CN109704346A - 一种表面吸附聚电解质的高阻燃性硅藻土及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明设计一种表面吸附聚电解质的高阻燃性硅藻土及其制备方法，该阻燃剂以硅藻土为基体，利用强酸对其酸化处理，之后通过Layer‑by‑Layer自组装法使阴阳离子聚电解质对硅藻土层层包覆，并通过优化原料配比，反应温度、反应时间等工艺条件，得到含有膨胀阻燃体系的硅藻土基阻燃剂。将本发明所述的阻燃剂应用于不饱和聚酯，能够有效提高不饱和聚酯的阻燃性能，同时有效解决膨胀型复配阻燃剂在不饱和聚酯中分散性较差的难题。本发明专利具有较为灵活的可操控性，可以通过调节硅藻土表面所吸附聚电解质层的种类、厚度、层数，获得不同性能的硅藻土基阻燃剂。同时，本发明中所涉及的工艺过程无毒无害，绿色环保，且流程简单，制备成本低廉，具有很好地应用前景。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂制备及高分子材料改性技术领域，具体涉及一种表面吸附聚电解质的高阻燃性硅藻土及其制备方法，以及该阻燃剂在不饱和聚酯(UPR)材料中的应用。
背景技术
随着高分子科学的快速发展，以及人们对高分子材料各方面性能要求的不断提高，高分子材料逐渐朝着多功能化发展。其中，阻燃性能成为衡量高分子材料多功能化的一个重要指标。目前，提高高分子材料阻燃性能主要是通过添加阻燃剂来实现的。但工业生产中大部分阻燃剂都存在阻燃效率低，与基体相容性差，破坏材料力学性能等特点。因此，无卤、绿色、低成本、高阻燃性、与基体相容性好的阻燃剂已经逐渐成为阻燃高分子材料研究的热点。
硅藻土是有单细胞藻类的遗骸经过1至2万年堆积形成的一种化石性质的非金属矿，其主要成分为SiO2，附带比较少的Fe2O3、Al2O3、MgO等和少许的有机物质。硅藻土在全球分布广泛，资源丰富，全球储量约为20亿吨。硅藻土具有低密度，大孔隙度，高渗透性，化学性能稳定等特点。在阻燃领域，硅藻土常被用来与其他阻燃剂复配使用。专利CN106065309A公开了一种可膨胀石墨协同硅藻土阻燃增强的聚氨酯发泡胶。专利CN103274624A公开了一种硅藻土发泡剂。若单独使用硅藻土对高分子材料进行阻燃时，由于其自身阻燃效率较低，通常不能是高分子材料达到理想的阻燃效果，在阻燃产业限制了其广泛应用(参见文献ShaL，Chen K.BioResources，2014，9(2)：3104-3116.)。
层层自组装技术(layer-by-layer self-assembly，简称LbL技术)由于经济有效、多功能化的优点而迅速发展并得到广泛应用。通过交替浸入到阴阳离子聚电解质水溶液中，使基体材料表面层层组装特定的聚电解质，从而赋予基体材料特殊的性能。利用LbL技术的优势，结合硅藻土大孔隙度和多孔结构的特点，就可以制备带有不同官能团和特定结构的聚电解质包覆的硅藻土，大大扩展了硅藻土的应用。
不饱和聚酯树脂是聚酯中一个重要的品种，具有优良的机械性能、电性能和耐水耐腐性能，广泛应用于交通、水利、航空、电气等领域。但其极限氧指数(LOI)仅为19.8％，属于易燃产品，严重限制了不饱和聚酯的应用。目前，在不饱和聚酯阻燃处理过程中，现有的阻燃方法在基体相容性，分散性、阻燃效率以及成本等方面存在着不同程度的问题，开发新型高效阻燃剂，促进我国阻燃聚酯行业绿色、健康发展是势在必行的。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面吸附聚电解质的高阻燃性硅藻土的制备方法，以实现对不饱和聚酯高效阻燃改性。该方法具有可调控性强、成本低廉、工艺简单、操作方便、产品阻燃效率高的效果。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种表面吸附聚电解质的高阻燃性硅藻土的制备方法，利用强酸处理硅藻土，使其表面带负电荷。之后，依次将酸化后的硅藻土浸入阳离子聚电解质溶液和阴离子聚电解质溶液中，完成一次层组装。反复在阳离子聚电解质溶液和阴离子聚电解质溶液中浸泡，在静电力的作用下，得到表面吸附多层聚电解质的硅藻土。在层组装完成后，对制备的硅藻土样品干燥、研磨，得到表面吸附聚电解质的硅藻土，并以其对不饱和聚酯进行阻燃改性，具体包括下述步骤：
(1)将硅藻土与强氧化性酸按质量体积比1∶5g/mL～1∶40g/mL充分混合，70-100℃下反应1-6h，然后洗涤，过滤，干燥；
