CN114716729B - 一种基于膨胀阻燃体系和三氧化钼聚氨酯软泡的制备方法 - Google Patents

一种基于膨胀阻燃体系和三氧化钼聚氨酯软泡的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于膨胀阻燃体系和三氧化钼聚氨酯软泡的制备方法，包括以下步骤：S1、聚氨酯软泡依次在稀硝酸溶液和聚丙烯酸溶液中进行浸泡，完成表面活化处理；S2、分别配置带正电荷的三氧化钼/壳聚糖溶液和带负电荷的聚磷酸铵溶液；S3、将经过表面活化处理的聚氨酯软泡交替浸入到三氧化钼/壳聚糖溶液和聚磷酸铵溶液中，通过层层自组装方法获得沉积有三氧化钼/壳聚糖和聚磷酸铵双层膜的阻燃聚氨酯软泡。本方法结合了膨胀阻燃体系(聚磷酸铵和壳聚糖)和抑烟剂三氧化钼，克服了现有自组装涂层的阻燃性能差、烟气释放量大以及熔融滴落严重等缺点。

Description

一种基于膨胀阻燃体系和三氧化钼聚氨酯软泡的制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯软泡阻燃技术领域，具体涉及一种基于膨胀阻燃体系和三氧化钼聚氨酯软泡的制备方法。
背景技术
聚氨酯软泡是一种用量最大的聚氨酯产品，具有质轻、透气、弹性回复好、压缩变形小等特性，在交通运输、建筑装饰、座椅垫材等领域得到了广泛的应用。但是，普通的聚氨酯软泡是一种易燃高分子材料，极限氧指数仅为17％左右。在聚氨酯软泡的燃烧过程中，因多孔状结构导致其与空气接触面积大，燃烧速度快，释放出大量的热量和有毒烟气，并伴随着严重的熔融滴落现象，容易引燃其它易燃材料而发生火灾蔓延扩大，从而限制了其在很多领域中的应用。最常用的增强聚氨酯软泡阻燃性能的方法是添加含卤素、磷或氮元素的阻燃剂。但是，卤系阻燃剂会在燃烧过程中释放出剧毒和腐蚀性的卤化氢气体，无卤阻燃剂成为阻燃技术的研究方向。
在制备阻燃聚氨酯软泡中，主要分为添加型阻燃剂法、反应型阻燃剂法和层层自组装阻燃涂层法。添加法通常会破坏泡沫的微观结构，大幅度降低聚氨酯软泡的机械性能；反应法具有工艺复杂和成本高的缺点；层层自组装法具有操作简易和低成本等优点得到了重视。已有公开报道了在聚氨酯软泡表面沉积了由壳聚糖和氢氧化镁构成的阻燃涂层，与纯聚氨酯泡沫相比，带有涂层的聚氨酯泡沫的热释放速率峰值有所降低。也有学者研究了由脱氧核糖核酸、壳聚糖和蒙脱土组成的层层组装涂层，也降低了聚氨酯软泡的可燃性。但是，现有研究报道主要关注于提高聚氨酯软泡的阻燃性能，而对其抑烟和抗熔融滴落性能尚缺乏研究。
因此，亟需一种能解决现有自组装阻燃涂层的阻燃性能差、烟气释放量大、熔融滴落严重以及成本高等缺点的聚氨酯软泡的制备方法。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种基于膨胀阻燃体系和三氧化钼聚氨酯软泡的制备方法，采用层层组装法分别将聚磷酸铵、壳聚糖和三氧化钼沉积在聚氨酯软泡的表面，聚磷酸铵和壳聚糖构成膨胀阻燃体系，并在三氧化钼的抑烟和催化成炭作用下，能有效地发挥阻燃、抑烟和抗熔融滴落等多重作用，解决了上述背景技术中提到的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种基于膨胀阻燃体系和三氧化钼聚氨酯软泡的制备方法，包括如下步骤：
S1、聚氨酯软泡的表面活化处理：
将聚氨酯软泡在稀硝酸溶液中浸泡3～8分钟，用去离子水清洗后，使其表面带有正电荷；再将其在聚丙烯酸溶液中浸泡3～8分钟，用去离子水清洗后，使其表面带有负电荷；
