CN103254444A - 一种聚合物改性层状硅酸盐阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物改性层状硅酸盐阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：(1)端氯基季铵盐的制备；(2)叠氮化季铵盐的制备；(3)叠氮化季铵盐改性有机蒙脱土的制备；(4)端氨基树枝形阻燃聚合物的制备；(5)炔基化树枝形阻燃聚合物的制备；(6)点击反应制备聚合物改性层状硅酸盐阻燃剂。与现有技术相比，本发明应用“点击反应”，可引入磷、氮阻燃元素及二茂铁催化成炭结构，以提高有机蒙脱土的阻燃和抑烟效果，还可解决层状蒙脱土与聚合物材料的相容性问题；制备的聚合物改性层状硅酸盐阻燃剂产率高，可应用于橡胶工业和电缆行业中，可替代或部分替代传统的价格较高、环境不友好以及损害聚合物其它性能的阻燃和补强材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂及其制备方法，尤其是涉及一种聚合物改性层状硅酸盐阻燃剂及其制备方法。
背景技术
火灾给人类带来的灾害是惨重的，损失是巨大的。随着经济和城市建设的发展，研究开发符合火灾安全和环保要求、对材料的力学和电学性能影响小的新型阻燃剂具有重要意义。
蒙脱土是层状硅酸盐中应用最为广泛的一种。作为无机层状硅酸盐，蒙脱土在应用过程中必须对其进行有机化改性和进一步的阻燃修饰，以期提高其和聚合物基体的相容性和阻燃效果。中国专利ZL 201010022884.2公布了一种树枝形阻燃层状硅酸盐及其制备方法，采用树枝形聚合物对蒙脱土进行改性，其阻燃效果得到一定程度的改善，但是树枝形聚合物的制备产率较低，在一定程度上影响其制备成本，从而影响其在聚合物中的广泛应用。
诺贝尔化学奖获得者Sharpless提出点击化学概念，即希望化学反应像操作个人电脑一样(仅需点击鼠标)可控、简单、高效、快捷。该概念一经提出，便广受关注，现在更是国内外化学、生命、医药和材料学界共同关注的热点之一。它是一种基于高效、高选择性的C-X(X为杂原子)成键反应来实现大量新化合物制备的一种可靠、实用的合成方法，是组合化学的简化与发展。
因此，“点击反应”以其高产率、高选择性以及对各种官能团和反应条件优异的耐受性成为一种表面修饰的新手段，为蒙脱土的表面改性注入了新的活力。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种产率高、应用范围广的聚合物改性层状硅酸盐阻燃剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种聚合物改性层状硅酸盐阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)端氯基季铵盐的制备：
端羟基季铵盐与氯化亚砜在甲苯溶液中60～80℃下搅拌回流反应8～10h，制备得到端氯基季铵盐；
(2)叠氮化季铵盐的制备：
端氯基季铵盐与叠氮化钠在二甲基甲酰胺中80～90℃下搅拌回流反应20～30h，制备得到叠氮化季铵盐；
(3)叠氮化季铵盐改性有机蒙脱土的制备：
无机蒙脱土与叠氮化季铵盐在乙醇水溶液中60～80℃下反应1～3h，得到叠氮化季铵盐改性有机蒙脱土；
(4)端氨基树枝形阻燃聚合物的制备：
将丁二胺、丙烯腈和催化剂的混合物，在氮气保护下，于60～80℃反应3～5h，得到端氨基树枝形阻燃聚合物；
(5)炔基化树枝形阻燃聚合物的制备：
将端氨基树枝形阻燃聚合物及丙炔醇溶于二氯甲烷中，加入4-N，N-二甲氨基吡啶，反应后除去滤液，用去离子水水洗沉淀并干燥后，将沉淀放入正己烷中继续沉淀，之后用二氯甲烷溶解沉淀后过硅胶柱，收集淋洗液，减压旋蒸除去溶剂后得到炔基化树枝形阻燃聚合物；
(6)点击反应制备聚合物改性层状硅酸盐阻燃剂：
