CN110527054A - 一种阻燃硬质聚氨酯泡沫材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于阻化材料制备领域，具体涉及一种阻燃硬质聚氨酯泡沫材料及其制备方法和应用。所述材料包括混合物A与混合物B，所述混合物A包括以下重量份的组份：多元醇77.47‑100份，次膦酸乙二醇酯0‑22.53份，胺类催化剂1份，有机锡类催化剂0.5份，水2份，泡沫稳定剂2份，三乙醇胺3份；所述混合物B包括以下重量份的组份：异氰酸酯149‑152份，可膨胀石墨0‑20.25份，磷酸盐0‑20.25份，粉煤灰0‑7.5份。本发明所得的阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，集凝聚相阻燃、气相阻燃与膨胀石墨物理阻燃效果为一体，并且添加了具有协同阻燃效应与优异粘合性能的粉煤灰，使硬质聚氨酯泡沫材料具有优秀的阻燃性能，不仅能够作为防治煤炭自燃用阻化材料，还可以作为密封材料与保温材料。

Description

一种阻燃硬质聚氨酯泡沫材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于阻化材料制备领域，具体涉及一种阻燃硬质聚氨酯泡沫材料及其制备方法和应用。
背景技术
我国是能源消耗大国，且煤炭的产量和消费量位居世界前列。但在煤层开采的过程中，大量煤炭存在自燃问题。另外，煤炭在储存与运输等过程中也可能发生自燃现象，从而引发火灾事故，造成严重的人员伤亡与巨大的经济损失。煤炭在燃烧过程中也会产生一氧化碳与二氧化硫等气体，对环境产生一定的污染。总之，煤的自燃现象限制了煤炭的安全开采，运输与存储。因此，防治煤炭自燃势在必行。
针对煤自燃的问题，我国已经研发出阻化、惰化、降温等防治煤炭自燃的灭火技术，其中应用最广泛的就是阻化防灭火技术。阻化防灭火技术主要使用的是阻化剂，阻化剂又分为吸热降温类阻化剂、隔氧类阻化剂、改变煤体化学结构阻化剂、复合阻化剂等几种类别，但是每种阻化剂都有一定的优缺点。吸热降温类阻化剂主要包括吸水性盐类阻化剂与铵盐类阻化剂，具有蒸发吸收降温，堵漏风等优点，但其不能均匀或者充分地分布在煤层表面，且在高温下易分解，并且产生有毒气体，危害人体的健康；隔氧类阻化剂主要包括碱性阻化剂、胶体阻化剂和高聚物阻化剂等，具有分散性好，高温下不易分解等优异特性，但是一些隔氧类阻化剂具有腐蚀性较强，粘合力较弱等缺点，使防火阻化性能在一定程度上有所降低；改变煤体化学结构阻化剂主要包括抗氧化阻化剂，酸性阻化剂和离子液体阻化剂，具有能从化学本质上预防煤自燃，对烟煤阻化效果极好等优点，但是其只对煤的某些阶段起作用，并且成本也比较高；复合阻化剂主要包括DDS系列复合水溶液，聚乙烯/蒙脱土复合材料等类型的阻化剂，具有无毒，腐蚀性小和高效抑制烟煤的自燃等优点，但是也具有稳定性差等缺点。因此，开发新型的防治煤自燃的阻化剂，提高阻燃材料的阻燃效率迫在眉睫。
硬质聚氨酯泡沫可作为防治煤炭自燃阻化剂用，其具有很好的黏合能力，而且泡沫的细胞都是闭孔结构，密封效果比较好；但是硬质聚氨酯泡沫燃烧时会产生有毒烟雾，会对人体产生一定伤害，并且会对环境产生一定影响。因此，开发新型高效阻燃硬质聚氨酯泡沫材料尤其重要。可膨胀石墨是一种特殊的石墨间层化合物，是一种典型的膨胀型阻燃剂，添加进硬质聚氨酯泡沫中有很好的阻燃效果；磷酸盐是一种新型的高效阻燃剂，主要是通过凝聚相阻燃与气相阻燃发挥作用，添加进高分子材料中可以取得良好的阻燃效果；粉煤灰的主要成分是Al2O3、SiO2等氧化物，具有一定阻燃性能，当其作为阻燃添加剂添加进硬质聚氨酯泡沫时，能与高效阻燃剂起协同作用，并且粉煤灰也能使硬质聚氨酯泡沫泡孔变小，提高其隔氧性能。另外，粉煤灰加入硬质聚氨酯泡沫以后，可以长时间地保持泡沫的稳定性，即使在泡沫破碎以后，具有一定粘度的粉煤灰仍然可以比较均匀地覆盖在煤炭的表面，防止煤炭的氧化，进而抑制煤炭的自燃。
