CN109111558A - 一种低烟低毒阻燃硬质聚氨酯泡沫材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低烟低毒阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，由多元醇100份，异氰酸酯140‑260份，磷酸酯0‑35份，阻燃多元醇0‑50份，无机阻燃剂复合物10‑45份，发泡剂2‑5份，催化剂0.5‑2份，稳泡剂0.5‑5份构成；且磷酸酯和阻燃多元醇的量不同时为0；磷酸酯起到气相阻燃作用；阻燃多元醇为反应型阻燃剂，在起到阻燃作用的同时还能降低磷酸酯和无机阻燃剂的添加量，无机阻燃剂复合物主要起到凝聚相阻燃和抑烟减毒作用。三种阻燃剂的配合使用，可以在阻燃剂添加量不高的基础上，获得阻燃性能优异且生烟量及有毒气体生成量均比较低的硬质聚氨酯泡沫材料。本发明阻燃性能好、低烟低毒，制备方法简单方便，成本低廉，易于操作和实现工业化生产。

Description

一种低烟低毒阻燃硬质聚氨酯泡沫材料及制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯泡沫材料阻燃技术领域。具体涉及一种低烟低毒阻燃硬质聚氨酯泡沫材料及其制备方法。
背景技术
随着硬质聚氨酯泡沫(Rigid Polyurethane Foam,RPUF)材料在建筑保温、装饰材料的广泛应用，由其引发的火灾也在逐年增加，2010年11月15日上海11.15特大火灾就是由易燃的硬质聚氨酯泡沫保温材料引起的，造成58人死亡及惨重的经济损失。硬质聚氨酯泡沫属于易燃材料，其极限氧指数(LOI)在16-18％之间，在锥形量热测试中(辐照功率为50kW/m2) 硬质聚氨酯泡沫在2s内就会被点燃，因此需要对其进行阻燃处理。目前硬质聚氨酯泡沫材料的阻燃改性主要是通过在聚氨酯多元醇中添加阻燃剂和反应型阻燃多元醇实现。以磷酸酯(包括含卤磷酸酯)和含卤阻燃多元醇为代表的液体阻燃剂，具有成本低、与硬质聚氨酯泡沫相容性好、基本不影响生产工艺和产品性能等优点，在阻燃硬质聚氨酯泡沫材料中获得了广泛应用。但这些阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的燃烧行为表明，虽然这些阻燃剂的添加可以明显降低RPUF的热释放速率和提高LOI值，但均不能有效降低RPUF的烟密度、生烟量和CO生成量等燃烧烟气危险性参数，部分含卤磷酸酯阻燃剂还会增大RPUF的烟气危险性。
上海11.15特大火灾后事故调查发现，硬质聚氨酯泡沫燃烧时产生的大量剧毒烟气是造成人员死亡的主要原因。火灾统计表明，火灾中75-85％的人员伤亡是因吸入有毒烟气造成的。值得注意的是，研究表明硬质聚氨酯泡沫燃烧烟气中含有CO、HCN和氮氧化物等剧毒气体，其中HCN和NO2的三十分钟吸入半致死量分别为165和175μL/L(ppm)，二者毒性约相当于CO的69倍和68倍。因此，如何在做到硬质聚氨酯泡沫材料阻燃的同时还能降低其燃烧烟气毒性，即低烟低毒阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的研究对于保护人民群众的生命安全显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术存在的问题，提供一种低烟低毒阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，具有阻燃性能优异、生烟低、燃烧产生的烟气毒性低的特点。与此同时，本发明还提供了制备上述低烟低毒阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的方法。
为了解决上述技术问题，本发明一种低烟低毒硬质聚氨酯泡沫材料，其组分及重量份数为：多元醇100份，异氰酸酯140-260份，磷酸酯0-35份，阻燃多元醇0-50份，无机阻燃剂复合物10-45份，发泡剂2-5份，催化剂0.5-2份和稳泡剂0.5-5份；其中，所述磷酸酯和所述阻燃多元醇的含量不同时为0；所述无机阻燃剂复合物由具有下述重量份数的组分构成：可膨胀石墨15-30份，聚磷酸盐或磷酸盐10-30份，有机化蒙脱土1-5份和金属氧化物1-5份。