将叠氮化季铵盐改性有机蒙脱土及炔基化树枝形阻燃聚合物溶于二甲基甲酰胺中，在氮气保护下加入CuBr，室温下反应3～5h，反应产物在乙醚中沉淀后，再用乙醚反复洗涤沉淀，然后将沉淀溶于丙酮中，过中性氧化铝柱除去多余CuBr，收集淋洗液，减压旋蒸除去溶剂后得到聚合物改性层状硅酸盐阻燃剂。
步骤(1)所述的端氯基季铵盐的制备具体包括以下步骤：
将端羟基季铵盐溶解于甲苯中得到端羟基季铵盐甲苯溶液，将氯化亚砜溶于甲苯中得到氯化亚砜甲苯溶液，将氯化亚砜甲苯溶液滴加到端羟基季铵盐甲苯溶液中，当不产生气体后，在60～80℃下搅拌回流反应8～10h，反应结束后，减压蒸馏除去甲苯和未反应的二氯亚砜，反应产物用正庚烷萃取、洗涤、真空干燥，得到端氯基季铵盐；
其中，所述的端羟基季铵盐选自双羟乙基十二烷基三甲基氯化铵、双羟基十八烷基二甲基苄基氯化铵或双羟基十八烷基三甲基溴化铵中的一种；
所述的端羟基季铵盐甲苯溶液中，端羟基季铵盐与甲苯的体积比为(3～5)∶10；
所述的氯化亚砜甲苯溶液中，氯化亚砜与甲苯的体积比为(4～6)∶10；
所述的氯化亚砜与端羟基季铵盐的体积比为(1.2～1.4)∶1。
步骤(2)所述的叠氮化季铵盐的制备具体包括以下步骤：
将端氯基季铵盐与二甲基甲酰胺混合，然后加入叠氮化钠，得到混合物，将该混合物在80～90℃下搅拌回流反应20～30h，反应结束后，减压蒸馏除去二甲基甲酰胺，反应产物用二氯甲烷萃取、洗涤、真空干燥，得到黄色油状物，即为叠氮化季铵盐；
其中，端氯基季铵盐的加入量为二甲基甲酰胺体积的20～40％；所述的叠氮化钠在混合物中的体积浓度为10～30％。
步骤(3)所述的叠氮化季铵盐改性有机蒙脱土的制备具体包括以下步骤：
将无机蒙脱土与叠氮化季铵盐混合，加入到乙醇水溶液中，在60～80℃下搅拌1～3h，固液分离、洗涤并于70～90℃真空干燥滤渣，得到叠氮化季铵盐改性有机蒙脱土；
其中，所述的无机蒙脱土与乙醇水溶液的加入量比例为0.2～0.6g/mL，所述的叠氮化季铵盐的加入量为乙醇水溶液体积的40～60％，所述的乙醇水溶液中乙醇的体积浓度为30～50％，所述的无机蒙脱土为市售的无机蒙脱土。
步骤(4)所述的端氨基树枝形阻燃聚合物的制备具体包括以下步骤：
将丁二胺、丙烯腈和催化剂的混合物，在氮气保护下，于60～80℃搅拌3～5h，然后抽真空以除去未反应的单体，得到含有聚合物的粘稠物，用溶剂洗涤该粘稠物，并离心沉淀，沉淀物再用溶剂洗涤后再离心，直到在洗涤液中检测不到未反应的物质为止，将沉淀物于40～60℃真空干燥3～5h，得到端氨基树枝形阻燃聚合物；
其中，所述的丁二胺与丙烯腈的摩尔比为1∶(2～3)；所述的丁二胺与催化剂的摩尔比为1∶(0.2～0.4)；所述的催化剂为金属，选自铁、钴或镍；所述的溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇。
作为优选，所述的丁二胺与丙烯腈的摩尔比为1∶2；所述的丁二胺与催化剂的摩尔比优选为1∶0.3。
步骤(5)所述的炔基化树枝形阻燃聚合物的制备具体包括以下步骤：
将端氨基树枝形阻燃聚合物及丙炔醇溶于二氯甲烷中，搅拌溶解后冷却至0～10℃，在氮气保护下，加入4-N，N-二甲氨基吡啶，室温下反应12～24h，反应后除去滤液，用去离子水水洗沉淀并干燥后，将沉淀放入正己烷中继续沉淀，之后用二氯甲烷溶解沉淀后过硅胶柱，收集淋洗液，减压旋蒸除去溶剂后得到炔基化树枝形阻燃聚合物；
其中，端氨基树枝形阻燃聚合物、丙炔醇及4-N，N-二甲氨基吡啶的摩尔比为1∶(0.5～1)∶(0.5～1)。
作为优选，所述的端氨基树枝形阻燃聚合物、丙炔醇及4-N，N-二甲氨基吡啶的摩尔比为1∶0.5∶0.5。
步骤(6)所述的叠氮化季铵盐改性有机蒙脱土、炔基化树枝形阻燃聚合物及CuBr的摩尔比为1∶1∶(0.05～0.1)。
作为优选，步骤(6)所述的叠氮化季铵盐改性有机蒙脱土、炔基化树枝形阻燃聚合物及CuBr的摩尔比为1∶1∶0.05。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
