KR20220118623A

KR20220118623A - 준불연성 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20220118623A
Application number: KR1020210022252A
Authority: KR
Inventors: 강영중
Original assignee: (주) 대진산업
Priority date: 2021-02-19
Filing date: 2021-02-19
Publication date: 2022-08-26

Abstract

본 발명에서는 금속분말과 팽창흑연의 특정 조합의 첨가제 조성물을 사용함에 의해, 탄화보호막과 금속 특유의 성직을 이용한 불꽃침투를 방지하고 가스 유해성과 총방출 열량을 최소화된 준불연성 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법이 개시된다.

Description

준불연성 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법 {Flame Retardant Polyurethane Foam and a preparation method thereof}

본 발명은 준불연성 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 금속분말과 팽창흑연의 특정 조합으로 혼합된 첨가제 조성물을 사용함에 의해, 탄화보호막과 금속 특유의 성직을 이용한 불꽃침투를 방지하고 가스 유해성과 총방출 열량을 최소화된 준불연성 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법에 관한 것이다.

폴리우레탄 폼(Polyurethane Foam)은 가벼우며 단열성이 좋고, 내수성, 방음성과 성형가공성이 우수하여, 냉장고, 냉동컨테이너, LNG선 보냉재, 건축용 단열재, 절연재료, 기타 장식품 등으로 널리 사용되고 있으나, 난연성능이 비교적 낮아 화재 시 불의 확산을 방지하는 기능이 상대적으로 떨어지는 문제점이 있다.

폴리우레탄 폼은 주로 단열재 용도로서 사용되어지고, 건축물의 내장재로 사용될 경우 높은 난연성을 요구하고 있어, 폴리우레탄 폼의 난연성을 향상시키기 위한 연구가 많이 진행되고 있다. 일례로 폴리우레탄 폼의 난연성을 향상시키기 위해서 이소시아네이트 원료로서 폴리머릭 엠디아이를 사용하고, 폴리올 원료로서 아로마틱 에스터 폴리올 조성액을 사용하여다. 그러나 이와 같은 식은 사용되고 있는 이소시아네이트 성분의 화학적인 기능에 의존하고 있는 것이어서, 일정한 정도로 난연성의 향상시킬 수는 있더라도, 그 이상의 난연성을 구현하기에는 현실적인 한계를 가지도 있다 (등록특허 10-2026626호). 또한 폴리우레탄 폼의 제조시 난연제와 같은 첨가제를 첨가하여 난연성을 높이는 기술 개발이 시도되었다. 그 일례로 황-함유 화합물 및 브롬화 난연제를 사용한 난연성 폴리우레탄 폼이 알려져 있으나 (공개특허 10-2020-0023611호), 난연성을 부여할 수 있는 새로운 첨가제의 개발이 계속 요구되고 있다.

건축법 시행령 제2조에 의하면, 준불연성이란 불연재료에 준하는 성질을 가진 것으로, KS F ISO 5660-1 [연소성능시험-열 방출, 연기 발생, 질량 감소율-제1부:열 방출률(콘칼로리미터법)]에 따라서, 가열시험 개시 후 10분간 총방출열량이 8MJ/㎡ 이하이며, 10분간 최대 열방출률이 10초 이상 연속으로 200kW/㎡를 초과하지 않으며, 10분간 가열 후 시험체를 관통하는 방화상 유해한 균열, 구멍 및 용융(복합자재의 경우 심재가 전부 용융, 소멸되는 것을 포함한다) 등이 없어야 한다는 조건을 충족하는 것을 의미한다.

상기와 같은 준불연성을 충족하는 폴리우레탄 폼의 제조 기술의 개발이 요망되고 있다.

