CN110628077B - 一种阻燃抑烟软质聚氨酯泡沫复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于阻燃抑烟材料领域，具体涉及一种阻燃抑烟软质聚氨酯泡沫复合材料，所述复合材料是将水溶性酚醛树脂和ZIFs纳米材料通过静电作用组装在软质聚氨酯泡沫表面制得的。本发明还涉及一种上述复合材料的制备方法，用水溶性酚醛树脂和Co‑ZIF‑L通过自组装的方式在软质聚氨酯泡沫表层形成阻燃涂层，一方面，酚醛树脂在燃烧过程中形成的炭层具有一定的物理屏障效应；另一方面，Co‑ZIF‑L纳米片具有片层阻隔作用，同时纳米片中含有Co元素，在燃烧过程中生成的Co₃O₄可以催化形成更多且致密的炭层，从而起到阻燃抑烟作用。本发明的制备方法，原料易得，方法简单，绿色环保。

Description

一种阻燃抑烟软质聚氨酯泡沫复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于阻燃抑烟材料领域，具体涉及一种阻燃抑烟软质聚氨酯泡沫复合材料及其制备方法。

背景技术

软质聚氨酯泡沫(FPUF)具有质轻、柔软、透气、回弹性好、隔音等多种优良特性，被广泛应用在工业和民用领域。然而，FPUF具有多孔结构高度易燃，未经阻燃处理的FPUF的氧指数仅为18％左右；低密度和高开孔率使它具有很好的空气流通性，在燃烧时可通过泡孔源源不断地供给氧气，所以极易燃烧并容易发生滴落现象；另外，燃烧时还会产生大量有毒烟气，如CO、HCN、NO等，给人员疏散和灭火带来困难。因此降低FPUF的可燃性和有毒烟气的产生具有重要意义。

酚醛树脂(PR)作为一种耐高温的高分子材料，具有较高的碳氢比、稳定的芳香环结构和交联密度高等特点；此外，由于结构中具有大量的酚羟基，在燃烧时能快速脱水形成保护炭层，起到隔绝可燃气体进入和阻碍基体进一步降解的作用；然而，通常使用的酚醛树脂由于分子量大，作为涂层使用时，需要溶解于有机溶剂中才能进行操作，这样不仅提高了成本，而且污染环境，同时有机溶剂易燃易爆，对生产安全也构成威胁。水溶性酚醛树脂作为合成酚醛树脂的中间体，因其分子链上含有羟甲基官能团及二亚甲基醚键结构，使得其具有较好的水溶性和自固化性能。在水溶液中，酚羟基的电离作用较强，产生酚氧基负离子，而合成过程使用的催化剂如NaOH等也可以促进酚羟基的电离。因此水溶性酚醛水溶液可当做带负电荷的聚电解质溶液，为水溶性酚醛树脂作为自组装涂层提供了可能。

沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)作为一种极具发展前景的无机-有机杂化材料，由于其合成方法简单、灵活的多孔结构、比表面积大等特点，被广泛应用于分子识别、药物传递、气体储存和催化等领域。一些研究人员将类沸石咪唑酯骨架结构材料用于制备纳米复合阻燃剂来提高聚合物材料的阻燃性能并取得了一定的效果，然而，单独使用时通常不能达到较好的效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阻燃抑烟软质聚氨酯泡沫复合材料，可以提高FPUF材料的阻燃性能并改善融滴现象，且可以有效抑制有毒烟气的释放。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种阻燃抑烟软质聚氨酯泡沫复合材料，所述复合材料是将水溶性酚醛树脂和ZIFs纳米材料通过静电作用组装在软质聚氨酯泡沫表面制得的。

本发明另一目的在于提供一种上述阻燃抑烟软质聚氨酯泡沫复合材料的制备方法，通过静电作用在软质聚氨酯泡沫表面形成自组装阻燃涂层，阻燃效果显著，且原料易得、方法简单、绿色环保。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种上述阻燃抑烟软质聚氨酯泡沫复合材料的制备方法，包括如下步骤：

a)制备水溶性酚醛树脂溶液：将熔融苯酚和甲醛水溶液混合，机械搅拌，向其中加入氢氧化钠，反应后得水溶性酚醛树脂；将水溶性酚醛树脂溶解于去离子水中，调节其pH值至9.0～10.0，搅拌后得到水溶性酚醛树脂溶液，记为溶液A1；