一、本发明将叠氮基团与炔基团引入到所需的化合物结构中，应用“点击反应”，成功制备了结构规整的树枝形层状硅酸盐阻燃剂，反应条件温和，反应过程受到的干扰小，产物杂质少，易纯化；同时，可引入磷、氮阻燃元素及二茂铁催化成炭结构，以提高有机蒙脱土的阻燃和抑烟效果，还可解决层状蒙脱土与聚合物材料的相容性问题。
二、采用“点击反应”制备的聚合物改性层状硅酸盐阻燃剂产率高，可应用于橡胶工业和电缆行业中，既可替代或部分替代传统的价格较高、环境不友好以及损害聚合物其它性能的阻燃和补强材料，如：卤素阻燃剂、膨胀型阻燃剂、氢氧化物阻燃剂、白炭黑和炭黑等，有利于传统产业的提升，也可提高橡胶材料的阻燃和力学等性能，有利于打开蒙脱土等矿产资源的应用市场，所以该研究成果具有可观的经济效益和一定的社会影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
采用透射电镜法观察目标阻燃剂的粒子尺寸；
采用《聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践》(漆宗能，尚文宇编著，化学工业出版社，2002)规定的热失重法，测试树枝形阻燃有机蒙脱土和目标阻燃剂的热失重中心温度。
实施例1
将30mL的双羟乙基十二烷基三甲基氯化铵与100mL甲苯混合，电磁搅拌使其溶解于甲苯；同时，将40mL氯化亚砜溶于100mL甲苯中，在室温下滴加到上述季铵盐的甲苯溶液中，待气体不再产生后，将反应混合物加热到60℃，搅拌回流，反应10h。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯和未反应的二氯亚砜，产物用正庚烷萃取、洗涤、真空干燥，得端氯基季铵盐。
将20mL端氯基季铵盐与100mL二甲基甲酰胺混合，电磁搅拌使其溶解；同时，将12mL NaN3溶于上述溶液中，将混合物加热到80℃，搅拌回流，反应30h。反应结束后，减压蒸馏除去二甲基甲酰胺，产物用二氯甲烷萃取、洗涤、真空干燥，得黄色油状物，即叠氮化季铵盐。
将20g无机蒙脱土与40mL叠氮化季铵盐混合，加入100mL的30％体积浓度的乙醇水溶液，60℃，搅拌3h，然后固液分离，洗涤，于70℃真空干燥，收集有机蒙脱土。
将1mol丁二胺、2mol丙烯腈和0.2mol铁的混合物，在氮气保护下，于60℃搅拌5h，然后抽真空以除去未反应的单体，得到含有聚合物的粘稠物，用甲醇洗涤，离心沉淀，沉淀物再用溶剂洗涤后再离心，重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质为止，将沉淀物于40℃真空干燥5h，得到端氨基树枝形阻燃聚合物。
将1mol端氨基树枝形聚合物、0.5mol丙炔醇与50mL的二氯甲烷混合，搅拌溶解后冷却至0℃左右。在氮气保护下，加入0.5mol 4-N，N-二甲氨基吡啶，在室温下反应12h，反应后除去滤液，用去离子水水洗沉淀并干燥后，将沉淀放入正己烷中继续沉淀，之后用二氯甲烷溶解沉淀后过硅胶柱，收集淋洗液，减压旋蒸除去溶剂后得到浅黄色产物。
在反应瓶中加入含1mol叠氮化季铵盐的有机蒙脱土、1mol炔基化树枝形阻燃聚合物、30mL的二甲基甲酰胺，搅拌溶解，在氮气保护下，加入0.05mol的CuBr，在室温下反应3h。产物在乙醚中沉淀后，用乙醚反复洗涤，用丙酮溶解所得沉淀过中性氧化铝柱除去CuBr，收集淋洗液，减压旋蒸除去溶剂后得到目标阻燃剂。
目标阻燃剂的产率、粒子尺寸以及热失重中心温度，见表1。
实施例2
将40mL的双羟基十八烷基三甲基溴化铵与100mL甲苯混合，电磁搅拌使其溶解于甲苯；同时，将50mL氯化亚砜溶于100mL甲苯中，在室温下滴加到上述季铵盐的甲苯溶液中，待气体不再产生后，将反应混合物加热到70℃，搅拌回流，反应9h。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯和未反应的二氯亚砜，产物用正庚烷萃取、洗涤、真空干燥，得端氯基季铵盐。