上述低烟低毒硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法步骤如下：
步骤一、制备无机阻燃剂复合物，将15-30份可膨胀石墨、10-30份聚磷酸盐或磷酸盐、 1-5份有机化蒙脱土和1-5份金属氧化物混合，备用；
步骤二、多元醇组合物的制备：在塑料容器中称取100份多元醇，加入2-5份发泡剂、 0.5-5份稳泡剂、0.5-2份催化剂、0-35份磷酸酯，0-50份阻燃多元醇和10-45份步骤一制得的无机阻燃剂复合物，且所述磷酸酯和所述阻燃多元醇的含量不同时为0；在500-1000转速下机械搅拌5-10分钟至混合均匀得到多元醇组合物，备用；
步骤三、预热模具：将所用模具在70℃烘箱中预热10-20分钟，备用；
步骤四、称取异氰酸酯140-260份，快速倒入步骤二制得的多元醇组合物中，在1000 转速下搅拌15-60秒，见泡体有膨胀立即倒入经过步骤三预热过的模具中，密封模具，让模具中的混合物自然发泡，并放入60-70℃烘箱中，熟化4小时后得到低烟低毒硬质聚氨酯泡沫材料。
进一步讲，本发明中，所述磷酸酯为甲基磷酸二甲酯、三(2-氯异丙基)磷酸酯、三(2， 2’-氯异丙基)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三乙基磷酸酯中的一种。所述阻燃多元醇为阻燃聚醚多元醇和阻燃聚酯多元醇中的一种或两种。所述聚磷酸盐或磷酸盐为聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐和三聚氰胺磷酸盐中的一种。所述金属氧化物为过渡金属氧化物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明低烟低毒阻燃硬质聚氨酯泡沫材料中所添加的阻燃剂中包括有机阻燃剂、无机阻燃剂和反应型阻燃剂，通过本发明中提出的比例进行组合后，能在凝聚相和气相同时发挥阻燃作用，提高了阻燃效率。
(2)本发明低烟低毒阻燃硬质聚氨酯泡沫材料中所添加的无机阻燃剂复合物，比传统的无机阻燃剂的阻燃效率更高，且与磷酸酯和阻燃多元醇之间存在阻燃协效作用。
(3)本发明低烟低毒阻燃硬质聚氨酯泡沫材料中所添加的无机阻燃剂复合物中含有机化蒙脱土和金属氧化物，除具有阻燃协效作用外，还能在燃烧过程中催化有毒烟气向无毒烟气转化，进而达到抑烟减毒的目的。
(4)本发明低烟低毒阻燃硬质聚氨酯泡沫材料中所添加的无机阻燃剂复合物中含有的有机化蒙脱土，具有降低材料泡沫孔径和使泡孔尺寸更均匀的作用，能进一步提高材料的力学性能和降低导热系数。
(5)本发明中采用的阻燃剂均为工业产品，价格低廉易得；所提供的制备方法成熟，简单方便，易于操作和实现工业化生产。
附图说明
图1是对比例和本发明实施例3、实施例13和实施例15制备的样品的HRR曲线图；
图2是对比例和本发明实施例3、实施例13和实施例15制备的样品的SPR曲线图；
图3是对比例和本发明实施例3、实施例13和实施例15制备的样品的烟气中CO浓度曲线图；
图4是对比例和本发明实施例3、实施例13和实施例15制备的样品的烟气中HCN浓度曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述。
本发明一种低烟低毒阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，其组分及重量份数为：多元醇100份，异氰酸酯140-260份，磷酸酯0-35份，阻燃多元醇0-50份，无机阻燃剂复合物10-45份，发泡剂2-5份，催化剂0.5-2份，稳泡剂0.5-5份。其中，所述磷酸酯和所述阻燃多元醇的含量不同时为0。
本发明中的磷酸酯主要起到气相阻燃作用，所述磷酸酯为甲基磷酸二甲酯(DMMP)、三(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP)、三(2，2’-氯异丙基)磷酸酯(TDPP)三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三乙基磷酸酯(TEP)中的一种，优选DMMP和TEP。
本发明中的阻燃多元醇为反应型阻燃剂，在起到阻燃作用的同时还能降低磷酸酯和无机阻燃剂的添加量，所述阻燃多元醇为阻燃聚醚多元醇和阻燃聚酯多元醇中的一种或两种，优选万华FR212和斯泰潘PS3158。