制备Co-ZIF-L悬浮液：分别配置硝酸钴溶液和二甲基咪唑溶液，将二甲基咪唑溶液缓慢滴加到硝酸钴溶液中，搅拌后静置、过滤得到沉淀物，将沉淀物用去离子水、真空干燥后得到Co-ZIF-L纳米片；将Co-ZIF-L溶解于去离子水中，超声振荡2h得Co-ZIF-L悬浮液，记为悬浮液A2；

b)制备复合材料：取未经处理的软质聚氨酯泡沫浸泡在稀硝酸溶液中，取出后分别在溶液A1和悬浮液A2中浸泡，其中每次浸泡取出后将软质聚氨酯泡沫用去离子水冲洗并拧干；

c)将步骤b)所得冲洗并拧干后的软质聚氨酯泡沫置于60℃烘箱中烘12h，升温至120℃继续保持2h，得到阻燃抑烟软质聚氨酯泡沫复合材料。

上述方案，以负电性的水溶性酚醛树脂溶液和正电性的ZIF纳米片Co-ZIF-L悬浮液通过静电作用组装在软质聚氨酯泡沫表面形成复合阻燃涂层，用水溶性酚醛树脂和Co-ZIF-L通过自组装的方式在软质聚氨酯泡沫表层形成阻燃涂层，一方面，酚醛树脂在燃烧过程中形成的炭层具有一定的物理屏障效应；另一方面，Co-ZIF-L纳米片具有片层阻隔作用，同时纳米片中含有Co元素，在燃烧过程中生成的Co₃O₄可以催化形成更多且致密的炭层，从而起到阻燃抑烟作用。本发明的制备方法，原料易得，方法简单，绿色环保。

作为优选方案，所述步骤a)制备水溶性酚醛树脂过程中，苯酚与甲醛的摩尔比为1:(2～3)，氢氧化钠加入量为苯酚和甲醛总质量2％；配制的水溶性酚醛溶液中树脂的质量分数为0.5～1wt％。

具体地，加入氢氧化钠后，在65℃条件下反应50min，升高温度至85℃反应30min，得到水溶性酚醛树脂；将水溶性酚醛树脂溶于去离子水中后，用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节其pH值至9.0～10.0，搅拌20min，得到水溶性酚醛树脂溶液。

进一步地，所述步骤a)制备Co-ZIF-L悬浮液过程中，硝酸钴溶液用Co(NO₃)₂·6H₂O溶解于去离子水配制而成，浓度为0.034mol/L，二甲基咪唑溶液是由二甲基咪唑溶解于去离子水配制而成，浓度为0.64mol/L，其中Co(NO₃)₂·6H₂O与二甲基咪唑的摩尔比为1:(6～8)；将二甲基咪唑溶液缓慢滴加到硝酸钴溶液中后，搅拌时间为12～24h；Co-ZIF-L悬浮液的质量分数为1～2wt％。

其中，所述步骤b)中，未经处理的软质聚氨酯泡沫在稀硝酸中浸泡后表面带正电荷，随后在水溶性酚醛树脂中浸泡后，酚醛树脂结合在其表面，并使其表面带有负电荷，最后将泡沫在Co-ZIF-L的悬浮液中浸泡后，Co-ZIF-L通过静电作用组装在携带了水溶性酚醛树脂的软质聚氨酯泡沫的表面，得到最终的阻燃抑烟材料。软质聚氨酯泡沫从稀硝酸中取出后，以先在溶液A1中浸泡再在悬浮液A2中浸泡为一个浸泡循环，共进行1～9个浸泡循环，且每次浸泡时间为5min、每次浸泡取出后软质聚氨酯泡沫均用去离子水冲洗并拧干。每一个浸泡循环都可以在软质聚氨酯泡沫表层形成一层阻燃抑烟涂层，用水溶性酚醛树脂和Co-ZIF-L通过层层自组装制备软质聚氨酯泡沫的阻燃涂层，层数可控，阻燃效果也可以根据具体需要进行调整。