将30mL端氯基季铵盐与100mL二甲基甲酰胺混合，电磁搅拌使其溶解；同时，将33mL NaN3溶于上述溶液中，将混合物加热到85℃，搅拌回流，反应25h。反应结束后，减压蒸馏除去二甲基甲酰胺，产物用二氯甲烷萃取、洗涤、真空干燥，得黄色油状物，即叠氮化季铵盐。
将40g无机蒙脱土与50mL叠氮化季铵盐混合，加入100mL的40％体积浓度的乙醇水溶液，70℃，搅拌2h，然后固液分离，洗涤，于80℃真空干燥，收集有机蒙脱土。
将1mol丁二胺、2.5mol丙烯腈和0.3mol钴的混合物，在氮气保护下，于70℃搅拌4h，然后抽真空以除去未反应的单体，得到含有聚合物的粘稠物，用乙醇洗涤，离心沉淀，沉淀物再用溶剂洗涤后再离心，重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质为止，将沉淀物于50℃真空干燥4h，得到端氨基树枝形阻燃聚合物。
将1mol端氨基树枝形聚合物、0.75mol丙炔醇与75mL的二氯甲烷混合，搅拌溶解后冷却至5℃左右。在氮气保护下，加入0.75mol 4-N，N-二甲氨基吡啶，在室温下反应18h，反应后除去滤液，用去离子水水洗沉淀并干燥后，将沉淀放入正己烷中继续沉淀，之后用二氯甲烷溶解沉淀后过硅胶柱，减压旋蒸除去溶剂后得到浅黄色产物。
在反应瓶中加入含1mol叠氮化季铵盐的有机蒙脱土、1mol炔基化树枝形阻燃聚合物、45mL的二甲基甲酰胺，搅拌溶解，在氮气保护下，加入0.075mol的CuBr，在室温下反应4h。产物在乙醚中沉淀后，用乙醚反复洗涤，用丙酮溶解所得沉淀过中性氧化铝柱除去CuBr，收集淋洗液，减压旋蒸除去溶剂后得到目标阻燃剂。
目标阻燃剂的产率、粒子尺寸以及热失重中心温度，见表1。
实施例3
将50mL的双羟基十八烷基二甲基苄基氯化铵与100mL甲苯混合，电磁搅拌使其溶解于甲苯；同时，将60mL氯化亚砜溶于100mL甲苯中，在室温下滴加到上述季铵盐的甲苯溶液中，待气体不再产生后，将反应混合物加热到80℃，搅拌回流，反应8h。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯和未反应的二氯亚砜，产物用正庚烷萃取、洗涤、真空干燥，得端氯基季铵盐。
将40mL端氯基季铵盐与100mL二甲基甲酰胺混合，电磁搅拌使其溶解；同时，将42mL NaN3溶于上述溶液中，将混合物加热到90℃，搅拌回流，反应20h。反应结束后，减压蒸馏除去二甲基甲酰胺，产物用二氯甲烷萃取、洗涤、真空干燥，得黄色油状物，即叠氮化季铵盐。
将60g无机蒙脱土与60mL叠氮化季铵盐混合，加入100mL的50％体积浓度的乙醇水溶液，80℃，搅拌1h，然后固液分离，洗涤，于90℃真空干燥，收集有机蒙脱土。
将1mol丁二胺、3mol丙烯腈和0.4mol镍的混合物，在氮气保护下，于80℃搅拌3h，然后抽真空以除去未反应的单体，得到含有聚合物的粘稠物，用异丙醇洗涤，离心沉淀，沉淀物再用溶剂洗涤后再离心，重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质为止，将沉淀物于60℃真空干燥3h，得到端氨基树枝形阻燃聚合物。
将1mol端氨基树枝形聚合物、1mol丙炔醇与100mL的二氯甲烷混合，搅拌溶解后冷却至10℃左右。在氮气保护下，加入1mol 4-N，N-二甲氨基吡啶，在室温下反应24h，反应后除去滤液，用去离子水水洗沉淀并干燥后，将沉淀放入正己烷中继续沉淀，之后用二氯甲烷溶解沉淀后过硅胶柱，收集淋洗液，减压旋蒸除去溶剂后得到浅黄色产物。
在反应瓶中加入含1mol叠氮化季铵盐的有机蒙脱土、1mol炔基化树枝形阻燃聚合物、60mL的二甲基甲酰胺，搅拌溶解，在氮气保护下，加入0.1mol的CuBr，在室温下反应5h。产物在乙醚中沉淀后，用乙醚反复洗涤，用丙酮溶解所得沉淀过中性氧化铝柱除去CuBr，收集淋洗液，减压旋蒸除去溶剂后得到目标阻燃剂。
目标阻燃剂的产率、粒子尺寸以及热失重中心温度，见表1。
表1 目标阻燃剂的产率、粒子尺寸和热失重中心温度