专利CN 109111558 A公开了一种低烟低毒阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，由多元醇100份，异氰酸酯140-260份，磷酸酯0-35份，阻燃多元醇0-50份，无机阻燃剂复合物10-45份，发泡剂2-5份，催化剂0 .5-2份，稳泡剂0 .5-5份构成；且磷酸酯和阻燃多元醇的量不同时为0；磷酸酯起到气相阻燃作用；阻燃多元醇为反应型阻燃剂，在起到阻燃作用的同时还能降低磷酸酯和无机阻燃剂的添加量，无机阻燃剂复合物主要起到凝聚相阻燃和抑烟减毒作用，但是由于使用大量含氯阻燃剂，燃烧过程中产生大量氯化氢，不利于环境保护和人员疏散与逃生。此外，由于这种有机阻燃剂价格昂贵，不具有成本优势。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，通过引入适当的次磷酸乙二醇酯、可膨胀石墨、磷酸盐与粉煤灰，使制备的硬质聚氨酯泡沫材料具有高效的阻燃性能。
本发明的第二个目的是提供一种高效阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种高效阻燃硬质聚氨酯泡沫材料在用作防治煤炭自燃用阻化材料、密封材料与保温材料上的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的一个方面提供了一种阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，包括混合物A与混合物B；
所述混合物A包括以下重量份的组份：多元醇77.47-100份，次膦酸乙二醇酯0-22.53份，胺类催化剂1份，有机锡类催化剂0.5份，水2份，泡沫稳定剂2份，三乙醇胺3份；
所述混合物B包括以下重量份的组份：异氰酸酯149-152份，可膨胀石墨0-20.25份，磷酸盐0-20.25份，粉煤灰0-7.5份；
所述多元醇为羟值为430mg KOH/g的聚醚多元醇；
所述次膦酸乙二醇酯为2-羧乙基苯基次膦酸乙二醇酯；
所述胺类催化剂为质量浓度为33%的三乙烯二胺溶液与三乙醇胺按质量比1:1.5混合构成；
所述有机锡类催化剂为二月桂酸二丁锡；
所述泡沫稳定剂为二甲基硅油；
所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯；
所述可膨胀石墨的粒径为32-200目；
所述磷酸盐为三聚氰胺磷盐酸；
本发明的另一个方面提供了一种所述高效阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
a.称取多元醇，次膦酸乙二醇酯，胺类催化剂，有机锡类催化剂，水，泡沫稳定剂，三乙醇胺，异氰酸酯，可膨胀石墨，磷酸盐，粉煤灰为原料组；
b.将多元醇，次膦酸乙二醇酯，胺类催化剂，有机锡类催化剂，水，泡沫稳定剂，三乙醇胺混合于A杯中，并搅拌均匀，获得混合物A；
c.将异氰酸酯，可膨胀石墨，磷酸盐，粉煤灰混合于B杯中，获得混合物B；
d.将步骤c获得的混合物B加入步骤b获得的混合物A中，搅拌均匀后注入模具中发泡，待泡沫发起后，将泡沫体取出并自然干燥或放置于80℃的烘箱中熟化12小时，即得高效阻燃硬质聚氨酯泡沫材料。
本发明的第三个方面是提供了在用作防治煤炭自燃用阻化材料、密封材料与保温材料上的应用，包括以下步骤：
a.称取多元醇，次膦酸乙二醇酯，胺类催化剂，有机锡类催化剂，水，泡沫稳定剂，三乙醇胺，异氰酸酯，可膨胀石墨，磷酸盐，粉煤灰为原料组；
b.将多元醇，次膦酸乙二醇酯，胺类催化剂，有机锡类催化剂，水，泡沫稳定剂，三乙醇胺混合于A杯中，并搅拌均匀，获得混合物A；
c.将异氰酸酯，可膨胀石墨，磷酸盐，粉煤灰混合于B杯中，获得混合物B；
d.将步骤c获得的混合物B加入步骤b获得的混合物A中，搅拌均匀后将其倒在粉碎的煤炭颗粒上，使其把煤炭完全覆盖，并在80℃的烘箱中熟化12小时后，即得防治煤炭自燃用阻化材料。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点与有益效果：