采用上述技术方案产生的有益效果在于：本发明制备的软质聚氨酯泡沫复合材料，克服了现有软质聚氨酯泡极易燃烧和生烟量大的问题：水溶性酚醛涂层在燃烧过程快速成炭有较好的物理阻隔作用；Co-ZIF-L纳米片分解产生的金属氧化物能够催化成炭；当二种结合使用时，可以进一步形成多且致密的炭层，该炭层有效地延缓了FPUF在燃烧时物质和热量的传递，从而起到阻燃抑烟的作用。此外，其制备原料易得，制备方法简单，成本低，绿色环保。

需要说明的是，本发明中采用的软质聚氨酯泡沫可以直接从市场上购买，也可以以多元醇、异氰酸酯、发泡剂、催化剂和稳泡剂等为原料按照常规的发泡方法制得。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详述。

实施例1：

一、制备阻燃抑烟软质聚氨酯泡沫复合材料

a)制备水溶性酚醛树脂溶液：熔融苯酚和甲醛水溶液按摩尔比1:2混合，机械搅拌，然后按苯酚和甲醛总质量的2％称取NaOH，在65℃反应50min后，升高温度至85℃继续反应30min得水溶性酚醛树脂；将水溶性酚醛溶解于去离子水中，用1mol/LNaOH溶液调节pH值，使得溶液的pH值为9.0，搅拌20min，配制成0.5wt％水溶性酚醛树脂溶液；

制备Co-ZIF-L悬浮液：将Co(NO₃)·6H₂O溶解于去离子水中，配制成浓度为0.034mol/L的A溶液，再将二甲基咪唑溶解于去离子水中，配制成浓度为0.64mol/L的B溶液，Co(NO3)₂·6H2O与二甲基咪唑摩尔比为1:6，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，在室温下搅拌12h后静置，过滤得沉淀物，用去离子水洗涤沉淀，真空干燥后得到Co-ZIF-L纳米片；将Co-ZIF-L纳米片溶解于去离子水中配制成1wt％Co-ZIF-L溶液，超声振荡2h得Co-ZIF-L悬浮液；

b)取三块相同的未经处理的软质聚氨酯泡沫浸泡稀硝酸溶液中使其表面带正电荷，随后进行下述浸泡循环：先在上述0.5wt％水溶性酚醛树脂溶液中浸泡5min，使其表面带负电荷，再将泡沫浸泡在上述1wt％Co-ZIF-L悬浮液中浸泡5min，记为一次循环(1BL)，三块样品分别循环浸泡1BL，2BL和3BL，每次浸泡后，用去离子冲洗泡沫去除多余离子，再拧干；

c)将上述浸泡后得到的软质聚氨酯泡沫置于烘箱中60℃条件下烘12h，升至120℃继续固化2h，所得试样按照浸泡循环的次数不同分别记为试样一、二、三。

二、复合材料的阻燃抑烟效果及力学性能测试

锥形量热仪测试按照ISO5600-1:2002标准进行，试样标准尺寸为50×50×25mm³；力学性能测试照GB/T6344-2008标准进行，试样的拉伸速率为500mm/min；根据ISO 9772-2012评估样品的水平燃烧行为，观察熔滴现象，试样标准尺寸为150×50×13mm³。表1显示原始样品和改性试样燃烧时的最大热释放速率(PHRR)、烟释放速率(SPR)、总生烟量(TSP)以及拉伸强度。可见，本发明制备的阻燃抑烟软质聚氨酯泡沫复合材料具有有益的阻燃及抑烟性能。并且，该涂层对软质聚氨酯泡沫力学性能影响较小。

表1 泡沫复合材料性能测试数据

实施例2：

一、制备阻燃抑烟软质聚氨酯泡沫复合材料

a)制备水溶性酚醛树脂：熔融苯酚和甲醛水溶液按摩尔比1:2.5混合，机械搅拌，然后按苯酚和甲醛总质量的2％称取NaOH。在65℃反应50min后，升高温度至85℃继续反应30min得水溶性酚醛树脂；将水溶性酚醛溶解于去离子水中，用1mol/LNaOH溶液调节pH值，使得溶液的pH值为10.0，搅拌20min，配制成0.75wt％水溶性酚醛树脂溶液；