| 实施例 | 产率(％) | 平均粒径(nm) | 热失重中心温度(℃) |
| 实施例1 | 90～92 | 10～20 | 400～450 |
| 实施例2 | 93～95 | 20～30 | 450～500 |
| 实施例3 | 96～98 | 30～40 | 500～550 |
实施例4
一种聚合物改性层状硅酸盐阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)端氯基季铵盐的制备：
将端羟基季铵盐(双羟乙基十二烷基三甲基氯化铵)溶解于甲苯中得到端羟基季铵盐甲苯溶液(其中端羟基季铵盐与甲苯的体积比为3∶10)，将氯化亚砜溶于甲苯中得到氯化亚砜甲苯溶液(其中氯化亚砜与甲苯的体积比为4∶10)，将氯化亚砜甲苯溶液滴加到端羟基季铵盐甲苯溶液中(其中氯化亚砜与端羟基季铵盐的体积比为1.2∶1)，当不产生气体后，在60℃下搅拌回流反应10h，反应结束后，减压蒸馏除去甲苯和未反应的二氯亚砜，反应产物用正庚烷萃取、洗涤、真空干燥，得到端氯基季铵盐。
(2)叠氮化季铵盐的制备：
将端氯基季铵盐与二甲基甲酰胺混合，端氯基季铵盐的加入量为二甲基甲酰胺体积的20％；然后加入叠氮化钠，得到混合物，叠氮化钠在混合物中的体积浓度为10％，将该混合物在80℃下搅拌回流反应30h，反应结束后，减压蒸馏除去二甲基甲酰胺，反应产物用二氯甲烷萃取、洗涤、真空干燥，得到黄色油状物，即为叠氮化季铵盐。
(3)叠氮化季铵盐改性有机蒙脱土的制备：
将市售的无机蒙脱土(浙江丰虹粘土有限公司生产的SMP牌号的产品)与叠氮化季铵盐混合，加入到乙醇体积浓度为30％的乙醇水溶液中，在60℃下搅拌3h，固液分离、洗涤并于70℃真空干燥滤渣，得到叠氮化季铵盐改性有机蒙脱土；其中，无机蒙脱土与乙醇水溶液的加入量比例为0.2g/mL，叠氮化季铵盐的加入量为乙醇水溶液体积的40％。
(4)端氨基树枝形阻燃聚合物的制备：
按丁二胺与丙烯腈的摩尔比1∶2、丁二胺与催化剂(铁)的摩尔比1∶0.2，将丁二胺、丙烯腈和催化剂的混合物，在氮气保护下，于60℃搅拌5h，然后抽真空以除去未反应的单体，得到含有聚合物的粘稠物，用溶剂洗涤该粘稠物，并离心沉淀，沉淀物再用溶剂洗涤后再离心，直到在洗涤液中检测不到未反应的物质为止，将沉淀物于40℃真空干燥5h，得到端氨基树枝形阻燃聚合物。
(5)炔基化树枝形阻燃聚合物的制备：
将端氨基树枝形阻燃聚合物及丙炔醇溶于二氯甲烷中，搅拌溶解后冷却至0℃，在氮气保护下，加入4-N，N-二甲氨基吡啶，其中，端氨基树枝形阻燃聚合物、丙炔醇及4-N，N-二甲氨基吡啶的摩尔比为1∶0.5∶0.5，室温下反应12h，反应后除去滤液，用去离子水水洗沉淀并干燥后，将沉淀放入正己烷中继续沉淀，之后用二氯甲烷溶解沉淀后过硅胶柱，收集淋洗液，减压旋蒸除去溶剂后得到炔基化树枝形阻燃聚合物。
(6)点击反应制备聚合物改性层状硅酸盐阻燃剂：
将叠氮化季铵盐改性有机蒙脱土及炔基化树枝形阻燃聚合物溶于二甲基甲酰胺中，在氮气保护下加入CuBr，室温下反应3h，反应产物在乙醚中沉淀后，再用乙醚反复洗涤沉淀，然后将沉淀溶于丙酮中，过中性氧化铝柱除去多余CuBr，收集淋洗液，减压旋蒸除去溶剂后得到聚合物改性层状硅酸盐阻燃剂；其中，叠氮化季铵盐改性有机蒙脱土、炔基化树枝形阻燃聚合物及CuBr的摩尔比为1∶1∶0.05。
实施例5
一种聚合物改性层状硅酸盐阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)端氯基季铵盐的制备：
将端羟基季铵盐(双羟基十八烷基二甲基苄基氯化铵)溶解于甲苯中得到端羟基季铵盐甲苯溶液(其中端羟基季铵盐与甲苯的体积比为4∶10)，将氯化亚砜溶于甲苯中得到氯化亚砜甲苯溶液(其中氯化亚砜与甲苯的体积比为5∶10)，将氯化亚砜甲苯溶液滴加到端羟基季铵盐甲苯溶液中(其中氯化亚砜与端羟基季铵盐的体积比为1.3∶1)，当不产生气体后，在70℃下搅拌回流反应9h，反应结束后，减压蒸馏除去甲苯和未反应的二氯亚砜，反应产物用正庚烷萃取、洗涤、真空干燥，得到端氯基季铵盐。
