CN103408789A

CN103408789A - 高效阻燃改性的三聚氰胺甲醛泡沫及其制备方法

Info

Publication number: CN103408789A
Application number: CN2013101760248A
Authority: CN
Inventors: 王玉忠; 杨君驰; 谭翼; 黄鉴前; 陈力
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2013-05-13
Filing date: 2013-05-13
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2033-05-13
Also published as: CN103408789B

Abstract

本发明公开的高效阻燃改性的三聚氰胺甲醛泡沫是基于层层自组装技术，采用正电解质水溶液和负电解质水溶液通过浸泡或喷涂形成交替反应进行层层自组装获得的，并在泡孔骨架表面沉积形成了多层稳定的阻燃膜，其极限氧指数为35.5~46.5%；700℃下氮气氛热重残留质量为26.7~32.8%；锥形量热测试在功率50kW下，该泡沫能点燃至点不燃，热释放峰值为9.8~78.8kW/m²；在750℃持续高温下不易收缩。本发明所获得的三聚氰胺甲醛泡沫上的阻燃膜不仅附着力强，耐水洗，且阻燃效率高，阻燃性能优异，同时因阻燃膜厚度小于2μm，也不影响泡沫的其他性能。本发明制备方法简单环保，易于工业化大规模生产。

Description

高效阻燃改性的三聚氰胺甲醛泡沫及其制备方法

技术领域

本发明属于三聚氰胺甲醛泡沫的阻燃改性技术领域，具体涉及一种基于层层自组装技术的高效阻燃改性的三聚氰胺甲醛泡沫及其制备方法。

背景技术

建筑外墙保温材料主要分为无机保温材料和有机保温材料。无机保温材料主要包括：膨胀珍珠岩、岩棉、膨胀蛭石、硅藻土、海泡石粉和泡沫玻璃等。根据国家标准GB 8624-2006要求，无机保温材料燃烧等级即便能达A级，即显示的防火性能好，但是存在吸水率高、不易施工、导热系数大，保温效果不理想等问题，难以满足国家建筑节能标准要求。有机保温材料主要包括聚苯乙烯泡沫（EPS、XPS）、聚氨酯泡沫（PU）等。虽然有机保温材料密度小，保温效果好，已被广泛应用于建筑外墙保温，但其最大的缺陷是防火安全性差，易老化，易燃烧，且燃烧时生烟量大，毒性强。如聚苯乙烯泡沫（EPS、XPS）在80℃就会熔融形成滴落，故存在很大的安全隐患。而聚氨酯泡沫（PU）易燃烧，且燃烧时产生大量的有毒气体，在火灾中给人带来了非常大的危害。

三聚氰胺甲醛泡沫是一种开孔率高、密度低的新型泡沫塑料，具有优异的吸音性、保温性，且安全无毒。更重要的是，相比传统泡沫塑料如聚苯乙烯和聚氨酯，三聚氰胺甲醛泡沫本体来说具有优异的阻燃性能，在不添加阻燃剂的情况下就可以达到DIN 4102所规定的B1级低可燃性材料标准（德国标准），因而成为一种环保型阻燃吸音保温材料，在公共场所、交通工具、道路隔音、汽车制造、管道保温、铁路船运、航空工业等领域均得到了广泛应用。

但美中不足的是，三聚氰胺甲醛泡沫燃烧时残留质量低，难以形成有效的炭阻隔层，使得泡沫在持续的高温火焰下易燃烧、易收缩，达不到隔离火焰的效果。而目前已经商品化的三聚氰胺甲醛泡沫因为轻质开孔泡沫，其制备工艺复杂，如果按一般的方法通过添加相应的阻燃剂对其进行改性的话，还没有合适的阻燃剂适宜在制备过程中添加。