(2)将步骤(1)所得的硅藻土与草酸溶液按质量体积比1∶10g/mL～1∶20g/mL充分混合，室温下反应1-4h，然后洗涤，过滤，干燥；
(3)利用醋酸将去离子水的pH调至3-5后，加入壳聚糖，配制出浓度为0.1-5.0wt％的阳离子聚电解质溶液；
(4)利用聚磷酸铵和去离子水配制出浓度为0.05-2.0wt％阴离子聚电解质溶液；
(5)将步骤(2)所得的硅藻土浸入步骤(3)配制的阳离子聚电解质溶液中，硅藻土与阳离子聚电解质溶液质量体积比1∶5g/mL～1∶20g/mL，反应1-10min，用去离子水洗涤数次，过滤，得到表面吸附一层阳离子聚电解质的硅藻土；
(6)将步骤(5)所得的硅藻土浸入步骤(4)配制的阴离子聚电解质溶液中，硅藻土与阴离子聚电解质溶液质量体积比1∶5g/mL～1∶20g/mL，反应1-10min，用去离子水洗涤数次，过滤，得到表面吸附一层阴离子聚电解质的硅藻土；
(7)重复进行(5)、(6)步骤，使阴阳离子聚电解质交替吸附在硅藻土表面，制得表面吸附多层聚电解质的硅藻土；
(8)将步骤(7)所得硅藻土烘干，研磨，即得表面吸附多层聚电解质的硅藻土。
本发明中所用硅藻土经过高温煅烧，粒径为40-50μm；
本发明中，所述的强氧化酸包括盐酸、硝酸、硫酸的一种或多种混合；
本发明中，所述阳离子聚电解质包括但不限于，聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、壳聚糖、聚烯丙基氯化铵、聚乙烯胺、明胶的一种或多种混合物，阴离子聚电解质包括但不限于，聚苯烯磺酸、聚丙烯酸、聚乙烯磺酸、海藻酸钠、聚磷酸铵、肝磷脂中的一种或多种混合物。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明原料易得，制备成本低廉，反应条件温和，能耗低，在使用的实用性和成本上，符合产业发展，适合大规模工业化生产。
2、由于本发明所提供的阻燃剂中，硅藻土作为载体，壳聚糖和聚磷酸铵分别作为阳离子聚电解质和阴离子聚电解质在硅藻土表面层层自组装，可以形成膨胀型阻燃剂，受热形成良好的炭层结构，能够大幅度提高硅藻土的阻燃效率。
3、由于本发明所提供的阻燃剂中，硅藻土、壳聚糖和聚磷酸铵无毒无害，制备的阻燃剂属于绿色环保产品；在制备过程中不产生废气废水，属于绿色环保工艺。
4、由于本发明所提供的阻燃剂中，壳聚糖和聚磷酸铵分别作为阳离子聚电解质和阴离子聚电解质将硅藻土层层包覆，形成一体型膨胀阻燃剂，解决了多种阻燃剂复配使用时在热固性塑料固化过程中分散不均的技术瓶颈。
5、由于本发明所提供的阻燃剂制备方法可调控性较强，可根据实际需求，调控硅藻土表面所吸附聚电解质层的种类、厚度、层数，达到理想的阻燃效果。
附图说明
图1是本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制备的表面吸附聚电解质的高阻燃性硅藻土的扫描电子显微镜照片；
图2是本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制备的表面吸附聚电解质的高阻燃性硅藻土的粒径分布图；
图3是本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制备的表面吸附聚电解质的高阻燃性硅藻土的热重曲线；
图4是本发明实例4所制备的表面吸附聚电解质的高阻燃性硅藻土和本发明所使用的硅藻土的X射线光电子能谱(XPS)曲线；
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
下面结合附图和实施例，对发明采用的技术方案作进一步的阐述。
实施例1
(1)硅藻土表面酸化。
将600mL 10wt％的稀盐酸加入到烧杯中，加入60g的硅藻土，机械搅拌10min，90℃水浴加热2h，洗涤、过滤、干燥。将得到的硅藻土加入800mL 10wt％的草酸溶液中，室温下反应1h，洗涤、过滤、干燥。
(2)阳离子聚电解质水溶液配制。
利用醋酸配制pH为3.5的去离子水溶液1L，加入2g的壳聚糖，磁力搅拌24h，得到浓度为0.2wt％的阳离子聚电解质水溶液。
(3)阴离子聚电解质水溶液配制。
将2g的聚磷酸铵加入1L的去离子水中，磁力搅拌24h，得到浓度为0.2wt％的阴离子聚电解质水溶液。
(4)表面吸附聚电解质的硅藻土制备。