本发明中的无机阻燃剂复合物主要起到凝聚相阻燃和抑烟减毒作用，所述无机阻燃剂复合物由具有下述重量份数的组分构成：可膨胀石墨15-30份，聚磷酸盐或磷酸盐10-30份，有机化蒙脱土1-5份，金属氧化物1-5份，其中聚磷酸盐或磷酸盐为聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐和三聚氰胺磷酸盐中的一种，优选聚磷酸铵；金属氧化物为过渡金属氧化物，优选氧化亚铜和氧化镍；有机化蒙脱土还具有降低泡沫泡孔尺寸并使泡孔尺寸更均匀的作用，优选十八烷基二羟乙基甲基氯化铵改性的有机化蒙脱土。
制备本发明所述低烟低毒阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的步骤如下：
步骤一、按照本发明无机阻燃剂复合物的组分和份数将可膨胀石墨、聚磷酸盐或磷酸盐、有机化蒙脱土和金属氧化物混合后备用；
步骤二、多元醇组合物的制备：按照本发明中的组分和份数，将多元醇、发泡剂、稳泡剂、催化剂、磷酸酯、阻燃多元醇和上述步骤一制得的无机阻燃剂复合物，且所述磷酸酯和所述阻燃多元醇的含量不同时为0；在500-1000转速下机械搅拌5-10分钟至混合均匀备用；
步骤三、预热模具：将所用模具在70℃烘箱中预热10-20分钟；
步骤四、按照本发明中规定的份数称取异氰酸酯并快速倒入步骤二制得的多元醇组合物中，在1000转速下搅拌15-60秒，见泡体有膨胀立即倒入经过步骤三预热过的模具中，密封模具，让模具中的混合物自然发泡，并放入60-70℃烘箱中，熟化4小时后得到低烟低毒硬质聚氨酯泡沫材料。
下面给出实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
表1中提供了对比例和19个实施例的组分及重量份数配制，同时，表1中还示出了各实施例制备所得的低烟低毒阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的密度和极限氧指数，表1中所列举的各实施例的制备过程中所用到的搅拌器的容积为10L，所用磷酸酯为DMMP、阻燃多元醇为PS3158、有机化蒙脱土为十八烷基二羟乙基甲基氯化铵改性的有机化蒙脱土，发泡剂为水、催化剂为叔胺催化剂PC-8(N,N-二甲基环己胺)、稳泡剂为AK8803(聚硅氧烷-聚醚共聚物)。
表1
表1中，实施例1-15中无机阻燃剂复合物的组分及重量份数为：20份可膨胀石墨，12 份聚磷酸铵，1份有机化蒙脱土，2份金属氧化物。
实施例1-11中无机阻燃剂复合物中的金属氧化物为氧化钴。
实施例16中无机阻燃剂复合物的组分及重量份数为：15份可膨胀石墨，20份聚磷酸铵，5份有机化蒙脱土，1份金属氧化物。
实施例17中无机阻燃剂复合物的组分及重量份数为：30份可膨胀石墨，10份聚磷酸铵，1份有机化蒙脱土，5份金属氧化物。
实施例18中无机阻燃剂复合物的组分及重量份数为：20份可膨胀石墨，30份聚磷酸铵，1份有机化蒙脱土，1份金属氧化物。
实施例19中无机阻燃剂复合物的组分及重量份数为：30份可膨胀石墨，10份聚磷酸铵，2份有机化蒙脱土，1份金属氧化物。
本发明中，磷酸酯主要起到气相阻燃作用，阻燃多元醇为反应型阻燃剂，在起到阻燃作用的同时还能降低磷酸酯和无机阻燃剂的添加量，无机阻燃剂复合物主要起到凝聚相阻燃和抑烟减毒作用。本发明中，三种阻燃剂的配合使用，可以在阻燃剂添加量不高的基础上，获得阻燃性能优异且生烟量及有毒气体生成量均比较低的硬质聚氨酯泡沫材料。本发明涉及制备方法简单方便，成本低廉，易于操作和实现工业化生产。本发明的阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，具有阻燃性能好、低烟低毒等特点。
图1、图2、图3和图4分别是对比例和本发明实施例3、实施例13和实施例15制备的样品的热释放速率曲线图(HRR)、生烟速率曲线图(SPR)、烟气中CO浓度曲线图和烟气中HCN浓度曲线图。从图1至图4可以看到，与对比例所示的普通阻燃硬质聚氨酯泡沫材料相比，本发明所制备的阻燃硬质聚氨酯泡沫材料确实具有阻燃性好、低烟低毒的特点。