为了改善三聚氰胺甲醛泡沫阻燃性能，提高其在火灾中的成炭阻燃效率，以扩大三聚氰胺甲醛泡沫的应用范围，德国BASF公司（US6350511B2）对三聚氰胺甲醛泡沫进行一种简单的阻燃改性，该改性的方法是将铵盐水溶液涂在三聚氰胺甲醛泡沫的表面，然后自然风干。为了达到较好的耐火性，要求铵盐涂层渗透泡沫表面厚度为1～20mm，铵盐的添加量达到泡沫质量的20%。但一方面由于三聚氰胺甲醛泡沫多用于公共场所、道路隔音、管道保温、铁路船运，而这些场合又长期接触水，只采用涂覆于表面上的水溶性铵盐来处理泡沫，就会因为铵盐涂层溶于水，使得在实际应用过程中阻燃涂层会被水洗掉而导致阻燃改性失效，另一方面因铵盐阻燃涂层只是通过物理吸附在泡沫上，附着力差，容易脱落，故而也会在实际应用过程中导致阻燃改性失效。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，首先提供一种高效阻燃改性的三聚氰胺甲醛泡沫的制备方法。

本发明的另一个目的是提供一种由上述方法制备的高效阻燃改性的三聚氰胺甲醛泡沫，该三聚氰胺甲醛泡沫上形成的阻燃膜不仅阻燃性能大为提高，且既不会溶于水，又不会脱落。

本发明提供的高效阻燃改性的三聚氰胺甲醛泡沫的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：

1）将三聚氰胺甲醛泡沫放入质量浓度为0.1～1.0%的正电解质水溶液中浸泡2～10分钟，取出并挤压所含的多余正电解质水溶液，然后用水洗涤1~2次，除去水分并在＜100℃下烘干或自然风干；

2）将所得三聚氰胺甲醛泡沫放入质量浓度为0.1～1.0%的负电解质水溶液中浸泡2～10分钟，取出并挤压所含的多余负电解质水溶液，用水洗涤1~2次后，除去水分并在＜100℃下烘干或自然风干，即形成一层阻燃膜，

再按照1）、2）步骤重复操作1~9次，并使最终形成的阻燃膜重量占三聚氰胺甲醛泡沫重量的1～10%，或

先将质量浓度为0.1～1.0%的正电解质水溶液直接均匀喷涂在三聚氰胺甲醛泡沫上，并在＜100℃下烘干或自然风干，然后将质量浓度为0.1～1.0%的负电解质水溶液直接均匀喷涂在已附着有正电解质的三聚氰胺甲醛泡沫上，再在＜100℃下烘干或自然风干，即形成一层阻燃膜，

再按照以上步骤重复操作1~9次，并使最终形成的阻燃膜重量占三聚氰胺甲醛泡沫重量的1～10%。

以上方法的重复操作次数优选为4~7次。

以上方法中所述的正电解质水溶液为聚乙烯亚胺水溶液、聚丙烯胺水溶液、壳聚糖水溶液或碳纳米管聚乙烯亚胺悬浮液中的任一种。以上方法中所述的负电解质水溶液为聚丙烯酸水溶液、多聚磷酸钠水溶液、多聚磷酸钾水溶液、聚磷酸铵水溶液或蒙脱土水悬浮液中的任一种。

以上方法中所述的正、负电解质水溶液的质量浓度均优选为0.2～0.6%。

为了增加正电解质分子链上正电荷数量，使其吸附负电荷的能力进一步增强，可采用盐酸或醋酸将正电解质水溶液pH值调节为3～10，优选为3～7。如质量分数为0.2%聚乙烯亚胺水溶液的pH值为10，可以调节至7，又如质量分数为0.2%壳聚糖醋酸水溶液的pH值为6，可以调节pH为3。负电解质水溶液不需要调节pH。

本发明提供的由上述方法制备的高效阻燃改性的三聚氰胺甲醛泡沫，其特征在于该泡沫表面为由正负电解质反应自组装形成的1～10层沉积物所构成的阻燃膜，该阻燃膜的厚度＜2μm，该泡沫的极限氧指数为35.5~46.5%，700℃下氮气氛TG残留质量为26.7~32.8%，在功率为50kW的锥形量热测试条件下能点燃至点不燃，热释放峰值为9.8~78.8kW/m²，且在750℃持续高温下不易收缩。