S2、聚电解质溶液的制备：
在去离子水中加入水溶性壳聚糖和三氧化钼纳米片，得到带正电荷的三氧化钼/壳聚糖溶液；
在去离子水中加入聚磷酸铵，调节溶液pH后，得到带负电荷的聚磷酸铵溶液；
S3、采用层层自组装法制备阻燃聚氨酯软泡：
将经过步骤S1处理的聚氨酯软泡交替浸入到三氧化钼/壳聚糖溶液和聚磷酸铵溶液，分别静置3～8分钟，每次浸泡后，用去离子水清洗聚氨酯软泡1～5分钟，挤出多余的液体，完成了第一个自组装双层膜的制备；
重复上述过程，直至获得所需的双层膜数量，最后将其置于干燥箱内干燥，制备得到带有聚磷酸铵和三氧化钼/壳聚糖的阻燃聚氨酯软泡。
优选的，在步骤S1中，所述稀硝酸溶液的浓度为0.05～0.2摩尔/升；所述聚丙烯酸溶液的质量分数为1.0％～5.0％。
优选的，在步骤S2中，所述去离子水、水溶性壳聚糖以及三氧化钼纳米片的质量比为1000：2.5～10：5～20；所述去离子水与聚磷酸铵的质量比为1000：10～50。
优选的，所述三氧化钼纳米片的粒径大小为200～1000nm，厚度为10～50nm。
优选的，所述步骤S2中调节溶液pH是采用加入氢氧化钠溶液和稀盐酸溶液，调节溶液pH至8～10。
优选的，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.05～0.25摩尔/升；所述稀盐酸溶液的浓度为0.05～0.25摩尔/升。
优选的，在步骤S3中，所述所需的双层膜数量为2～10。
优选的，所述所需的双层膜数量为4。
优选的，在步骤S3中，所述干燥箱干燥的温度为40～80℃，干燥时间为3～12h。
本发明的有益效果是：本发明方法制备的聚氨酯软泡在燃烧时，聚磷酸铵和壳聚糖组成的膨胀阻燃体系使聚氨酯软泡膨胀炭化，起到了隔热隔氧的作用，提高泡沫的阻燃性能；再有，三氧化钼的氧化态和配位数容易发生改变，可以作为路易斯酸通过聚氨酯泡沫热分解过程中的Friedel-Crafts烷基化发挥促进成炭的作用，抑制燃烧过程中的热传递，防止可燃气体排放和隔离氧气，同时纳米片的堆叠效应提高了炭层的阻隔效应和抗热氧化性能，起到抑烟和抗熔融滴落作用；，本发明聚氨酯软泡表面的层层自组装涂层起到层层阻碍作用，有利于更好地发挥阻燃、抑烟和抗熔融滴落作用。因此，在聚磷酸铵和壳聚糖组成的膨胀阻燃体系以及三氧化钼的作用下，可以赋予聚氨酯软泡塑料优异的阻燃、抑烟和抗熔融滴落性能，有效地降低了聚氨酯软泡的火灾危险性。
附图说明
图1为本发明阻燃聚氨酯软泡的制备示意图；
图2为未阻燃的聚氨酯软泡和阻燃聚氨酯软泡的热释放及产烟性能对比图；(a)为热释放速率，(b)为总热释放量，(c)为产烟速率，(d)为总产烟量曲线；
图3为FPU–1和FPU–4锥型量热测试后的残炭照片及FPU–4锥型量热测试后的残炭扫描电镜图，(a)为FPU–1测试后的残炭照片，(b)为FPU–4测试后的残炭照片，(c)为FPU–4锥型量热测试后的残炭扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
聚磷酸铵是一种高效的无机磷系阻燃剂，但往往会增加高分子材料燃烧过程中有毒烟气的释放量。三氧化钼是一种抑烟剂，单独使用时抑烟效果较差，通过与其他阻燃剂协同使用，可以获得更高效的阻燃和抑烟作用。同时，壳聚糖是一种天然高分子材料，可以作为膨胀阻燃体系的碳源，聚磷酸铵作为膨胀阻燃体系的酸源和气源，两者构成膨胀阻燃体系。
