CN115490915A - 一种阻燃剂及其制备方法和硬质聚氨酯泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻燃剂技术领域，尤其是涉及一种阻燃剂及其制备方法和硬质聚氨酯泡沫。本发明的阻燃剂，包括复合添加型阻燃剂和复合反应型阻燃剂；所述复合添加型阻燃剂，包括按重量份数计的如下组分：1～80份无机阻燃剂、1～75份磷卤阻燃剂和5～60份有机磷阻燃剂；所述复合反应型阻燃剂，包括按重量份数计的如下组分：二(4‑羟丁基)苯基磷酸酯20～100份和2‑羧乙基苯基次磷酸乙二醇脂30～150份；所述复合添加型阻燃剂和所述复合反应型阻燃剂的质量比为100：60～150。本发明的阻燃剂能够在不影响硬质聚氨酯泡沫力学性能的基础上提高硬质聚氨酯泡沫的阻燃效果。

Description

一种阻燃剂及其制备方法和硬质聚氨酯泡沫
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，尤其是涉及一种阻燃剂及其制备方法和硬质聚氨酯泡沫。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫是以异氰酸酯和聚醚为主要原料，在发泡剂、催化剂等多种助剂的作用下，通过专用设备混合，经高压喷涂现场发泡而成的高分子聚合物，具有重量轻、耐化学药品性能强、冲击吸能性能以及隔音和绝热性能好、成型加工方便等特点，应用范围十分广泛，可用于交通运输、建筑、包装、冷藏等诸多行业。但硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能较差，极易燃烧且燃烧火蔓延极为迅速，在燃烧过程中释放的大量烟颗粒对环境造成较大的污染，产生的有毒气体在火灾中极易造成大量人员伤亡，限制了硬质聚氨酯泡沫的应用。
目前，在传统应用中，主要依赖添加型阻燃剂提高硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃效果。但传统阻燃剂存在一些问题，如卤磷系阻燃剂存在产烟量大及产烟毒性等环境问题；无机阻燃剂添加量过大会降低材料力学性能等问题；膨胀型阻燃剂存在热解形成的蠕虫状炭层松散，与聚合物之间的界面相容性较差，导致力学性能下降的问题等。因此，开发提高阻燃效果，不影响硬质聚氨酯泡沫力学性能的硬质聚氨酯泡沫用阻燃剂的技术研究十分必要。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种阻燃剂，能够在不影响硬质聚氨酯泡沫力学性能的基础上提高硬质聚氨酯泡沫的阻燃效果。
本发明的第二目的在于提供一种如上所述的阻燃剂的制备方法，该方法步骤简单。
本发明的第三目的在于提供一种硬质聚氨酯泡沫，其兼具优异的力学性能和阻燃性能。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种阻燃剂，包括复合添加型阻燃剂和复合反应型阻燃剂；
所述复合添加型阻燃剂，包括按重量份数计的如下组分：1～80份无机阻燃剂、1～75份磷卤阻燃剂和5～60份有机磷阻燃剂；
所述复合反应型阻燃剂，包括按重量份数计的如下组分：二(4-羟丁基)苯基磷酸酯20～100份和2-羧乙基苯基次磷酸乙二醇脂30～150份；
所述复合添加型阻燃剂和所述复合反应型阻燃剂的质量比为100：60～150。
进一步地，所述复合添加型阻燃剂，包括按重量份数计的如下组分：25～55份无机阻燃剂、25～50份磷卤阻燃剂和10～40份有机磷阻燃剂。
进一步地，所述二(4-羟丁基)苯基磷酸酯和所述2-羧乙基苯基次磷酸乙二醇脂的质量比为1：0.5～1.5。
进一步地，所述无机阻燃剂包括氢氧化铝和蒙脱土。
优选地，所述氢氧化铝和所述蒙脱土的质量比为6：4～8。
进一步地，所述磷卤阻燃剂包括磷酸三(2-氯异丙基)酯。
进一步地，所述有机磷阻燃剂包括磷酸三乙酯和磷酸三苯酯。
优选地，所述磷酸三乙酯和所述磷酸三苯酯的质量比3：4～9。
本发明还提供了如上所述的阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：各组分混匀后，得到所述阻燃剂。
本发明还提供了一种硬质聚氨酯泡沫，包括如上所述的阻燃剂。
进一步地，所述硬质聚氨酯泡沫中，所述阻燃剂的质量百分数为0.5％～3.5％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种阻燃剂，该阻燃剂可作为硬质聚氨酯泡沫用阻燃剂，可以大幅度提高硬质聚氨酯泡沫的阻燃效果，且不影响硬质聚氨酯泡沫力学性能；向硬质聚氨酯泡沫中添加本发明的阻燃剂，可在保持硬质聚氨酯泡沫原有力学性能的基础上，将硬质聚氨酯泡沫的氧指数从21提升至23～30。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种阻燃剂及其制备方法和硬质聚氨酯泡沫进行具体说明。