(2)叠氮化季铵盐的制备：
将端氯基季铵盐与二甲基甲酰胺混合，端氯基季铵盐的加入量为二甲基甲酰胺体积的30％；然后加入叠氮化钠，得到混合物，叠氮化钠在混合物中的体积浓度为20％，将该混合物在85℃下搅拌回流反应25h，反应结束后，减压蒸馏除去二甲基甲酰胺，反应产物用二氯甲烷萃取、洗涤、真空干燥，得到黄色油状物，即为叠氮化季铵盐。
(3)叠氮化季铵盐改性有机蒙脱土的制备：
将市售的无机蒙脱土(浙江丰虹粘土有限公司生产的SMP牌号的产品)与叠氮化季铵盐混合，加入到乙醇体积浓度为40％的乙醇水溶液中，在70℃下搅拌2h，固液分离、洗涤并于80℃真空干燥滤渣，得到叠氮化季铵盐改性有机蒙脱土；其中，无机蒙脱土与乙醇水溶液的加入量比例为0.4g/mL，叠氮化季铵盐的加入量为乙醇水溶液体积的50％。
(4)端氨基树枝形阻燃聚合物的制备：
按丁二胺与丙烯腈的摩尔比1∶2.5、丁二胺与催化剂(钴)的摩尔比1∶0.3，将丁二胺、丙烯腈和催化剂的混合物，在氮气保护下，于70℃搅拌4h，然后抽真空以除去未反应的单体，得到含有聚合物的粘稠物，用溶剂洗涤该粘稠物，并离心沉淀，沉淀物再用溶剂洗涤后再离心，直到在洗涤液中检测不到未反应的物质为止，将沉淀物于50℃真空干燥4h，得到端氨基树枝形阻燃聚合物。
(5)炔基化树枝形阻燃聚合物的制备：
将端氨基树枝形阻燃聚合物及丙炔醇溶于二氯甲烷中，搅拌溶解后冷却至5℃，在氮气保护下，加入4-N，N-二甲氨基吡啶，其中，端氨基树枝形阻燃聚合物、丙炔醇及4-N，N-二甲氨基吡啶的摩尔比为1∶0.8∶0.8，室温下反应18h，反应后除去滤液，用去离子水水洗沉淀并干燥后，将沉淀放入正己烷中继续沉淀，之后用二氯甲烷溶解沉淀后过硅胶柱，收集淋洗液，减压旋蒸除去溶剂后得到炔基化树枝形阻燃聚合物。
(6)点击反应制备聚合物改性层状硅酸盐阻燃剂：
将叠氮化季铵盐改性有机蒙脱土及炔基化树枝形阻燃聚合物溶于二甲基甲酰胺中，在氮气保护下加入CuBr，室温下反应4h，反应产物在乙醚中沉淀后，再用乙醚反复洗涤沉淀，然后将沉淀溶于丙酮中，过中性氧化铝柱除去多余CuBr，收集淋洗液，减压旋蒸除去溶剂后得到聚合物改性层状硅酸盐阻燃剂；其中，叠氮化季铵盐改性有机蒙脱土、炔基化树枝形阻燃聚合物及CuBr的摩尔比为1∶1∶0.08。
实施例6
一种聚合物改性层状硅酸盐阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)端氯基季铵盐的制备：
将端羟基季铵盐(双羟基十八烷基三甲基溴化铵)溶解于甲苯中得到端羟基季铵盐甲苯溶液(其中端羟基季铵盐与甲苯的体积比为5∶10)，将氯化亚砜溶于甲苯中得到氯化亚砜甲苯溶液(其中氯化亚砜与甲苯的体积比为6∶10)，将氯化亚砜甲苯溶液滴加到端羟基季铵盐甲苯溶液中(其中氯化亚砜与端羟基季铵盐的体积比为1.4∶1)，当不产生气体后，在80℃下搅拌回流反应8h，反应结束后，减压蒸馏除去甲苯和未反应的二氯亚砜，反应产物用正庚烷萃取、洗涤、真空干燥，得到端氯基季铵盐。
(2)叠氮化季铵盐的制备：
将端氯基季铵盐与二甲基甲酰胺混合，端氯基季铵盐的加入量为二甲基甲酰胺体积的40％；然后加入叠氮化钠，得到混合物，叠氮化钠在混合物中的体积浓度为30％，将该混合物在90℃下搅拌回流反应20h，反应结束后，减压蒸馏除去二甲基甲酰胺，反应产物用二氯甲烷萃取、洗涤、真空干燥，得到黄色油状物，即为叠氮化季铵盐。
(3)叠氮化季铵盐改性有机蒙脱土的制备：
将市售的无机蒙脱土(浙江丰虹粘土有限公司生产的SMP牌号的产品)与叠氮化季铵盐混合，加入到乙醇体积浓度为50％的乙醇水溶液中，在80℃下搅拌1h，固液分离、洗涤并于90℃真空干燥滤渣，得到叠氮化季铵盐改性有机蒙脱土；其中，无机蒙脱土与乙醇水溶液的加入量比例为0.6g/mL，叠氮化季铵盐的加入量为乙醇水溶液体积的60％。
(4)端氨基树枝形阻燃聚合物的制备：