이에 본 발명자들은 준불연성 폴리우레탄 폼의 개발을 위한 연구를 지속한 결과, 금속분말과 팽창흑연의 특정 조합의 혼합물을 특정 함량으로 첨가할 경우, 폴리우레판 폼이 탄화보호막이 형성되고 불꽃 침투가 방지되고 가스 유해성과 총방출 열량을 최소화되어 준불연성을 충족함을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명의 목적은 폴리우레탄 폼에 준불연성 부여용, 금속분말과 팽창흑연의 혼합 첨가제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물을 이용한 준불연성 폴리우레탄 폼의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 준불연성 폴리우레탄 폼을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리우레탄 폼에 준불연성 부여용 첨가제 조성물을 제공한다.

본 발명의 첨가제 조성물은 금속분말 3 ~ 10 중량%와 팽창흑연 90 ~ 97 중량%를 포함한다. 바람직하게는 금속분말 5 중량%과 팽창흑연 95 중량%를 포함한다.

본 발명에서 금속분말의 입자 크기가 1 ~ 50 ㎛인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 8~10 ㎛이다. 금속분말로는 알루미늄 등의 금속 분말이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 분말이 사용될 수 있으며, 가장 바람직하게는 알루미늄 안료를 사용한다.

팽창 흑연은 천연흑연, 키시(kish) 흑연, 열분해 흑연 등의 흑연을 진한 황산, 진한 질산, 진산 질산과 염소산칼륨, 진한 황산과 질산칼륨, 과산화수소 등의 강산화제와 붕산, 염화알루미늄 등의 할로겐화물로 처리함으로써 흑연 입자(산처리 흑연연료)를 급격하게 발열 처리(예를 들면, 950℃ 이상의 고온에서 1-10초 동안)하여 분해가스를 발생시키고, 그 가스압에 의해 흑연 층간을 확장하여 팽창흑연 입자를 형성할 수 있다. 이러한 팽창 흑연은 팽창율 (expansion rate)이 20ml/g-500ml/g인 팽창 흑연 중에서 선택하여 사용할 수 있다.

특히 본 발명에서 팽창 흑연은 70~100 메쉬 크기의 굵은 입자분말과 200~300 메쉬 크기의 작은 입자분말을 2 : 1의 혼합비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 목적에 따라서 상기 조성물을 이용한 준불연성 폴리우레탄 폼의 제조 방법을 제공한다.

상기 제조 방법은

i) 폴리올 30~50 중량%, 첨가제 조성물 10~20 중량%, 촉매 5~10 중량%, 인계난연제 10~20 중량%, 발포제 10~20 중량%, 및 물 0.1~0.5 중량%를 포함하는 폴리올계 혼합물을 교반하는 단계; 및

ii) 폴리올계 혼합물과 이소시아네이트를 100 : 100 내지 100 : 180의 중량비로 혼합하여 발포반응을 시켜 토출하는 단계;를 포함한다.

필요에 따라서, 본 발명의 제조 방법은 단계 ii) 이후에, iii) 토출물을 성형하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.

단계 i) 폴리올계 혼합물 제조

본 발명에서 폴리올은 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올이고, 바람직하게는 폴리에스테르폴리올이다. 상기 폴리에테르폴리올은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올메탄, 펜타에리트리톨, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 솔비톨, 슈크로스, 하이드로퀴논, 레소시놀, 카테콜 및 비스페놀로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 중합함으로써 제조된 것일 수 있다. 상기 폴리에스테르폴리올은 무수프탈산 또는 아디프산을 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물과 중합시켜 제조된 것일 수 있다.

본 발명에서 첨가제 조성물을 상기에서 정의된 바와 같다.

첨가제 조성물은 폴레올계 혼합물에서 10~20 중량%으로 혼합되는 것이 바람직하다. 첨가제 조성물이 10 중량% 미만으로 포함되면 난연성(준불연성)이 효과가 떨어지며, 20 중량% 초과로 포함되면 발포반응을 저해하고 제조되는 폴리우레판 폼의 물성을 나빠지게 할 수 있다.

