CN112048088A - 一种导热绝缘阻燃的柔性复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种导热绝缘阻燃的柔性复合膜及其制备方法和应用，属于功能性复合膜领域。该制备方法包括以下步骤：(1)将二维氮化硼分散到阳离子聚电解质溶液中，反应后再分散到聚磷酸铵聚电解质溶液中进行静电组装，得到功能化二维氮化硼；(2)将步骤(1)制备的功能化二维氮化硼和纤维素分别分散到水中，然后将两种分散液混合均匀，干燥后即得导热绝缘阻燃的柔性复合膜。本发明中复合膜的成型工艺简单易行，且制备的复合膜兼具高导热、电绝缘、阻燃、柔性轻便、可降解等多重功能，可实现电子设备的有效散热，具有较高的实用价值和良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能性复合膜领域，具体涉及一种导热绝缘阻燃的柔性复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着电子设备日趋智能化和微型化，电子器件的功率不断提高，电子设备在使用过程中，会产生大量的热量，这严重影响了电子产品的使用性能、可靠度和安全性，因此，通过高导热材料实现有效的热量耗散也已成为电子制造领域亟需解决的关键问题。另一方面，近年来，因电子元件短路、老化等问题引发的火灾日益增加，对电子材料的阻燃性能也提出了更高的要求。为了获得高导热和阻燃性能，专利申请CN106634749A通过将阻燃剂和导热填料跟环氧树脂混合，制备了一种高导热、阻燃的耐温环氧树脂灌封胶；专利申请CN106589822A利用氧化铝、碳化硅、氧化镁等导热绝缘填料和阻燃体系与环氧树脂复合，公开了一种阻燃导热绝缘的环氧树脂材料；专利申请CN102558765A，CN107266871A，CN105820402A也通过类似的方法，将导热填料、阻燃剂跟聚合物基体混合，制备了一系列导热阻燃复合材料。然而，这部分复合材料大多通过直接添加高份数的导热填料和阻燃剂来提高复合材料的导热和阻燃性能，这对复合材料的加工性能和力学性能都造成了严重的影响；此外，复合材料的基体多数为环氧树脂等热固性树脂，这极大地限制了在新一代柔性电子产品中的应用；更重要的是，目前常见的电子材料无法生物降解，随着电子产品更新速度的不断加快，由此产生的电子废弃物也成为人类面临的严峻挑战。专利申请CN108192577A虽然公开了一种高导热阻燃的石墨烯柔性膜，但由于石墨烯具有优异的导电性能，这种复合膜难以满足电子设备对于绝缘性能的要求，而且石墨烯的氧化还原过程会对环境造成一定的污染。因此，开发出一种兼具高导热、绝缘、阻燃性能的柔性可降解复合膜具有重要的理论和现实意义。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的首要目的在于提供一种导热绝缘阻燃的柔性复合膜。
本发明另一目的在于提供一种上述导热绝缘阻燃的柔性复合膜的制备方法；本发明所述的柔性复合膜是利用功能化的二维氮化硼跟纤维素制备的。其中功能化的二维氮化硼是采用静电组装的方法实现了阻燃剂在氮化硼表面的负载，这种功能化氮化硼能够和纤维素形成强的界面结合，降低界面热阻，提高复合膜的导热和阻燃性能。
本发明再一目的在于提供上述的柔性复合膜在电子设备散热领域中的应用。
一种导热绝缘阻燃的柔性复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二维氮化硼分散到阳离子聚电解质溶液中，反应后再分散到聚磷酸铵聚电解质溶液中进行静电组装，得到功能化二维氮化硼；
(2)将步骤(1)制备的功能化二维氮化硼和纤维素分别分散到水中，然后将两种分散液混合均匀，干燥后即得导热绝缘阻燃的柔性复合膜。
优选的，步骤(1)所述阳离子聚电解质为聚二甲基二烯丙基氯化铵和聚乙烯亚胺中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述阳离子聚电解质溶液、聚磷酸铵聚电解质溶液的浓度均为0.1-5wt％。
优选的，步骤(1)所述二维氮化硼的用量为阳离子聚电解质溶液质量的0.1-10％。
优选的，步骤(1)所述反应为在30-80℃下搅拌反应2-10小时。
优选的，步骤(1)所述反应后将产物离心洗涤。
优选的，步骤(1)所述静电组装为在30-50℃下组装2-10小时。
优选的，步骤(1)所述静电组装后离心洗涤多次。
进一步优选的，步骤(1)所述离心的转速均为2000-12000rpm，洗涤次数均为2-5次。
优选的，步骤(2)所述纤维素为纤维素纳米纤维、纳米微晶纤维素、微纤化纤维素、细菌纤维素以及羧甲基纤维素中的至少一种。