以上泡沫表面优选为由正负电解质反应自组装形成的5～8层沉积物所构成的阻燃膜，该阻燃膜的厚度＜2μm，该泡沫的极限氧指数为41.0~46.5%，700℃下氮气氛TG残留质量为28.9~32.8%，在功率为50kW的锥形量热测试条件下点不燃，热释放峰值为9.8~20.6kW/m²，且在750℃持续高温下不易收缩。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、由于本发明利用层层自组装技术，采用正电解质水溶液和负电解质水溶液相交替的反应方式，通过二者之间产生的静电力使之进行层层自组装，并在泡孔骨架表面沉积形成了多层稳定的阻燃膜，因而不仅改变了大部分原有正电解质和负电解质的水溶性，使之在使用过程中不再会被水洗掉而失去阻燃性，且因它们很多同时也是吸附力很强的聚电解质，故使其在三聚氰胺甲醛泡沫表面附着力强，避免了现有技术阻燃剂易于脱落而导致的阻燃改性失效的问题。

2、由于本发明利用层层自组装技术，在泡孔骨架表面沉积形成了多层稳定的阻燃膜，因而不仅使得改性后三聚氰胺甲醛泡沫的初始分解温度得到了提高，具有更加优异的热稳定性能，且在燃烧过程中更易成炭，在750℃持续高温下也不易收缩，使其阻燃性能更加优异。

3、由于本发明采用的正电解质和负电解质不仅在形成的阻燃膜中各自发挥着原有的阻燃性，而且还彼此相互支持，因而产生了超过它们二者之间加和的阻燃效果，尤其是能够在添加量较小，即附着量低的条件下，大幅度提高了三聚氰胺甲醛泡沫的阻燃性，也就是说其不仅阻燃效率高，而且还可降低成本。

4、由于本发明在三聚氰胺甲醛泡沫骨架表面制得的阻燃膜厚度小于2μm，且阻燃膜重量只占三聚氰胺甲醛泡沫重量的1～10%，因而不仅对泡沫的密度影响小，且不会影响泡沫的基本性能和正常施工使用。

5、由于本发明采用的正电解质和负电解质改性剂均是配置为水溶液使用，浓度低，使用量少，因而不仅对人体和环境无害，且使用量低，加之这些原料价格相对三聚氰胺甲醛泡沫来说价格低廉，成本也低。

6、由于本发明可采用喷涂方法对三聚氰胺甲醛泡沫进行处理，因而不仅可根据需求控制喷涂时电解质溶液用量，且还可以不用水洗涤以去除多余未吸附的离子，既可减少物料和水洗的损耗，也使操作更为简便。

7、本发明提供的制备方法的操作简单易行，适于工业化大规模生产。

附图说明

图1为用本发明方法改性后附着了1层阻燃膜的三聚氰胺甲醛泡沫放大20000倍的扫描电子显微镜图。

图2为用本发明方法改性后附着了2层阻燃膜的三聚氰胺甲醛泡沫放大40000倍的扫描电子显微镜图。

图3为本发明实施例1、6制得的三聚氰胺甲醛泡沫和对比例1未改性的三聚氰胺甲醛泡沫的热重分析结果图。

从图中可以看出，采用本发明方法对三聚氰胺甲醛泡沫进行阻燃改性后，泡沫样品的初始分解温度得到提高，具有更加优异的热稳定性能，且700℃下氮气氛热重(TG)残留质量从25.2%提高到32.8%，这说明泡沫样品在燃烧过程中更易成炭，因而其阻燃性能更加优异。