在本发明的一些实施方式中提供了一种阻燃剂，包括复合添加型阻燃剂和复合反应型阻燃剂；
复合添加型阻燃剂，包括按重量份数计的如下组分：1～80份无机阻燃剂、1～75份磷卤阻燃剂和5～60份有机磷阻燃剂；
复合反应型阻燃剂，包括按重量份数计的如下组分：二(4-羟丁基)苯基磷酸酯20～100份和2-羧乙基苯基次磷酸乙二醇脂30～150份；
复合添加型阻燃剂和复合反应型阻燃剂的质量比为100：60～150。
本发明提供的阻燃剂，具有优异的阻燃效果，并且，将本发明的阻燃剂添加到硬质聚氨酯泡沫中，能够在不影响硬质聚氨酯泡沫原有的力学性能的基础上，显著提高硬质聚氨酯泡沫的阻燃性，大幅度提高氧指数的数值。
本发明的阻燃剂由复合添加型阻燃剂和复合反应型阻燃剂两部分组成，复合添加型主要起到在着火高温环境下分解成释放水，从而起到阻燃效果，复合反应型阻燃剂主要起到的是在着火时气相上释放自由基捕获燃烧反应链增长的自由基，从而起到阻燃效果。本发明的阻燃剂原料在具备阻燃性能的同时，对产品原料的表面张力影响很小，可以最大程度的保证在硬质聚氨酯泡沫发泡过程中泡孔的完整性(闭孔泡沫)，保证了炮孔的完整性在相同原料配比的情况下就保证了硬质聚氨酯泡沫抗压性能。
在本发明的一些实施方式中，复合添加型阻燃剂中，典型但非限制性的，例如，无机阻燃剂的重量份数为1份、5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份或者80份等等；磷卤阻燃剂的重量份数为1份、5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份或者75等等；有机磷阻燃剂的重量份数为5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份或者60份等等。
在本发明的一些实施方式中，复合反应型阻燃剂中，典型但非限制性的，例如，二(4-羟丁基)苯基磷酸酯的重量份数为10份、20份、30份、40份、50份、60份、70份、80份、90份或者100份等等；2-羧乙基苯基次磷酸乙二醇脂的重量份数为30份、40份、50份、60份、70份、80份、90份、100份、110份、120份、130份、140份或者150份等等。
在本发明的一些实施方式中，复合添加型阻燃剂和复合反应型阻燃剂的质量比为100：60、100：70、100：80、100：90、100：100、100：110、100：120、100：130、100：140或者100：150等等。
在本发明的一些实施方式中，复合添加型阻燃剂，包括按重量份数计的如下组分：25～55份无机阻燃剂、25～50份磷卤阻燃剂和10～40份有机磷阻燃剂。
在本发明的一些实施方式中，二(4-羟丁基)苯基磷酸酯和2-羧乙基苯基次磷酸乙二醇脂的质量比为1：0.5～1.5；典型但非限制性的，例如，二(4-羟丁基)苯基磷酸酯和2-羧乙基苯基次磷酸乙二醇脂的质量比为1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4或者1：1.5等等。
在本发明的一些实施方式中，硬质聚氨酯泡沫用阻燃剂，包括复合添加型阻燃剂和复合反应型阻燃剂；
复合添加型阻燃剂，包括按重量份数计的如下组分：25～55份无机阻燃剂、25～50份磷卤阻燃剂和10～40份有机磷阻燃剂；
复合反应型阻燃剂，包括按重量份数计的如下组分：二(4-羟丁基)苯基磷酸酯100份和2-羧乙基苯基次磷酸乙二醇脂50～150份；
复合添加型阻燃剂和复合反应型阻燃剂的质量比为100：60～150。
在本发明的一些实施方式中，无机阻燃剂包括氢氧化铝和蒙脱土；优选地，氢氧化铝和蒙脱土的质量比为6：4～8；典型但非限制性的，例如，氢氧化铝和蒙脱土的质量比为6：4、6：5、6：6、6：7或者6：8等等。
在本发明的一些实施方式中，磷卤阻燃剂包括磷酸三(2-氯异丙基)酯。磷酸三(2-氯异丙基)酯在价格便宜的同时，相比其他磷卤阻燃剂更加容易释放出更多的PO·和Cl·自由基捕获燃烧反应链增长的自由基从而更具性价比的并且更高效的起到阻燃效果。相比于其他种类的磷卤阻燃剂，磷酸三(2-氯异丙基)酯与体系的其他组分具有更加优异的配合效果。
在本发明的一些实施方式中，有机磷阻燃剂包括磷酸三乙酯和磷酸三苯酯。
在本发明的一些实施方式中，磷酸三乙酯和磷酸三苯酯的质量比3：4～9；典型但非限制性的，例如，磷酸三乙酯和磷酸三苯酯的质量比3：4、3：5、3：6、3：7、3：8或者3：9等等。