制备Co-ZIF-L悬浮液：将Co(NO₃)₂·6H₂O溶解于去离子水中，配制成浓度为0.034mol/L的A溶液，再将二甲基咪唑溶解离子水中，配制成浓度为0.64mol/L的B溶液，Co(NO₃)₂·6H₂O与二甲基咪唑摩尔比为1:8，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，在室温中搅拌18h后静置沉淀，过滤得沉淀物，用去离子水洗涤沉淀，真空干燥后得到Co-ZIF-L纳米片；将Co-ZIF-L溶解于去离子水中配制成1.5wt％的Co-ZIF-L溶液，超声振荡2h得Co-ZIF-L悬浮液。

b)取三块相同的未经处理的软质聚氨酯泡沫浸泡稀硝酸溶液中使其表面带正电荷，随后进行下述浸泡循环：先将泡沫在上述0.75wt％水溶性酚醛树脂溶液中浸泡5min，使其表面带负电荷，再将泡沫浸泡在上述1.5wt％Co-ZIF-L悬浮液中浸泡5min，记为一次循环(1BL)，三块泡沫分别循环浸泡4BL，5BL和6BL，每次浸泡后，用去离子冲洗泡沫去除多余离子，再拧干；

c)将上述浸泡后得到的软质聚氨酯泡沫置于烘箱中60℃条件下烘12h，升至120℃继续固化2h，所得试样按照浸泡循环的次数不同分别记为试样四、五、六。

二、复合材料阻燃抑烟效果及力学性能测试

锥形量热仪测试按照ISO5600-1:2002标准进行，试样标准尺寸为50×50×25mm³；根据ISO 9772-2012评估样品的水平燃烧行为，观察熔滴现象，试样标准尺寸为150×50×13mm³。表2表示原始样品和改性试样的引燃时间(TTI)、最大热释放速率(PHRR)、火灾性能指数(FPI)、总生烟量(TSP)以及熔滴现象。可见，本发明制备的阻燃抑烟软质聚氨酯泡沫复合材料具有较低的火灾危险性和有益的阻燃及抑烟性能。

表2 泡沫复合材料性能测试数据

实施例3：

一、制备阻燃抑烟软质聚氨酯泡沫复合材料

a)制备水溶性酚醛树脂溶液：熔融苯酚和甲醛水溶液按摩尔比1:3混合，机械搅拌，然后按苯酚和甲醛总质量的2％称取NaOH，在65℃反应50min后，升高温度至85℃继续反应30min得水溶性酚醛树脂；将水溶性酚醛溶解于去离子水中，用1mol/LNaOH溶液调节其pH值，使得溶液的pH值为9.5，搅拌20min，配制成质量分数为1wt％的水溶性酚醛树脂溶液；

制备Co-ZIF-L悬浮液：将Co(NO₃)₂·6H₂O溶解于去离子水中，配制成浓度为0.034mol/L的A溶液，再将一定质量的二甲基咪唑溶解于去离子水中，配制成浓度为0.64mol/L的B溶液，Co(NO3)₂·6H₂O与二甲基咪唑摩尔比为1:7。将B溶液缓慢滴加到A溶液中，在室温中搅拌24h后静置沉淀，过滤得沉淀物，用去离子水洗涤沉淀，真空干燥后得到Co-ZIF-L纳米片；最后将Co-ZIF-L溶解于去离子水中配制成2wt％的Co-ZIF-L溶液，超声振荡2h得Co-ZIF-L悬浮液；

b)取三块相同的未经处理的软质聚氨酯泡沫浸泡在稀硝酸溶液中使其表面带正电荷，随后进行下述浸泡循环：先将泡沫在上述1wt％水溶性酚醛树脂溶液中浸泡5min，使其表面带负电荷，再将泡沫浸泡在上述2wt％Co-ZIF-L悬浮液中浸泡5min，记为一次循环(1BL)，三块泡沫分别循环浸泡7BL，8BL和9BL，每次浸泡后，用去离子冲洗泡沫去除多余离子，再拧干；