本发明采用层层自组装法将聚磷酸铵、壳聚糖和三氧化钼沉积在聚氨酯软泡的表面。具体的制备方法如图1所示，具体步骤如下：
S1、聚氨酯软泡的表面活化处理；聚氨酯软泡在稀硝酸溶液中浸泡3～8分钟，用去离子水清洗后，使其表面带有正电荷；再将其在聚丙烯酸溶液中浸泡3～8分钟，用去离子水清洗后，使其表面带有负电荷。
S2、聚电解质溶液的制备：在去离子水中加入水溶性壳聚糖和三氧化钼纳米片，制备带正电荷的三氧化钼/壳聚糖溶液；在去离子水中加入聚磷酸铵，随后加入适量的氢氧化钠溶液和稀盐酸溶液，氢氧化钠溶液和稀盐酸溶液的浓度均为0.05～0.25摩尔/升，调节溶液pH至8～10，获得带负电荷的聚磷酸铵溶液。
S3、采用层层自组装法制备阻燃聚氨酯软泡：将经过S1步骤处理的聚氨酯软泡交替浸入到三氧化钼/壳聚糖溶液和聚磷酸铵溶液，分别静置3～8分钟。每次浸泡后，用去离子水清洗聚氨酯软泡1～5分钟，挤出多余的液体，完成了第一个自组装双层膜的制备。重复上述过程，直至获得所需的双层膜数量，最后将其置于干燥箱内干燥，制备得到了带有聚磷酸铵和三氧化钼/壳聚糖的阻燃聚氨酯软泡。
实施例1
(1)聚氨酯软泡的表面活化处理：将聚氨酯软泡在0.1摩尔/升稀硝酸溶液中浸泡5分钟，用去离子水清洗后，在其表面形成带正电荷的表面；再将聚氨酯软泡浸入质量分数为1.0％的聚丙烯酸溶液中，静置5分钟，用去离子水清洗后，使其表面产生负电荷。
(2)聚电解质溶液的制备：在1升去离子水中加入8.0克三氧化钼纳米片和5.0克水溶性壳聚糖，获得了带有正电荷的三氧化钼/壳聚糖溶液；在1升去离子水中加入20.0克聚磷酸铵，然后加入0.2升氢氧化钠溶液(浓度为0.1mol/L)和0.2升稀盐酸溶液(浓度为0.1mol/L的)，调节溶液pH＝10，得到带有负电荷的聚磷酸铵溶液。
(3)采用层层自组装法制备阻燃聚氨酯软泡：将经过表面活化处理的聚氨酯软泡交替浸入到三氧化钼/壳聚糖溶液和聚磷酸铵溶液中，分别静置5分钟。每次浸泡后，用去离子水清洗聚氨酯软泡2分钟，完成了第一个自组装双层膜的制备。再重复上述两次循环，最后将其置于干燥箱中在50℃下干燥10小时，获得了双层膜数为3的阻燃聚氨酯软泡(标记为FPU–3)。
性能测试：采用极限氧指数仪、垂直燃烧仪和锥型量热仪(辐射强度为35kW/m2)测试了该阻燃聚氨酯软泡的性能，由图2可知，与未阻燃的聚氨酯软泡(标记为FPU–0)相比，增重率为4.72％，极限氧指数由17.5％提高到21.7％，UL-94级别由无级别提高至V2级，点燃时间由2秒增加到7秒，热释放速率峰值、总热释放量、产烟速率峰值和总产烟量分别降低了41.5％、29.3％、49.3％和35.7％。这些结果表明，经过3次层层自组装涂层阻燃处理之后，提高了聚氨酯软泡的阻燃、抑烟和抗熔融滴落性能。
实施例2
(1)聚氨酯软泡的表面活化处理：将聚氨酯软泡在0.1摩尔/升稀硝酸溶液中浸泡5分钟，用去离子水清洗后，在其表面形成带正电荷的表面；再将聚氨酯软泡浸入质量分数为1.0％的聚丙烯酸溶液中，静置5分钟，用去离子水清洗后，使其表面产生负电荷。
(2)聚电解质溶液的制备：在1升去离子水中加入8.0克三氧化钼纳米片和5.0克水溶性壳聚糖，获得了带有正电荷的三氧化钼/壳聚糖溶液；在1升去离子水中加入20.0克聚磷酸铵，然后加入0.2升氢氧化钠溶液(浓度为0.1mol/L)和0.2升稀盐酸溶液(浓度为0.1mol/L的)，调节溶液pH＝10，得到带有负电荷的聚磷酸铵溶液。