본 발명의 첨가제 조성물이 첨가되어 제조된 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼은 준불연성의 조건이 충족된다 (표 2, 도 2a, 도 2b).

본 발명에서 촉매는 반응시간을 조절하기 위하여 사용되며, 일반촉매와 삼량화촉매를 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리올계 혼합물에서 일반촉매는 1~3 중량%, 삼량화촉매는 4~7 중량%로 포함될 수 있다.

일반촉매는 폴리우레판 폼에 통상적으로 사용되어온 아민계 촉매이다.

삼량화 촉매는 금속염이 활성화제 역할을 하여 이소시아네이트 화합물이 자체적으로 이소시아누레이트 반응을 하도록 유도하는 것으로서, 3급 아민, 트리아진 및 금속염 삼량화 촉매로 구성된다. 상기 금속염 삼량화 촉매는 유기 카르복실산의 알카리 금속염이고, 상기 유기 카르복실산의 알카리 금속염 중 상기 유기 카르복실산은 아세트산 또는 2-에틸헥산이고, 상기 알카리 금속은 칼륨 또는 나트륨이다. 구체적으로는 디메틸에탄올아민 (dimethylenol amine, DMEA), 디메틸시클로헥신아민 (dimethylcyclohexyl amine, DMCHA), 펜타메틸렌디에틸렌트리아민 (pentamehyleneediethylene triamine, PMETA), 테트라메틸렌헥실디아민 (tetramethylene hexyl diamine, TMHDA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 일 수 있다.

본 발명의 폴리올계 혼합물에는 통상의 난연제가 10~20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 난연제는 인계 난연제, 금속수화물계 난연제, 할로겐계 난연제, 무기계 난연제, 난연조제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 인계 난연제는 트리 페닐 포스페이트, 크레실디페닐 포스페이트, 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함한다. 또한 할로곈계 난연제는 데카브로모디페닐 옥사이드 또는 옥타브로모디 페닐 옥사이드를, 난연조제는 안티모니 트리옥사이드를 포함한다. 본 발명에서 바람직하게는 인계난연제를 사용한다.

본 발명의 폴리올계 혼합물에서 정포제는 발포셀 형성 시 표면장력을 조절하여 발포셀의 크기가 지나치게 커지는 것을 억제하고 발포셀의 형성을 안정화시키는 역할을 한다. 정포제는 실리콘계 정포제와 비실리콘계 정포제로 나뉘며, 상기 실리콘계 정포제는 규소를 기반으로 하는 공중합체로서 이를 포함하거나 조합되어진 것을 모두 사용할 수 있고, 비실리콘계 정포제는 디노닐페놀, 메틸글루코사이드, 메틸프로판디올, 비닐에테르말레산, 식물성 오일 등으로 이를 포함하거나 조합되어진 것을 모두 사용할 수 있다.

본 발명에서 발포제는 열전도율이 낮고 안정성이 높은 물질이 사용되는 것이 바람직하고, 상기 발포제는 사이클로펜탄, 클로로플루오로카본, 이소펜탄, 노르말펜탄, 히드로클로로플루오로카본, 히드로플루오로카본 및 물로 구성된 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.

본 발명에서 물은 발포 반응을 증진시키는 작용을 하며, 폴리올계 혼합물에서 물은 0.1~0.5 중량%으로 혼합되는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명의 폴리올계 혼합물을, 필요에 따라서, 상기 성분들의 상용성을 높이기 위하여 유화제를 추가로 2~5 중량%로 포함할 수 있다. 또한 필요에 따라서 정포제 1~2 중량%를 추가로 포함할 수 있다.

본 단계에서 상기 성분들은 용기에 함께 투입하여 실온(15~25°C)에서 100~300 RPM에서 30분~2시간 교반하여 폴리올계 혼합물을 제조한다.

단계 ii) 혼합 및 발포반응

단계 i)로부터의 폴리올계 혼합물과 이소시아네이트를 100 : 100 내지 100 : 180의 중량비로 혼합하여 발포반응을 시켜 토출시킨다.