按丁二胺与丙烯腈的摩尔比1∶3、丁二胺与催化剂(镍)的摩尔比1∶0.4，将丁二胺、丙烯腈和催化剂的混合物，在氮气保护下，于80℃搅拌3h，然后抽真空以除去未反应的单体，得到含有聚合物的粘稠物，用溶剂洗涤该粘稠物，并离心沉淀，沉淀物再用溶剂洗涤后再离心，直到在洗涤液中检测不到未反应的物质为止，将沉淀物于60℃真空干燥3h，得到端氨基树枝形阻燃聚合物。
(5)炔基化树枝形阻燃聚合物的制备：
将端氨基树枝形阻燃聚合物及丙炔醇溶于二氯甲烷中，搅拌溶解后冷却至10℃，在氮气保护下，加入4-N，N-二甲氨基吡啶，其中，端氨基树枝形阻燃聚合物、丙炔醇及4-N，N-二甲氨基吡啶的摩尔比为1∶1∶1，室温下反应24h，反应后除去滤液，用去离子水水洗沉淀并干燥后，将沉淀放入正己烷中继续沉淀，之后用二氯甲烷溶解沉淀后过硅胶柱，收集淋洗液，减压旋蒸除去溶剂后得到炔基化树枝形阻燃聚合物。
(6)点击反应制备聚合物改性层状硅酸盐阻燃剂：
将叠氮化季铵盐改性有机蒙脱土及炔基化树枝形阻燃聚合物溶于二甲基甲酰胺中，在氮气保护下加入CuBr，室温下反应5h，反应产物在乙醚中沉淀后，再用乙醚反复洗涤沉淀，然后将沉淀溶于丙酮中，过中性氧化铝柱除去多余CuBr，收集淋洗液，减压旋蒸除去溶剂后得到聚合物改性层状硅酸盐阻燃剂；其中，叠氮化季铵盐改性有机蒙脱土、炔基化树枝形阻燃聚合物及CuBr的摩尔比为1∶1∶0.1。
Claims (10)
1.一种聚合物改性层状硅酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)端氯基季铵盐的制备：
端羟基季铵盐与氯化亚砜在甲苯溶液中60～80℃下搅拌回流反应8～10h，制备得到端氯基季铵盐；
(2)叠氮化季铵盐的制备：
端氯基季铵盐与叠氮化钠在二甲基甲酰胺中80～90℃下搅拌回流反应20～30h，制备得到叠氮化季铵盐；
(3)叠氮化季铵盐改性有机蒙脱土的制备：
无机蒙脱土与叠氮化季铵盐在乙醇水溶液中60～80℃下反应1～3h，得到叠氮化季铵盐改性有机蒙脱土；
(4)端氨基树枝形阻燃聚合物的制备：
将丁二胺、丙烯腈和催化剂的混合物，在氮气保护下，于60～80℃反应3～5h，得到端氨基树枝形阻燃聚合物；
(5)炔基化树枝形阻燃聚合物的制备：
将端氨基树枝形阻燃聚合物及丙炔醇溶于二氯甲烷中，加入4-N，N-二甲氨基吡啶，反应后除去滤液，用去离子水水洗沉淀并干燥后，将沉淀放入正己烷中继续沉淀，之后用二氯甲烷溶解沉淀后过硅胶柱，收集淋洗液，减压旋蒸除去溶剂后得到炔基化树枝形阻燃聚合物；
(6)点击反应制备聚合物改性层状硅酸盐阻燃剂：
将叠氮化季铵盐改性有机蒙脱土及炔基化树枝形阻燃聚合物溶于二甲基甲酰胺中，在氮气保护下加入CuBr，室温下反应3～5h，反应产物在乙醚中沉淀后，再用乙醚反复洗涤沉淀，然后将沉淀溶于丙酮中，过中性氧化铝柱除去多余CuBr，收集淋洗液，减压旋蒸除去溶剂后得到聚合物改性层状硅酸盐阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物改性层状硅酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的端氯基季铵盐的制备具体包括以下步骤：
将端羟基季铵盐溶解于甲苯中得到端羟基季铵盐甲苯溶液，将氯化亚砜溶于甲苯中得到氯化亚砜甲苯溶液，将氯化亚砜甲苯溶液滴加到端羟基季铵盐甲苯溶液中，当不产生气体后，在60～80℃下搅拌回流反应8～10h，反应结束后，减压蒸馏除去甲苯和未反应的二氯亚砜，反应产物用正庚烷萃取、洗涤、真空干燥，得到端氯基季铵盐；
其中，所述的端羟基季铵盐选自双羟乙基十二烷基三甲基氯化铵、双羟基十八烷基二甲基苄基氯化铵或双羟基十八烷基三甲基溴化铵中的一种；
所述的端羟基季铵盐甲苯溶液中，端羟基季铵盐与甲苯的体积比为(3～5)∶10；
所述的氯化亚砜甲苯溶液中，氯化亚砜与甲苯的体积比为(4～6)∶10；
所述的氯化亚砜与端羟基季铵盐的体积比为(1.2～1.4)∶1。