(3)采用层层自组装法制备阻燃聚氨酯软泡：将经过表面活化处理的聚氨酯软泡交替浸入到三氧化钼/壳聚糖溶液和聚磷酸铵溶液中，分别静置5分钟。每次浸泡后，用去离子水清洗聚氨酯软泡2分钟，完成了第一个自组装双层膜的制备。再重复上述三次循环，最后将其置于干燥箱中在50℃下干燥10小时，获得了双层膜数为4的阻燃聚氨酯软泡(标记为FPU–4)。
性能测试：采用极限氧指数仪、垂直燃烧仪和锥型量热仪(辐射强度为35kW/m2)测试了该阻燃聚氨酯软泡的性能，与未阻燃的聚氨酯软泡(标记为FPU–0)相比，增重率为6.84％，极限氧指数由17.5％提高到22.6％，在空气环境中表现出自熄现象，UL-94级别由无级别提高至V1级。由图2可知，点燃时间由2秒增加到10秒，热释放速率峰值、总热释放量、产烟速率峰值和总产烟量分别降低了45.4％、33.8％、52.2％和47.3％。
FPU–4的扫描电镜图如图3所示，由图3可知，在锥型量热测试结束后，未阻燃的聚氨酯软泡几乎没有残炭，而阻燃聚氨酯软泡的残炭量明显增加，并对其进行了扫描电镜表征，显示出较致密的炭层结构。这些结果表明，经过4次层层自组装涂层阻燃处理之后，明显地提高了聚氨酯软泡的阻燃、抑烟和抗熔融滴落性能，降低了火灾危险性。
实施例3：
(1)聚氨酯软泡的表面活化处理：将聚氨酯软泡在0.1摩尔/升稀硝酸溶液中浸泡5分钟，用去离子水清洗后，在其表面形成带正电荷的表面；再将聚氨酯软泡浸入质量分数为1.0％的聚丙烯酸溶液中，静置5分钟，用去离子水清洗后，使其表面产生负电荷。
(2)聚电解质溶液的制备：在1升去离子水中加入8.0克三氧化钼纳米片和5.0克水溶性壳聚糖，获得了带有正电荷的三氧化钼/壳聚糖溶液；在1升去离子水中加入20.0克聚磷酸铵，然后加入0.2升氢氧化钠溶液(浓度为0.1mol/L)和0.2升稀盐酸溶液(浓度为0.1mol/L的)，调节溶液pH＝10，得到带有负电荷的聚磷酸铵溶液。
(3)采用层层自组装法制备阻燃聚氨酯软泡：将经过表面活化处理的聚氨酯软泡交替浸入到三氧化钼/壳聚糖溶液和聚磷酸铵溶液中，分别静置5分钟。每次浸泡后，用去离子水清洗聚氨酯软泡2分钟，完成了第一个自组装双层膜的制备。再重复上述三次循环，最后将其置于干燥箱中在50℃下干燥10小时，获得了双层膜数为5的阻燃聚氨酯软泡(标记为FPU–5)。
性能测试：采用极限氧指数仪、垂直燃烧仪和锥型量热仪(辐射强度为35kW/m2)测试了该阻燃聚氨酯软泡的性能，与未阻燃的聚氨酯软泡(标记为FPU–0)相比，增重率为8.31％，极限氧指数由17.5％提高到23.0％，UL-94级别由无级别提高至V1级。由图2可知，点燃时间由2秒增加到14秒，热释放速率峰值、总热释放量、产烟速率峰值和总产烟量分别降低了53.8％、37.3％、53.6％和57.2％。在锥型量热测试结束后，未阻燃的聚氨酯软泡几乎没有残炭，而阻燃聚氨酯软泡的残炭量明显增加，并对其进行了扫描电镜表征，显示出较致密的炭层结构。这些结果表明，经过5次层层自组装涂层阻燃处理之后，也明显提高了聚氨酯软泡的阻燃、抑烟和抗熔融滴落性能，但与FPU–4的阻燃、抑烟和抗熔融滴落性能相近，从综合性能和经济成本来说，4次层层自组装双层膜是比较合适的。