본 단계에서 이소시아누레이트는 m-MDI(monomeric-methylene diisocyanate), p-MDI(polymeric-methylene diisocyanate), TDI(toluene diisocyanate), 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 트리알릴이소시아누레이트, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-카복시에틸)이소시아누레이트, 트리스[3-(트리메톡시)프로필]이소시아누레이트 및 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐록시)에틸]이소시아누레이트 중에서 선택될 수 있다.

본 단계에서 토출은 고압발포기 또는 저압발포기를 사용하여 일정 크기의 금형에 주입하거나 믹싱건을 통해 적용하고자 하는 피착면에 스프레이하여 사용할 수 있다. 발포장비는 Graco, Gusmer, Gras-craft 등 여러 장비를 사용할 수 있으며, 토출압력은 50 ~ 200bar 온도는 30 ~ 70℃를 유지한다.

본 단계에서 폴리올계 혼합물과 이소시아네이트를 100 : 100 내지 100 : 180의 중량비로 혼합하는데, 이들 혼합비에 따라서 제조되는 우레탄 폼의 용도가 다양화될 수 있다. 예를들면 판넬용과 보드용은 각각 혼합비가 100 : 150 및 100 : 160가 될 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 폼은 첨가제 조성물을 사용함에 의해 강력한 탄화보호막과 금속 특유의 성직을 이용한 불꽃침투 방지성이 생겨서 준불연성의 조건을 만족하는 우수한 난연성을 구비한다.

본 발명의 또 다른 목적에 따라서, 상기 방법으로 제조된 준불연성 폴리우레탄 폼을 제공한다.

본 발명에 따른 첨가제 조성물을 사용하여 제조된 폴리우레탄 폼은 첨가제 조성물을 사용함에 의해 강력한 탄화보호막과 금속 특유의 성직을 이용한 불꽃침투 방지성이 생겨서 준불연성의 조건을 만족하는 우수한 효과를 갖는다.

도 1은 가시유해성시험의 가열조성온도 및 피검상자 온도를 나타낸다.
도 2a 및 도 2b는 가시유해성시험에 따른 시험체 1 및 2의 평균행동정지시간을 측정한 결과 그래프이다.
도 3은 시험체 1 및 2의 가시유해성시험 전/후 사진이다.

다음의 실시예들에 의해 본 발명이 더 상세히 설명된다. 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의해 제한되어서는 안 된다.

실시예 1

본 발명에 따른 첨가제 조성물을 사용하여 하기와 같이 폴리우레탄 폼을 제조하였다.

폴리에스테르폴리올 43 중량%, 표 1과 같은 조성의 첨가제 조성물 15.5 중량%, 인계난연제 15 중량%, 일반촉매 1.6 중량%, 삼량화촉매 6 중량%, 발포제(HFCF-141B) 14중량%, 물 0.35 중량%, 정포제 1.3 중량%, 및 유화제 3.25%를 발포기 A용기에 함께 투입하여 온도 20℃에서 250RPM으로 1시간 교반하여 폴리올계 혼합물을 준비하였다. 발포기 B용기에 이소시아네이트를 투입하였다. 폴리올계 혼합물과 이소시아네이트를 100 : 100으로 발포기에서 혼합하여 발포반응을 시키고 금형에 토출하여 폴리우레탄 폼을 제조하였다. 발포기 온도는 40℃로 유지하고 토출압력은 100 bar로 수행하였다.

첨가제 조성물 성분	중량비
알루미늄 안료 (8~10㎛)	0.5
팽창흑연 (80 메쉬)	10
팽창흑연 (200~300 메쉬)	5

실시예 2

폴리올계 혼합물과 이소시아네이트를 100 : 110으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리우레탄 폼을 제조하였다.

실시예 3

폴리올계 혼합물과 이소시아네이트를 100 : 150으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 판넬용 폴리우레탄 폼을 제조하였다.