图4为未改性的三聚氰胺甲醛泡沫通过锥形量热测试（测试功率50kW）的残炭照片。从图中可看出，虽然三聚氰胺甲醛泡沫阻燃性能优异，但是其在持续的高温火焰下易燃烧、易收缩，达不到隔离火焰的效果。

图5为用本发明方法进行阻燃改性的三聚氰胺甲醛泡沫通过锥形量热测试（测试功率50kW）的残炭照片。

从图中可看出，采用本发明提供的高效阻燃改性技术的三聚氰胺甲醛泡沫在持续的高温火焰下不燃烧、不收缩，只出现炭化现象。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是，以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

另外，值得说明的是：极限氧指数测试均是将其制成120×10.0×10.0 mm³的标准氧指数样条，在HC-2氧指数仪上测定的；热重分析测试条件为氮气氛（气体流量为50ml/min）下以10℃/min升至40～700℃，在NETZSCH TG209 F1热重分析仪上测定的；锥形量热测试是将其制成100×100×20 mm³的标准样条，按照ISO 5660-1标准在FTT锥形量热仪上进行测定的，测试功率为50kW。

实施例1

将三聚氰胺甲醛泡沫放入质量浓度为0.1%，pH为10的聚乙烯亚胺水溶液中浸泡2分钟，取出并挤压所含的多余聚乙烯亚胺水溶液，然后用水洗涤1次，除去水分并在80℃下烘干；将所得三聚氰胺甲醛泡沫放入质量浓度为0.1%的多聚磷酸钠水溶液中浸泡2分钟，取出并挤压所含的多余多聚磷酸钠水溶液，用水洗涤1次，除去水分并在80℃下烘干，即形成了一层阻燃膜的改性三聚氰胺甲醛泡沫。

该泡沫的极限氧指数为35.5%；700℃下氮气氛热重(TG)残留质量为26.7%；锥形量热测试中泡沫能点燃，热释放峰值为78.8kW/m²；在750℃持续高温下不易收缩。

实施例2

先将质量浓度为0.2%，pH为10的聚乙烯亚胺水溶液用喷涂设备直接均匀喷涂在三聚氰胺甲醛泡沫上，并在98℃下烘干，然后将质量浓度为0.2%的多聚磷酸钾水溶液用喷涂设备直接均匀喷涂在已附着有聚乙烯亚胺的三聚氰胺甲醛泡沫上，再在98℃下烘干，即形成一层阻燃膜；再重复以上操作1次，即制备出有２层阻燃膜改性的三聚氰胺甲醛泡沫。

该泡沫的极限氧指数为39.5%；700℃下氮气氛热重(TG)残留质量为27.7%；锥形量热测试中泡沫能点燃，热释放峰值为73.8kW/m²；在750℃持续高温下不易收缩。

实施例3

将三聚氰胺甲醛泡沫放入质量浓度为0.4%，pH为7的聚丙烯胺水溶液中浸泡10分钟，取出并挤压所含的多余聚丙烯胺水溶液，然后用水洗涤2次，除去水分并自然风干；将所得三聚氰胺甲醛泡沫放入质量浓度为0.4%的多聚磷酸钠水溶液中浸泡10分钟，取出并挤压所含的多余多聚磷酸钠水溶液，用水洗涤2次，除去水分并自然风干，即形成了一层阻燃膜；再重复以上操作4次，即制备出有5层阻燃膜改性的三聚氰胺甲醛泡沫。

该泡沫的极限氧指数为40.5%；700℃下氮气氛热重(TG)残留质量为28.5%；锥形量热测试中泡沫不能点燃，热释放峰值为20.6kW/m²；在750℃持续高温下不易收缩。

实施例4

将三聚氰胺甲醛泡沫放入质量浓度为0.6%，pH为7的聚丙烯胺水溶液中浸泡10分钟，取出并挤压所含的多余聚丙烯胺水溶液，然后用水洗涤1次，除去水分并在70℃下烘干；将所得三聚氰胺甲醛泡沫放入质量浓度为0.6%的多聚磷酸钠水溶液中浸泡10分钟，取出并挤压所含的多余负电解质水溶液，用水洗涤2次，除去水分并在70℃下烘干，即形成了一层阻燃膜；再重复以上操作5次，即制备出有6层阻燃膜改性的三聚氰胺甲醛泡沫。