优选的，步骤(2)所述的功能化二维氮化硼的加入量为纤维素质量的10-80％。
优选的，步骤(2)将两种分散液混合均匀，再将所得的混合分散液进行干燥。
进一步优选的，步骤(2)所述干燥为将所得混合分散液过滤后在30-70℃下干燥6-12小时或直接将所得的混合分散液在30-70℃下干燥12-36小时。
由以上所述的制备方法制得的一种导热绝缘阻燃的柔性复合膜。
以上所述一种导热绝缘阻燃的柔性复合膜在电子设备散热领域中的应用，特别是在消费电子、柔性电子设备等领域的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明中功能化氮化硼是通过静电组装的方法制备的，聚磷酸铵阴离子电解质通过静电相互作用稳定地附着在氮化硼表面，与直接将聚磷酸铵和氮化硼混合的产物相比，聚磷酸铵聚电解质在氮化硼表面分布更为均匀，避免了直接添加到复合材料中造成的高界面热阻和低力学强度，且制备条件温和，无溶剂污染，原料成本低廉；这种功能化的氮化硼也可广泛应用于其他导热绝缘阻燃复合材料；
2、本发明制备的复合膜兼具高导热、电绝缘、阻燃、柔性轻便、可降解等多重功能，可实现电子设备的有效散热；复合膜的成型工艺简单易行，较易实现大规模应用；在电子设备散热领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的多功能复合膜的数码图片。
图2为本发明实施例1、对比例1和对比例2所得复合膜燃烧后的图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
将0.15g聚二甲基二烯丙基氯化铵分散于50g水中，添加0.05g二维氮化硼，在45℃下搅拌反应2小时，然后在3000rpm下离心洗涤3次，得到改性的氮化硼；将制备的改性氮化硼分散到50g 0.3wt％的聚磷酸铵电解质溶液，在30℃下静电组装10小时后，在5000rpm下离心洗涤3次，得到功能化的氮化硼。将制备的功能化氮化硼和纤维素纳米纤维分别分散到去离子水中，其中功能化氮化硼的添加量为纤维素质量的30％，将两分散液混合后，超声30min，然后将混合分散液抽滤并在60℃下干燥8小时，即得多功能柔性复合膜。采用激光导热法，测得复合膜的面内导热率为4.5W/mK；本实施例所得复合膜离火即熄，阻燃性能优异，满足UL94标准V-0级。图1为所制备复合膜的数码照片，从图中可以看出复合膜具有良好的柔性。
实施例2
将0.05g聚二甲基二烯丙基氯化铵分散于50g水中，添加0.05g二维氮化硼，在30℃下搅拌反应10小时，在12000rpm下离心洗涤2次，得到改性的氮化硼；将制备的改性氮化硼分散到50g 0.6wt％的聚磷酸铵电解质溶液，在40℃下静电组装5小时后，在5000rpm下离心洗涤3次，得到功能化的氮化硼。将制备的功能化氮化硼和纳米微晶纤维素分别分散到去离子水中，其中功能化氮化硼的添加量为纤维素质量的10％，将两分散液混合后，超声30min，然后将混合分散液抽滤并在70℃下干燥6小时，即得多功能柔性复合膜。制备的柔性复合膜采用激光导热法测得其面内导热率为3.4W/mK；作为对比，按相同制备条件制备了含等量未改性氮化硼的复合膜，热失重分析表明，本实施例制备的复合膜残碳率比未改性氮化硼填充的复合膜高2.1％，说明本实施例制备的复合膜比未改性氮化硼填充的复合膜的阻燃性能优越。
实施例3
将0.1g聚乙烯亚胺分散于10g水中，添加0.1g二维氮化硼，在80℃下搅拌反应2小时，在5000rpm下离心洗涤3次，得到改性的氮化硼；将制备的改性氮化硼分散到30g 5wt％的聚磷酸铵电解质溶液中，在50℃下静电组装2小时后，在2000rpm下离心洗涤5次，得到功能化的氮化硼。将制备的功能化氮化硼和微纤化纤维素分别分散到去离子水中，其中功能化氮化硼的添加量为纤维素质量的50％，将两分散液混合后，超声40min，然后将混合分散液抽滤并在30℃下干燥12小时，即得多功能柔性复合膜。制备的复合膜面内导热率为5.6W/mK；采用酒精喷灯向复合膜喷射火焰，复合膜燃烧后碳层结构完整，阻燃性能优异，达到UL94标准V-0级。
实施例4
将0.5g聚二甲基二烯丙基氯化铵分散于10g水中，添加0.05g二维氮化硼，在40℃下搅拌反应5小时，在2000rpm下离心洗涤5次，得到改性的氮化硼；将制备的改性氮化硼分散到20g 1wt％的聚磷酸铵电解质溶液中，在30℃下静电组装6小时后，在3000rpm下离心洗涤3次，得到功能化的氮化硼。将制备的功能化氮化硼和细菌纤维素分别分散到去离子水中，其中功能化氮化硼的添加量为纤维素质量的80％，将两分散液混合后，超声60min，然后将混合分散液直接倒入模具中，在30℃下干燥36小时，即得多功能柔性复合膜。所制备的复合膜面内导热率为9.7W/mK；采用酒精喷灯向复合膜喷射火焰，复合膜无明火产生，碳层结构完整，阻燃性能优异，达到UL94标准V-0级。