本发明的阻燃剂，通过控制各组分的配比关系，使其对于硬质聚氨酯泡沫泡孔完整性的影响最小，更有利于硬质聚氨酯泡沫抗压强度的保持。
在本发明的一些实施方式中还提供了如上所述的阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：各组分混匀后，得到阻燃剂。
在本发明的一些实施方式中，阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：将无机阻燃剂、磷卤阻燃剂、有机磷阻燃剂、二(4-羟丁基)苯基磷酸酯和2-羧乙基苯基次磷酸乙二醇脂充分搅拌混合0.5～2h后，得到阻燃剂；优选地，搅拌的温度为20～30℃。
在本发明的一些实施方式中还提供了一种硬质聚氨酯泡沫，包括上述阻燃剂。
在本发明的一些实施方式中，硬质聚氨酯泡沫中，阻燃剂的质量百分数为0.5％～3.5％；典型但非限制性的，例如，硬质聚氨酯泡沫中，阻燃剂的质量百分数为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％或者3.5％等等。
本发明的硬质聚氨酯泡沫体系中加入上述阻燃剂，可在不影响硬质聚氨酯泡沫力学性能的条件下，大幅提高阻燃性能；在不影响力学性能的前提下可将氧指数从21提升至23～30。
实施例1
本实施例提供的阻燃剂，包括质量比为100：100的复合添加型阻燃剂和复合反应型阻燃剂；
复合添加型阻燃剂包括按重量份数计的如下组分：氢氧化铝15份、蒙脱土10份、磷酸三(2-氯异丙基)酯35份、磷酸三乙酯12份和磷酸三苯酯28份；
复合反应型阻燃剂包括按重量份数计的如下组分：二(4-羟丁基)苯基磷酸酯50份和2-羧乙基苯基次磷酸乙二醇脂50份。
本实施例提供的阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
将氢氧化铝15份、蒙脱土10份、磷酸三(2-氯异丙基)酯35份、磷酸三乙酯12份、磷酸三苯酯28份、二(4-羟丁基)苯基磷酸酯50份和2-羧乙基苯基次磷酸乙二醇脂50份用行星搅拌釜在常温下充分搅拌混合1h后，得到阻燃剂。
本实施例提供的硬质聚氨酯泡沫的制备方法，包括将上述阻燃剂加入到硬质聚氨酯发泡体系中(阻燃剂添加质量占硬质聚氨酯泡沫质量的1.1％)。具体步骤为：上述阻燃剂与多元醇混合均匀后，再加入异氰酸酯混匀，充分发泡成型后得到的硬质聚氨酯泡沫。
实施例2
本实施例提供的阻燃剂，包括质量比为100：60的复合添加型阻燃剂和复合反应型阻燃剂；
复合添加型阻燃剂包括按重量份数计的如下组分：氢氧化铝17份、蒙脱土23份、磷酸三(2-氯异丙基)酯50份、磷酸三乙酯2.5份和磷酸三苯酯7.5份；
复合反应型阻燃剂包括按重量份数计的如下组分：二(4-羟丁基)苯基磷酸酯25份和2-羧乙基苯基次磷酸乙二醇脂35份。
本实施例提供的阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
将氢氧化铝17份、蒙脱土23份、磷酸三(2-氯异丙基)酯50份、磷酸三乙酯2.5份、磷酸三苯酯7.5份、二(4-羟丁基)苯基磷酸酯25份和2-羧乙基苯基次磷酸乙二醇脂35份用行星搅拌釜在常温下充分搅拌混合1.5h后，得到阻燃剂。
本实施例提供的硬质聚氨酯泡沫的制备方法参考实施例1，不同之处在于：阻燃剂添加质量占硬质聚氨酯泡沫质量的2.0％。
实施例3
本实施例提供的阻燃剂，包括质量比为100：150的复合添加型阻燃剂和复合反应型阻燃剂；
复合添加型阻燃剂包括按重量份数计的如下组分：氢氧化铝22.5份、蒙脱土22.5份、磷酸三(2-氯异丙基)酯25份、磷酸三乙酯8份和磷酸三苯酯22份；
复合反应型阻燃剂包括按重量份数计的如下组分：二(4-羟丁基)苯基磷酸酯75份和2-羧乙基苯基次磷酸乙二醇脂75份。
本实施例提供的阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
将氢氧化铝22.5份、蒙脱土22.5份、磷酸三(2-氯异丙基)酯25份、磷酸三乙酯8份、磷酸三苯酯22份、二(4-羟丁基)苯基磷酸酯75份和2-羧乙基苯基次磷酸乙二醇脂75份用行星搅拌釜在常温下充分搅拌混合1h后，得到阻燃剂。
本实施例提供的硬质聚氨酯泡沫的制备方法参考实施例1，不同之处在于：阻燃剂添加质量占硬质聚氨酯泡沫质量的2.5％。
实施例4
本实施例提供的阻燃剂，包括质量比为100：80的复合添加型阻燃剂和复合反应型阻燃剂；
复合添加型阻燃剂包括按重量份数计的如下组分：氢氧化铝30份、蒙脱土25份、磷酸三(2-氯异丙基)酯25份、磷酸三乙酯6.67份和磷酸三苯酯13.33份；