该泡沫的极限氧指数为41.0%；700℃下氮气氛热重(TG)残留质量为28.9%；锥形量热测试中泡沫不能点燃，热释放峰值为16.5kW/m²；在750℃持续高温下不易收缩。

实施例5

先将质量浓度为0.2%，pH为6的壳聚糖水溶液用喷涂设备直接均匀喷涂在三聚氰胺甲醛泡沫上，自然风干，然后将质量浓度为1.0%的聚磷酸铵水溶液用喷涂设备直接均匀喷涂在已附着有壳聚糖的三聚氰胺甲醛泡沫上，自然风干，即形成一层阻燃膜；再重复以上操作5次，即制备出有6层阻燃膜改性的三聚氰胺甲醛泡沫。

该泡沫的极限氧指数为45.0%；700℃下氮气氛热重(TG)残留质量为30.4%；锥形量热测试中泡沫不能点燃，热释放峰值为14.3 kW/m²；在750℃持续高温下不易收缩。

实施例6

先将质量浓度为0.2%，pH为3的壳聚糖水溶液用喷涂设备直接均匀喷涂在三聚氰胺甲醛泡沫上，并在60℃下烘干，然后将质量浓度为1.0%的聚磷酸铵水溶液用喷涂设备直接均匀喷涂在已附着有壳聚糖的三聚氰胺甲醛泡沫上，再在60℃下烘干，即形成一层阻燃膜；再重复以上操作7次，即制备出有8层阻燃膜改性的三聚氰胺甲醛泡沫。

该泡沫的极限氧指数为46.5%；700℃下氮气氛热重(TG)残留质量为32.8%；锥形量热测试中泡沫不能点燃，热释放峰值为9.8 kW/m²；在750℃持续高温下不易收缩。

实施例7

先将质量浓度为1.0%，pH为7的聚乙烯亚胺水溶液用喷涂设备直接均匀喷涂在三聚氰胺甲醛泡沫上，并在50℃下烘干，然后将质量浓度为1.0%的蒙脱土水悬浮液用喷涂设备直接均匀喷涂在已附着有聚乙烯亚胺的三聚氰胺甲醛泡沫上，再在50℃下烘干，即形成一层阻燃膜；再重复以上操作9次，即制备出有10层阻燃膜改性的三聚氰胺甲醛泡沫。

该泡沫的极限氧指数为45.0%；700℃下氮气氛热重(TG)残留质量为31.0%；锥形量热测试中泡沫不能点燃，热释放峰值为14.8kW/m²；在750℃持续高温下不易收缩。

实施例8

先配置质量浓度为0.2%的聚乙烯亚胺水溶液，并用醋酸调节pH为7，然后加入质量分数0.1%的碳纳米管，超声分散1h得碳纳米管聚乙烯亚胺悬浮液；将三聚氰胺甲醛泡沫放入其中浸泡6分钟，取出并挤压所含的多余碳纳米管聚乙烯亚胺悬浮液，然后用水洗涤2次，除去水分并在80℃下烘干；将所得三聚氰胺甲醛泡沫放入质量浓度为0.2%的聚丙烯酸水溶液中浸泡6分钟，取出并挤压所含的多余聚丙烯酸水溶液，用水洗涤2次，除去水分并在80℃下烘干，即形成了一层阻燃膜的改性三聚氰胺甲醛泡沫；再重复以上操作3次，即制备出有4层阻燃膜改性的三聚氰胺甲醛泡沫。

该泡沫的极限氧指数为41.0%；700℃下氮气氛热重(TG)残留质量为28.9%；锥形量热测试中泡沫能点燃，热释放峰值为76.0kW/m²；在750℃持续高温下不易收缩。