取酸化后的硅藻土60g，加入到600mL的阳离子聚电解质水溶液，磁力搅拌5min，洗去多余未反应的阳离子聚电解质，过滤。然后加入600mL的阴离子聚电解质水溶液，磁力搅拌5min，洗去多余未反应的阴离子聚电解质，过滤。
重复步骤(4)2次，得到表面吸附3层聚电解质的硅藻土，得到目标产物43.3g。
实施例2
(1)硅藻土表面酸化。
将600mL 10wt％的稀盐酸加入到烧杯中，加入60g的硅藻土，机械搅拌10min，90℃水浴加热2h，洗涤、过滤、干燥。将得到的硅藻土加入800mL 10wt％的草酸溶液中，室温下反应1h，洗涤、过滤、干燥。
(2)阳离子聚电解质水溶液配制。
利用醋酸配制pH为3.5的去离子水溶液1L，加入2g的壳聚糖，磁力搅拌24h，得到浓度为0.2wt％的阳离子聚电解质水溶液。
(3)阴离子聚电解质水溶液配制。
将2g的聚磷酸铵加入1L的去离子水中，磁力搅拌24h，得到浓度为0.2wt％的阴离子聚电解质水溶液。
(4)表面吸附聚电解质的硅藻土制备。
取酸化后的硅藻土60g，加入到600mL的阳离子聚电解质水溶液，磁力搅拌5min，洗去多余未反应的阳离子聚电解质，过滤。然后加入600mL的阴离子聚电解质水溶液，磁力搅拌5min，洗去多余未反应的阴离子聚电解质，过滤。
重复步骤(4)5次，得到表面吸附6层聚电解质的硅藻土，得到目标产物45.6g。
实施例3
(1)硅藻土表面酸化。
将600mL 10wt％的稀盐酸加入到烧杯中，加入60g的硅藻土，机械搅拌10min，90℃水浴加热2h，洗涤、过滤、干燥。将得到的硅藻土加入800mL 10wt％的草酸溶液中，室温下反应1h，洗涤、过滤、干燥。
(2)阳离子聚电解质水溶液配制。
利用醋酸配制pH为3.5的去离子水溶液1L，加入2g的壳聚糖，磁力搅拌24h，得到浓度为0.2wt％的阳离子聚电解质水溶液。
(3)阴离子聚电解质水溶液配制。
将2g的聚磷酸铵加入1L的去离子水中，磁力搅拌24h，得到浓度为0.2wt％的阴离子聚电解质水溶液。
(4)表面吸附聚电解质的硅藻土制备。
取酸化后的硅藻土60g，加入到600mL的阳离子聚电解质水溶液，磁力搅拌5min，洗去多余未反应的阳离子聚电解质，过滤。然后加入600mL的阴离子聚电解质水溶液，磁力搅拌5min，洗去多余未反应的阴离子聚电解质，过滤。
重复步骤(4)8次，得到表面吸附9层聚电解质的硅藻土，得到目标产物51.7g。
实施例4
(1)硅藻土表面酸化。
将600mL 10wt％的稀盐酸加入到烧杯中，加入60g的硅藻土，机械搅拌10min，90℃水浴加热2h，洗涤、过滤、干燥。将得到的硅藻土加入800mL 10wt％的草酸溶液中，室温下反应1h，洗涤、过滤、干燥。
(2)阳离子聚电解质水溶液配制。
利用醋酸配制pH为3.5的去离子水溶液1L，加入2g的壳聚糖，磁力搅拌24h，得到浓度为0.2wt％的阳离子聚电解质水溶液。
(3)阴离子聚电解质水溶液配制。
将2g的聚磷酸铵加入1L的去离子水中，磁力搅拌24h，得到浓度为0.2wt％的阴离子聚电解质水溶液。
(4)表面吸附聚电解质的硅藻土制备。
取酸化后的硅藻土60g，加入到600mL的阳离子聚电解质水溶液，磁力搅拌5min，洗去多余未反应的阳离子聚电解质，过滤。然后加入600mL的阴离子聚电解质水溶液，磁力搅拌5min，洗去多余未反应的阴离子聚电解质，过滤。
重复步骤(4)11次，得到表面吸附12层聚电解质的硅藻土，得到目标产物56.4g。
实施例5
纯不饱和聚酯的制备
纯不饱和聚酯为对照组，称取100g不饱和聚酯(191#)，加入2g的引发剂过氧化苯甲酰，机械搅拌均匀后倒入模具，在80℃保温2h，110℃保温5h。然后脱模取样。
将所制备的阻燃型不饱和聚酯按照GB/T 2406.2-2009方法测试其氧指数为19.8％。
将所制备的阻燃型不饱和聚酯按照GB/T 2408-2008测试其垂直燃烧等级结果为无等级。
实施例6
酸化硅藻土/不饱和聚酯复合材料的制备
将75g的不饱和聚酯和25g的酸化硅藻土混合，机械搅拌30min后加入1.5g的引发剂过氧化苯甲酰，搅拌均匀后倒入模具，在80℃保温2h，110℃保温5h。然后脱模取样。
将所制备的阻燃型不饱和聚酯按照GB/T 2406.2-2009方法测试其氧指数为20.4％。
将所制备的阻燃型不饱和聚酯按照GB/T 2408-2008测试其垂直燃烧等级结果为无等级。
实施例7
表面吸附聚电解质的硅藻土阻燃剂的应用