复合反应型阻燃剂包括按重量份数计的如下组分：二(4-羟丁基)苯基磷酸酯50份和2-羧乙基苯基次磷酸乙二醇脂30份。
本实施例提供的阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
将氢氧化铝30份、蒙脱土25份、磷酸三(2-氯异丙基)酯25份、磷酸三乙酯6.67份、磷酸三苯酯13.33份、二(4-羟丁基)苯基磷酸酯50份和2-羧乙基苯基次磷酸乙二醇脂50份用行星搅拌釜在常温下充分搅拌混合1h后，得到阻燃剂。
本实施例提供的硬质聚氨酯泡沫的制备方法参考实施例1，不同之处在于：阻燃剂添加质量占硬质聚氨酯泡沫质量的3.5％。
对比例1
本对比例提供的阻燃剂为无机阻燃剂：3000目的氢氧化铝颗粒。
本对比例提供的硬质聚氨酯泡沫的制备方法参考实施例1，不同之处在于：阻燃剂添加质量占硬质聚氨酯泡沫质量的5％。
对比例2
本对比例提供的阻燃剂为磷系阻燃剂：磷酸三乙酯。
本对比例提供的硬质聚氨酯泡沫的制备方法参考实施例1，不同之处在于：阻燃剂添加质量占硬质聚氨酯泡沫质量的4％。
试验例1
对实施例1～4制得的硬质聚氨酯泡沫、对比例1～2制得的硬质聚氨酯泡沫和原始硬质聚氨酯发泡体系的氧指数进行测试，其结果如表1和表2所示。其中，原始硬质聚氨酯发泡体系为未添加阻燃剂的体系，即由多元醇和异氰酸酯混匀，充分发泡成型后得到的硬质聚氨酯泡沫产品。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
氧指数 25 27 28 30
表2
原始硬质聚氨酯发泡体系 对比例1 对比例2
氧指数 21 22 24
对实施例1～4制得的硬质聚氨酯泡沫、对比例1～2制得的硬质聚氨酯泡沫相比于原始硬质聚氨酯发泡体系抗压强度的下降率进行测试，其结果如表3所示。
表3
抗压强度的下降率(％)
实施例1 0.5
实施例2 0.9
实施例3 1.1
实施例4 1.2
对比例1 12.3
对比例2 8.6
从表1、表2和表3可以看出，发明的阻燃剂能够在不影响硬质聚氨酯泡沫力学性能的基础上提高硬质聚氨酯泡沫的阻燃效果。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种阻燃剂，其特征在于，包括复合添加型阻燃剂和复合反应型阻燃剂；
所述复合添加型阻燃剂，包括按重量份数计的如下组分：1～80份无机阻燃剂、1～75份磷卤阻燃剂和5～60份有机磷阻燃剂；
所述复合反应型阻燃剂，包括按重量份数计的如下组分：二(4-羟丁基)苯基磷酸酯20～100份和2-羧乙基苯基次磷酸乙二醇脂30～150份；
所述复合添加型阻燃剂和所述复合反应型阻燃剂的质量比为100：60～150。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，所述复合添加型阻燃剂，包括按重量份数计的如下组分：25～55份无机阻燃剂、25～50份磷卤阻燃剂和10～40份有机磷阻燃剂。
3.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，所述二(4-羟丁基)苯基磷酸酯和所述2-羧乙基苯基次磷酸乙二醇脂的质量比为1：0.5～1.5。
4.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，所述无机阻燃剂包括氢氧化铝和蒙脱土。
5.根据权利要求4所述的阻燃剂，其特征在于，所述氢氧化铝和所述蒙脱土的质量比为6：4～8。
6.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，所述磷卤阻燃剂包括磷酸三(2-氯异丙基)酯。
7.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，所述有机磷阻燃剂包括磷酸三乙酯和磷酸三苯酯；
优选地，所述磷酸三乙酯和所述磷酸三苯酯的质量比3：4～9。
8.如权利要求1～7任一项所述的阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：各组分混匀后，得到所述阻燃剂。
9.一种硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，包括权利要求1～7任一项所述的阻燃剂。
10.根据权利要求9所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述硬质聚氨酯泡沫中，所述阻燃剂的质量百分数为0.5％～3.5％。
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