실시예 4

폴리올계 혼합물과 이소시아네이트를 100 : 160으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 보드용 폴리우레탄 폼을 제조하였다.

시험예 1

실시예 1에 따라 제조된 본 발명의 폴리우레탄 폼 시험체 2개(시험체 1, 2)에 대하여 KS F 2271:2019 건추굴 마감재의 가스유해성 시험방법을 통하여 가스유해성시험을 실시하였다.

가열조건으로는 부열원으로 3 min 가열 후 주열원으로 3 min 가열했다. 공기는 가열 중에 한하여 공급하며, 1차 공급 장치에 의해 매분 3.0 L, 2차 공급 장치에 의해 매분 25.0 L로 했다. 가열시간 6 min 동안 피검상자의 배기구는 개방, 가열 후에는 피검상자의 가스가 배출되지 않도록 배기를 차단했다.

피검상자의 배출장치에 의한 기체는 가열 중에 한하여 배출하며, 그 배출량은 매분 10.0 L로 했다. 가열시험은 표준판을 사용하여 예비 가열한 후 뒤 뚜껑을 제거하여 배기 온도가 약 50℃로 강하한 후 시작했다.

마우스는 계통 ICR계 암놈, 주령 5주, 체중 18~22 g의 8마리를 사용하였다.

가열조성온도 및 피검상자 온도는 도 1에 나타냈다.

가스유해성시험 결과를 표 2 및 도 2a 및 도 2b, 도 3에 나타냈다.

구 분	단 위	결 과 (2 회)
구 분	단 위	시험체 1	시험체 2
두 께	mm	51.0	50.7
무 게	g	79.4	94.0
8마리 행동정지시간(평균)	min, s	12, 00	10, 18
표준편차	min, s	01, 02	01, 04
평균행동정지시간	min, s	10, 58	09, 14

준불연성의 조건으로 가시유해성시험에서 마우스의 평균행동정지시간은 9 분(min) 이상인데, 표 2에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼은 시험체 1 및 2 모두 9 분 이상으로 조건에 부합함을 알 수 있다.

시험예 2

실시예 1에 따라 제조된 본 발명의 폴리우레탄 폼 시험체 3개에 대하여 KS F ISO 5660-1 2015의 연소성능시험-열 방출, 연기 발생, 질량 감소율-제1부:열 방출률(콘칼로리미터법) 및 연기발생률을 시험한 결과, 준불연성 요건에 부합하였다.

Claims

금속분말 3 ~ 10 중량%와 팽창흑연 90 ~ 97 중량%를 포함하는, 폴리우레탄 폼에 준불연성 부여용 첨가제 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 금속분말은 알루미늄 안료이고 금속분말의 입자 크기는 1 ~ 50 ㎛인 것인, 폴리우레탄 폼에 준불연성 부여용 첨가제 조성물.
제 1항에 있어서, 팽창 흑연은 70~100 메쉬 크기의 굵은 입자분말과 200~300 메쉬 크기의 작은 입자분말을 2 : 1의 혼합비로 혼합된 것인, 폴리우레탄 폼에 준불연성 부여용 첨가제 조성물.
준불연성 폴리우레탄 폼의 제조 방법으로, 상기 방법은
i) 폴리올 30~50 중량%, 제 1항에 따른 첨가제 조성물 10~20 중량%, 촉매 5~10 중량%, 인계난연제 10~20 중량%, 발포제 10~20 중량%, 및 물 0.1~0.5 중량%를 포함하는 폴리올계 혼합물을 교반하는 단계; 및
ii) 폴리올계 혼합물과 이소시아네이트를 100 : 100 내지 100 : 180의 중량비로 혼합하여 발포반응을 시켜 토출하는 단계;를 포함하는 것인 방법.
제 4항의 제조방법에 따라 제조된 준불연성 폴리우레탄 폼.