以上所述，仅是本发明的部分实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，该领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，凡是依据本发明的技术方案对上述实施例作的任何简单的、非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种低烟低毒阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，其组分及重量份数为：
所述磷酸酯和所述阻燃多元醇的含量不同时为0；
所述无机阻燃剂复合物由具有下述重量份数的组分构成：
2.根据权利要求1所述低烟低毒阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述磷酸酯为甲基磷酸二甲酯、三(2-氯异丙基)磷酸酯、三(2，2’-氯异丙基)、三(2-氯乙基)磷酸酯、三乙基磷酸酯中的一种。
3.根据权利要求1所述低烟低毒阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述阻燃多元醇为阻燃聚醚多元醇和阻燃聚酯多元醇中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述低烟低毒阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述聚磷酸盐或磷酸盐为聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐和三聚氰胺磷酸盐中的一种。
5.根据权利要求1所述低烟低毒阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述金属氧化物为过渡金属氧化物。
6.一种如权利要求1所述低烟低毒阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法，其步骤如下：
步骤一、制备无机阻燃剂复合物，将15-30份可膨胀石墨、10-30份聚磷酸盐或磷酸盐、1-5份有机化蒙脱土和1-5份金属氧化物混合，备用；
步骤二、多元醇组合物的制备：在塑料容器中称取100份多元醇，加入2-5份发泡剂、0.5-5份稳泡剂、0.5-2份催化剂、0-35份磷酸酯，0-50份阻燃多元醇和10-45份步骤一制得的无机阻燃剂复合物，且所述磷酸酯和所述阻燃多元醇的含量不同时为0；在500-1000转速下机械搅拌5-10分钟至混合均匀得到多元醇组合物，备用；
步骤三、预热模具：将所用模具在70℃烘箱中预热10-20分钟，备用；
步骤四、称取异氰酸酯140-260份，快速倒入步骤二制得的多元醇组合物中，在1000转速下搅拌15-60秒，见泡体有膨胀立即倒入经过步骤三预热过的模具中，密封模具，让模具中的混合物自然发泡，并放入60-70℃烘箱中，熟化4小时后得到低烟低毒硬质聚氨酯泡沫材料。
7.根据权利要求6所述低烟低毒阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸酯为甲基磷酸二甲酯、三(2-氯异丙基)磷酸酯、三(2，2’-氯异丙基)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三乙基磷酸酯中的一种。
8.根据权利要求6所述低烟低毒阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述阻燃多元醇为阻燃聚醚多元醇和阻燃聚酯多元醇中的一种或两种。
9.根据权利要求6所述低烟低毒阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐或磷酸盐为聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐和三聚氰胺磷酸盐中的一种。
10.根据权利要求6所述低烟低毒阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物为过渡金属氧化物。
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