实施例5
将0.1g聚乙烯亚胺分散于50g水中，添加5g二维氮化硼，在30℃下搅拌反应10小时，在3000rpm下离心洗涤3次，得到改性的氮化硼；将制备的改性氮化硼分散到30g 1wt％的聚磷酸铵电解质溶液，在40℃下静电组装5小时后，在5000rpm下离心洗涤3次，得到功能化的氮化硼。将制备的功能化氮化硼和细菌纤维素分别分散到去离子水中，其中功能化氮化硼的添加量为纤维素质量的50％，将两分散液混合后，超声40min，然后直接倒到模具中，并在60℃下干燥18小时，即得多功能柔性复合膜。所制备的复合膜经反复弯折200次，复合膜无明显变形，表明复合膜具有良好的柔性。
对比例1
为了更好地说明本发明中功能化氮化硼对纤维素柔性复合膜导热和阻燃性能的影响，在实施例1的基础上，本对比例考察了纯纤维素膜的性能。研究发现，纯的纤维素膜面内导热率仅为2.1W/mK，遇火剧烈燃烧，基本无碳层生成，见图2中的(a)。
对比例2
作为对比，将等量的未改性氮化硼跟纤维素复合，其他的制备条件及添加量与实施例1均保持一致。研究发现，所制备的纤维素复合膜的面内导热率与实施例1相近，这表明氮化硼的表面处理并未显著增加界面热阻，影响复合膜的导热性能；而阻燃测试表明，未改性氮化硼填充的纤维素复合膜燃烧后碳层的稳定性远低于实施例1，见图2中的(b)、(c)。
对比例3
进一步的，在对比例2的基础上，直接添加与实施例1等量的阻燃剂，其他的制备条件对比例2均保持一致。研究发现，与对比例2相比，阻燃性能得到提升，阻燃效果与实施例1接近；但通过激光导热法测得的导热率仅为3.2W/mK，显著低于实施例1，这可能是因为阻燃剂的直接加入，破坏了氮化硼纳米片在纤维素基体中的取向结构，影响了复合膜的导热通路。
本发明的上述实施例仅是为了清楚地说明本发明而举的具体个例，并非是对本发明实施方式的限定。对于本领域的一般技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的改变。凡是依据本发明的技术和方法实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同替换或等效变换，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种导热绝缘阻燃的柔性复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将二维氮化硼分散到阳离子聚电解质溶液中，反应后再分散到聚磷酸铵聚电解质溶液中进行静电组装，得到功能化二维氮化硼；
(2)将步骤(1)制备的功能化二维氮化硼和纤维素分别分散到水中，然后将两种分散液混合均匀，干燥后即得导热绝缘阻燃的柔性复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述阳离子聚电解质为聚二甲基二烯丙基氯化铵和聚乙烯亚胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述阳离子聚电解质溶液、聚磷酸铵聚电解质溶液的浓度均为0.1-5wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二维氮化硼的用量为阳离子聚电解质溶液质量的0.1-10％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应为在30-80℃下搅拌反应2-10小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述静电组装为在30-50℃下组装2-10小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述纤维素为纤维素纳米纤维、纳米微晶纤维素、微纤化纤维素、细菌纤维素以及羧甲基纤维素中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的功能化二维氮化硼的加入量为纤维素质量的10-80％。
9.由权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的一种导热绝缘阻燃的柔性复合膜。
10.权利要求9所述一种导热绝缘阻燃的柔性复合膜在电子设备散热中的应用。
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