表面吸附聚电解质的硅藻土阻燃剂的制备同实施例1，将75g的不饱和聚酯和25g的表面吸附聚电解质的硅藻土混合，机械搅拌30min后加入1.5g的引发剂过氧化苯甲酰，搅拌均匀后倒入模具，在80℃保温2h，110℃保温5h。然后脱模取样。
将所制备的阻燃型不饱和聚酯按照GB/T 2406.2-2009方法测试其氧指数为22.8％。
将所制备的阻燃型不饱和聚酯按照GB/T 2408-2008测试其垂直燃烧等级结果为V-2级。
实施例8
表面吸附聚电解质的硅藻土阻燃剂的应用
表面吸附聚电解质的硅藻土阻燃剂的制备同实施例2，将75g的不饱和聚酯和25g的表面吸附聚电解质的硅藻土混合，机械搅拌30min后加入1.5g的引发剂过氧化苯甲酰，搅拌均匀后倒入模具，在80℃保温2h，110℃保温5h。然后脱模取样。
将所制备的阻燃型不饱和聚酯按照GB/T 2406.2-2009方法测试其氧指数为23.9％。
将所制备的阻燃型不饱和聚酯按照GB/T 2408-2008测试其垂直燃烧等级结果为V-1级。
实施例9
表面吸附聚电解质的硅藻土阻燃剂的应用
表面吸附聚电解质的硅藻土阻燃剂的制备同实施例3，将75g的不饱和聚酯和25g的表面吸附聚电解质的硅藻土混合，机械搅拌30min后加入1.5g的引发剂过氧化苯甲酰，搅拌均匀后倒入模具，在80℃保温2h，110℃保温5h。然后脱模取样。
将所制备的阻燃型不饱和聚酯按照GB/T 2406.2-2009方法测试其氧指数为26.1％。
将所制备的阻燃型不饱和聚酯按照GB/T 2408-2008测试其垂直燃烧等级结果为V-0级。
实施例10
表面吸附聚电解质的硅藻土阻燃剂的应用
表面吸附聚电解质的硅藻土阻燃剂的制备同实施例4，将75g的不饱和聚酯和25g的表面吸附聚电解质的硅藻土混合，机械搅拌30min后加入1.5g的引发剂过氧化苯甲酰，搅拌均匀后倒入模具，在80℃保温2h，110℃保温5h。然后脱模取样。
将所制备的阻燃型不饱和聚酯按照GB/T 2406.2-2009方法测试其氧指数为23.4％。
将所制备的阻燃型不饱和聚酯按照GB/T 2408-2008测试其垂直燃烧等级结果为V-1级。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种表面吸附聚电解质的高阻燃性硅藻土及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硅藻土放入强氧化性酸中进行酸化，然后洗涤，过滤，干燥；
(2)将步骤(1)获得的硅藻土用草酸溶液处理，然后洗涤，过滤，干燥；
(3)将步骤(2)获得的的硅藻土加入阳离子聚电解质水溶液中，机械搅拌1-10min，使硅藻土表面吸附一层阳离子聚电解质，过滤，洗涤除去多余的阳离子聚电解质，硅藻土表面带正电荷。之后，在加入阴离子聚电解质水溶液中，机械搅拌1-10min，使硅藻土表面吸附一层阴离子聚电解质，过滤，洗涤除去多余的阴离子聚电解质，硅藻土表面带负电荷。之后，将硅藻土交替浸入到阳离子聚电解质水溶液和阴离子聚电解质水溶液中，重复1-20次；
(4)将步骤(3)获得的硅藻土烘干，研磨，得到表面吸附聚电解质的硅藻土。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硅藻土经过高温煅烧，粒径为40-50μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述强氧化酸选自盐酸、硝酸、硫酸的一种以上，酸化时间1-10h，酸化温度50-100℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述阳离子聚电解质包括但不限于，聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、壳聚糖、聚烯丙基氯化铵、聚乙烯胺、明胶的一种或多种混合物，阴离子聚电解质包括但不限于，聚苯烯磺酸、聚丙烯酸、聚乙烯磺酸、海藻酸钠、聚磷酸铵、肝磷脂中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述的聚电解质水溶液浓度为0.0.1mg/ml，每次吸附前，硅藻土与聚电解质水溶液的浓度比为1∶5-1∶50。
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