c)将上述浸泡后得到的软质聚氨酯泡沫置于烘箱中60℃条件下烘12h，升至120℃继续固化2h，所得试样按照浸泡循环的次数不同分别记为试样七、八、九。

二、复合材料阻燃抑烟效果及力学性能测试

锥形量热仪测试按照ISO5600-1:2002标准进行，试样标准尺寸为50×50×25mm³；力学性能测试照GB/T6344-2008标准进行，试样的拉伸速率为500mm/min；根据ISO 9772-2012评估样品的水平燃烧行为，观察熔滴现象，试样标准尺寸为150×50×13mm³。表3表示原始样品和改性试样的点燃时间(TTI)、最大热释放速率(PHRR)、烟释放速率(SPR)、熔滴现象以及拉伸强度。可见，本发明制备的阻燃抑烟软质聚氨酯泡沫复合材料具有有益的阻燃及抑烟性能。并且，该涂层对软质聚氨酯泡沫力学性能影响较小。

表3 泡沫复合材料性能测试数据

Claims (8)

1.一种阻燃抑烟软质聚氨酯泡沫复合材料，其特征在于：所述复合材料是由水溶性酚醛树脂和ZIFs纳米材料通过静电作用组装在软质聚氨酯泡沫表面制得；

所述的复合材料的制备方法，其步骤如下：

a)制备水溶性酚醛树脂溶液：将熔融苯酚和甲醛水溶液混合，机械搅拌，向其中加入氢氧化钠，反应后得水溶性酚醛树脂；将水溶性酚醛树脂溶解于去离子水中，调节其pH值至9.0～10.0，搅拌后得到水溶性酚醛树脂溶液，记为溶液A1；

制备Co-ZIF-L悬浮液：分别配置硝酸钴溶液和二甲基咪唑溶液，将二甲基咪唑溶液缓慢滴加到硝酸钴溶液中，搅拌后静置、过滤得到沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤、真空干燥后得到Co-ZIF-L纳米片；将Co-ZIF-L溶解于去离子水中，超声振荡2h得Co-ZIF-L悬浮液，记为悬浮液A2；

b)制备复合材料：取未经处理的软质聚氨酯泡沫浸泡在稀硝酸溶液中，取出后分别在溶液A1和悬浮液A2中浸泡，其中每次浸泡取出后将软质聚氨酯泡沫用去离子水冲洗并拧干；

c)将步骤b)所得冲洗并拧干后的软质聚氨酯泡沫置于60℃烘箱中烘12h，升温至120℃继续保持2h，得到阻燃抑烟软质聚氨酯泡沫复合材料。

2.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于：所述步骤a)制备水溶性酚醛树脂过程中，苯酚与甲醛的摩尔比为1:(2～3)，氢氧化钠加入量为苯酚和甲醛总质量2％。

3.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于：所述步骤a)制备水溶性酚醛树脂过程中，配制的水溶性酚醛溶液中树脂的质量分数为0.5～1wt％。

4.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于：所述步骤a)制备水溶性酚醛树脂过程中，加入氢氧化钠后，在65℃条件下反应50min，升高温度至85℃反应30min，得到水溶性酚醛树脂；将水溶性酚醛树脂溶于去离子水中后，用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节其pH值至9.0～10.0，搅拌20min，得到水溶性酚醛树脂溶液。

5.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于：所述步骤a)制备Co-ZIF-L悬浮液过程中，硝酸钴溶液用Co(NO₃)₂·6H₂O溶解于去离子水配制而成，浓度为0.034mol/L，二甲基咪唑溶液是由二甲基咪唑溶解于去离子水配制而成，浓度为0.64mol/L，其中Co(NO₃)₂·6H₂O与二甲基咪唑的摩尔比为1:(6～8)。

6.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于：所述步骤a)制备Co-ZIF-L悬浮液过程中，将二甲基咪唑溶液缓慢滴加到硝酸钴溶液中后，搅拌时间为12～24h。

7.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于：所述步骤a)制备Co-ZIF-L悬浮液过程中，Co-ZIF-L悬浮液的质量分数为1～2wt％。

8.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于：所述步骤b)中，软质聚氨酯泡沫从稀硝酸中取出后，以先在溶液A1中浸泡再在悬浮液A2中浸泡为一个浸泡循环，共进行1～9个浸泡循环，且每次浸泡时间为5min、每次浸泡取出后软质聚氨酯泡沫均用去离子水冲洗并拧干。