通过证明，本方法结合了膨胀阻燃体系(聚磷酸铵和壳聚糖)和抑烟剂三氧化钼，克服了现有自组装涂层的阻燃性能差、烟气释放量大以及熔融滴落严重等缺点。泡沫燃烧时无熔融滴落现象，表现出良好的阻燃、抑烟和抗熔融滴落性能，显著地降低了聚氨酯软泡的火灾危险性。本发明的聚氨酯软泡制备方法还具有操作简单和成本低的特点，有利于在实际生产中的有效推广应用。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于膨胀阻燃体系和三氧化钼聚氨酯软泡的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、聚氨酯软泡的表面活化处理：
将聚氨酯软泡在稀硝酸溶液中浸泡3～8分钟，用去离子水清洗后，使其表面带有正电荷；再将其在聚丙烯酸溶液中浸泡3～8分钟，用去离子水清洗后，使其表面带有负电荷；
S2、聚电解质溶液的制备：
在去离子水中加入水溶性壳聚糖和三氧化钼纳米片，得到带正电荷的三氧化钼/壳聚糖溶液；
在去离子水中加入聚磷酸铵，调节溶液pH后，得到带负电荷的聚磷酸铵溶液；
S3、采用层层自组装法制备阻燃聚氨酯软泡：
将经过步骤S1处理的聚氨酯软泡交替浸入到三氧化钼/壳聚糖溶液和聚磷酸铵溶液，分别静置3～8分钟，每次浸泡后，用去离子水清洗聚氨酯软泡1～5分钟，挤出多余的液体，完成了第一个自组装双层膜的制备；
重复上述过程，直至获得所需的双层膜数量，最后将其置于干燥箱内干燥，制备得到带有聚磷酸铵和三氧化钼/壳聚糖的阻燃聚氨酯软泡。
2.根据权利要求1所述的基于膨胀阻燃体系和三氧化钼聚氨酯软泡的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述稀硝酸溶液的浓度为0.05～0.2摩尔/升；所述聚丙烯酸溶液的质量分数为1.0％～5.0％。
3.根据权利要求1所述的基于膨胀阻燃体系和三氧化钼聚氨酯软泡的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述去离子水、水溶性壳聚糖以及三氧化钼纳米片的质量比为1000：2.5～10：5～20；所述去离子水与聚磷酸铵的质量比为1000：10～50。
4.根据权利要求1或3所述的基于膨胀阻燃体系和三氧化钼聚氨酯软泡的制备方法，其特征在于：所述三氧化钼纳米片的粒径大小为200～1000nm，厚度为10～50nm。
5.根据权利要求1所述的基于膨胀阻燃体系和三氧化钼聚氨酯软泡的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中调节溶液pH是采用加入氢氧化钠溶液和稀盐酸溶液，调节溶液pH至8～10。
6.根据权利要求5所述的基于膨胀阻燃体系和三氧化钼聚氨酯软泡的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠溶液的浓度为0.05～0.25摩尔/升；所述稀盐酸溶液的浓度为0.05～0.25摩尔/升。
7.根据权利要求1所述的基于膨胀阻燃体系和三氧化钼聚氨酯软泡的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述所需的双层膜数量为2～10。
8.根据权利要求7所述的基于膨胀阻燃体系和三氧化钼聚氨酯软泡的制备方法，其特征在于：所述所需的双层膜数量为4。
9.根据权利要求1所述的基于膨胀阻燃体系和三氧化钼聚氨酯软泡的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述干燥箱干燥的温度为40～80℃，干燥时间为3～12h。
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