对比例1

未改性的三聚氰胺甲醛泡沫的极限氧指数为34.0%；700℃下氮气氛热重(TG)残留质量为25.2%；锥形量热测试中泡沫能点燃，热释放峰值为83.7kW/m²，在750℃持续高温下收缩厉害。

对比例2

只采用正电解质溶液或负电解质溶液对三聚氰胺甲醛泡沫按上述实施例中相同的方法进行浸泡或喷涂处理，用水洗涤去除多余未吸附的离子，然后自然风干或80℃下烘干。

上述处理的泡沫测试结果均与未改性的泡沫测试结果相同：极限氧指数为34.0%；700℃下氮气氛热重(TG)残留质量为25.2%；锥形量热测试中泡沫能点燃，热释放峰值为83.7kW/m²，在750℃持续高温下收缩厉害。

Claims

1.一种高效阻燃改性的三聚氰胺甲醛泡沫的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：

2.根据权利要求1所述高效阻燃改性的三聚氰胺甲醛泡沫的制备方法，其特征在于该方法的重复操作次数为4~7次。

3.根据权利要求1或2所述高效阻燃改性的三聚氰胺甲醛泡沫的制备方法，其特征在于该方法中所述的正电解质水溶液为聚乙烯亚胺水溶液、聚丙烯胺水溶液、壳聚糖水溶液或碳纳米管聚乙烯亚胺水溶液中的任一种。

4.根据权利要求1或2所述高效阻燃改性的三聚氰胺甲醛泡沫的制备方法，其特征在于该方法中所述的负电解质水溶液为聚丙烯酸水溶液、多聚磷酸钠水溶液、多聚磷酸钾水溶液、聚磷酸铵水溶液或蒙脱土水悬浮液中的任一种。

5.根据权利要求3所述高效阻燃改性的三聚氰胺甲醛泡沫的制备方法，其特征在于该方法中所述的负电解质水溶液为聚丙烯酸水溶液、多聚磷酸钠水溶液、多聚磷酸钾水溶液、聚磷酸铵水溶液或蒙脱土水悬浮液中的任一种。

6.根据权利要求1或2所述高效阻燃改性的三聚氰胺甲醛泡沫的制备方法，其特征在于该方法中所述的正电解质水溶液的pH为3～10；正、负电解质水溶液的质量浓度均为0.2～0.6%。

7.根据权利要求3所述高效阻燃改性的三聚氰胺甲醛泡沫的制备方法，其特征在于该方法中所述的正电解质水溶液的pH为3～10；正、负电解质水溶液的质量浓度均为0.2～0.6%。

8.根据权利要求5所述高效阻燃改性的三聚氰胺甲醛泡沫的制备方法，其特征在于该方法中所述的正电解质水溶液的pH为3～10；正、负电解质水溶液的质量浓度均为0.2～0.6%。

9.一种由权利要求1所述方法制备的高效阻燃改性的三聚氰胺甲醛泡沫，其特征在于该泡沫表面为由正负电解质反应自组装形成的1～10层沉积物所构成的阻燃膜，该阻燃膜的厚度＜2μm，该泡沫的极限氧指数为35.5~46.5%，700℃下氮气氛TG残留质量为26.7~32.8%，在功率为50kW的锥形量热测试条件下能点燃至点不燃，热释放峰值为9.8~78.8kW/m²，且在750℃持续高温下不易收缩。

10.根据权利要求9所述方法制备的高效阻燃改性的三聚氰胺甲醛泡沫，其特征在于该泡沫表面为由正负电解质反应自组装形成的5～8层沉积物所构成的阻燃膜，该阻燃膜的厚度＜2μm，该泡沫的极限氧指数为40.5~46.5%，700℃下氮气氛TG残留质量为28.5~32.8%，在功率为50kW的锥形量热测试条件下点不燃，热释放峰值为9.8~20.6kW/m²，且在750℃持续高温下不易收缩。