：按照二价铁与三价铁的摩尔比为1∶(2～4)的比例称取七水硫酸亚铁和六水氯化铁，溶解在蒸馏水中，得到混合溶液A；然后在氮气保护下，加热到45～55℃，边搅拌边滴加质量百分含量为25％～28％的氨水至混合溶液pH大于等于10，滴加速度为5～10s/滴；然后加热到70～90℃，保温反应25～35min后冷却至室温；再进行磁分离，收集固相物，然后用蒸馏水洗涤固相物至中性，再用乙醇洗涤三次，然后在50℃下减压干燥5h，研磨即得顺磁性纳米Fe3O4；其中七水硫酸亚铁与蒸馏水的质量体积比为2.78g∶300mL；
二、磁性水滑石的制备：a、按照镁铝摩尔比为3∶1的比例称取六水氯化镁和六水氯化铝，配制得到溶液B，其中溶液B中Mg2+浓度为1mol/L；b、按照摩尔比为10∶3的比例称取Na2CO3与NaOH，配制得到溶液C，其中溶液C中Na2CO3的终浓度为1mol/L；c、按Fe2+和溶液C中Mg2+摩尔比为(13～17)∶1的比例称取顺磁性纳米Fe3O4，加入蒸馏水，搅拌5min，搅拌速度为300r/min，在温度为65℃的条件下，滴加溶液B和溶液C，得到pH值为12～13的混合溶液D；d、将混合溶液D搅拌30min，保温陈化16～19h，然后过滤，收取固相物，再水洗固相物至中性，然后于80℃下干燥12h，即得到磁性水滑石；其中顺磁性纳米Fe3O4与蒸馏水质量体积比为1g∶100mL；
三、磁性水滑石负载纳米钯催化剂的制备：e、称取氯化钠和氯化钯，配制浓度为0.005～0.015mol/L的氯钯酸钠溶液；f、向步骤二得到的磁性水滑石中加入蒸馏水，在60℃的条件下，边搅拌边将氯钯酸钠溶液滴加到容器中，滴加速度为5～10s/滴，再搅拌14～17h，然后在外加磁场的条件下进行分离，得到沉淀物；g、洗涤沉淀物，然后向沉淀物中加入还原剂，得到还原后的沉淀物；h、洗涤还原后的沉淀物，然后在60℃真空下干燥，得到磁性水滑石负载纳米钯催化剂，即完成磁性水滑石负载纳米钯催化剂的制备；其中磁性水滑石中与蒸馏水的质量体积比为1g∶3mL，氯化钠和氯化钯的摩尔比为2∶1，氯化钯与磁性水滑石的摩尔质量比为3×10-4mol∶1g，磁性水滑石与还原剂的质量体积比为1g∶5mL。
2.根据权利要求1所述的一种磁性水滑石负载纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的二价铁与三价铁的摩尔比为1∶3。
3.根据权利要求1所述的一种磁性水滑石负载纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的是在氮气保护下加热到50℃。
4.根据权利要求1所述的一种磁性水滑石负载纳米钯催发剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的加热到80℃，保温反应30min后冷却至室温。
5.根据权利要求1所述的一种磁性水滑石负载纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于步骤二的c中按Fe2+和溶液B中Mg2+摩尔比为15∶1的比例称取顺磁性纳米Fe3O4。
6.根据权利要求1所述的一种磁性水滑石负载纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于步骤d中所述的保温陈化18h。
7.根据权利要求1所述的一种磁性水滑石负载纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于步骤e中所述的配制浓度为0.01mol/L的氯钯酸钠溶液。
8.根据权利要求1所述的一种磁性水滑石负载纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于步骤f中所述的再搅拌16h。
9.根据权利要求1所述的一种磁性水滑石负载纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于步骤g中所述的还原剂为乙二醇。
10.根据权利要求1所述的一种磁性水滑石负载纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于步骤g和h中所述的洗涤为先用丙酮洗涤2～5次，再用蒸馏水洗涤2～5次。
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