3.根据权利要求1所述的一种聚合物改性层状硅酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的叠氮化季铵盐的制备具体包括以下步骤：
将端氯基季铵盐与二甲基甲酰胺混合，然后加入叠氮化钠，得到混合物，将该混合物在80～90℃下搅拌回流反应20～30h，反应结束后，减压蒸馏除去二甲基甲酰胺，反应产物用二氯甲烷萃取、洗涤、真空干燥，得到黄色油状物，即为叠氮化季铵盐；
其中，端氯基季铵盐的加入量为二甲基甲酰胺体积的20～40％；所述的叠氮化钠在混合物中的体积浓度为10～30％。
4.根据权利要求1所述的一种聚合物改性层状硅酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的叠氮化季铵盐改性有机蒙脱土的制备具体包括以下步骤：
将无机蒙脱土与叠氮化季铵盐混合，加入到乙醇水溶液中，在60～80℃下搅拌1～3h，固液分离、洗涤并于70～90℃真空干燥滤渣，得到叠氮化季铵盐改性有机蒙脱土；
其中，所述的无机蒙脱土与乙醇水溶液的加入量比例为0.2～0.6g/mL，所述的叠氮化季铵盐的加入量为乙醇水溶液体积的40～60％，所述的乙醇水溶液中乙醇的体积浓度为30～50％，所述的无机蒙脱土为市售的无机蒙脱土。
5.根据权利要求1所述的一种聚合物改性层状硅酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的端氨基树枝形阻燃聚合物的制备具体包括以下步骤：
将丁二胺、丙烯腈和催化剂的混合物，在氮气保护下，于60～80℃搅拌3～5h，然后抽真空以除去未反应的单体，得到含有聚合物的粘稠物，用溶剂洗涤该粘稠物，并离心沉淀，沉淀物再用溶剂洗涤后再离心，直到在洗涤液中检测不到未反应的物质为止，将沉淀物于40～60℃真空干燥3～5h，得到端氨基树枝形阻燃聚合物；
其中，所述的丁二胺与丙烯腈的摩尔比为1∶(2～3)；所述的丁二胺与催化剂的摩尔比为1∶(0.2～0.4)；所述的催化剂为金属，选自铁、钴或镍；所述的溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇。
6.根据权利要求5所述的一种聚合物改性层状硅酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的丁二胺与丙烯腈的摩尔比优选为1∶2；所述的丁二胺与催化剂的摩尔比优选为1∶0.3。
7.根据权利要求1所述的一种聚合物改性层状硅酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的炔基化树枝形阻燃聚合物的制备具体包括以下步骤：
将端氨基树枝形阻燃聚合物及丙炔醇溶于二氯甲烷中，搅拌溶解后冷却至0～10℃，在氮气保护下，加入4-N，N-二甲氨基吡啶，室温下反应12～24h，反应后除去滤液，用去离子水水洗沉淀并干燥后，将沉淀放入正己烷中继续沉淀，之后用二氯甲烷溶解沉淀后过硅胶柱，收集淋洗液，减压旋蒸除去溶剂后得到炔基化树枝形阻燃聚合物；
其中，端氨基树枝形阻燃聚合物、丙炔醇及4-N，N-二甲氨基吡啶的摩尔比为1∶(0.5～1)∶(0.5～1)。
8.根据权利要求7所述的一种聚合物改性层状硅酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的端氨基树枝形阻燃聚合物、丙炔醇及4-N，N-二甲氨基吡啶的摩尔比优选为1∶0.5∶0.5。
9.根据权利要求1所述的一种聚合物改性层状硅酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述的叠氮化季铵盐改性有机蒙脱土、炔基化树枝形阻燃聚合物及CuBr的摩尔比为1∶1∶(0.05～0.1)。
10.一种如权利要求1～9任一所述的制备方法制备的聚合物改性层状硅酸盐阻燃剂。
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