本设计集气相阻燃、凝聚相阻燃、膨胀石墨物理阻隔效果为一体，并且添加了具有协同阻燃效应与优异黏合性能的粉煤灰，原料易得，制作工序简单，制作成本较低，获得的硬质聚氨酯泡沫材料具有高效的阻燃性能，并且可作为防治煤炭自燃用阻化材料、密封材料与保温材料。
附图说明
图1为阻燃硬质聚氨酯泡沫燃烧过程中的热释放速率曲线；
图2为阻燃硬质聚氨酯泡沫燃烧过程中的总热释放曲线；
图3为煤炭阻化实验。
具体实施方式
以下结合具体实施案例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。当然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种高效阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，按照以下步骤进行合成：
a.称取聚醚多元醇LY4110 77.47份，2-羧乙基苯基次膦酸乙二醇酯22.53份，胺类催化剂三亚乙基二胺1份，有机锡类催化剂二丁基锡0.5份，水2份，泡沫稳定剂二甲基硅油2份，三乙醇胺3份，异氰酸酯PM-200 149.1份，可膨胀石墨13.5份，三聚氰胺磷酸盐13.5份，粉煤灰7.5份为原料组；
b.将聚醚多元醇LY4110，2-羧乙基苯基次膦酸乙二醇酯，胺类催化剂三亚乙基二胺，有机锡类催化剂二丁基锡，水，泡沫稳定剂二甲基硅油，三乙醇胺混合于A杯中，并搅拌均匀，获得混合物A；
c.将异氰酸酯PM-200，可膨胀石墨，三聚氰胺磷酸盐，粉煤灰混合于B杯中，获得混合物B；
d.将步骤c获得的混合物B加入步骤b获得的混合物A中，搅拌均匀后注入模具中发泡，待泡沫发起后，将泡沫体取出并放置于80℃的烘箱中熟化12小时，即得高效阻燃硬质聚氨酯泡沫材料（RPUF-2）。
实施例2：
一种高效阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，按照以下步骤进行合成：
a.称取聚醚多元醇LY4110 77.47份，2-羧乙基苯基次膦酸乙二醇酯22.53份，胺类催化剂三亚乙基二胺1份，有机锡类催化剂二丁基锡0.5份，水2份，泡沫稳定剂二甲基硅油2份，三乙醇胺3份，异氰酸酯PM-200149.1份，可膨胀石墨20.25份，三聚氰胺磷酸盐6.75份，粉煤灰7.5份为原料组；
b.将聚醚多元醇LY4110，2-羧乙基苯基次膦酸乙二醇酯，胺类催化剂三亚乙基二胺，有机锡类催化剂二丁基锡，水，泡沫稳定剂二甲基硅油，三乙醇胺混合于A杯中，并搅拌均匀，获得混合物A；
c.将异氰酸酯PM-200，可膨胀石墨，三聚氰胺磷酸盐，粉煤灰混合于B杯中，获得混合物B；
d.将步骤c获得的混合物B加入步骤b获得的混合物A中，搅拌均匀后注入模具中发泡，待泡沫发起后，将泡沫体取出并放置于80℃的烘箱中熟化12小时，即得高效阻燃硬质聚氨酯泡沫材料（RPUF-4）。
实施例3：
一种高效阻燃阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，按照以下步骤进行合成：
a.称取聚醚多元醇LY4110 77.47份，2-羧乙基苯基次膦酸乙二醇酯22.53份，胺类催化剂三亚乙基二胺1份，有机锡类催化剂二丁基锡0.5份，水2份，泡沫稳定剂二甲基硅油2份，三乙醇胺3份，异氰酸酯PM-200 149.1份，可膨胀石墨6.75份，三聚氰胺磷酸盐20.25份，粉煤灰7.5份为原料组；
b.将聚醚多元醇LY4110，2-羧乙基苯基次膦酸乙二醇酯，胺类催化剂三亚乙基二胺，有机锡类催化剂二丁基锡，水，泡沫稳定剂二甲基硅油，三乙醇胺混合于A杯中，并搅拌均匀，获得混合物A；
c.将异氰酸酯PM-200，可膨胀石墨，三聚氰胺磷酸盐，粉煤灰混合于B杯中，获得混合物B；
d.将步骤c获得的混合物B加入步骤b获得的混合物A中，搅拌均匀后注入模具中发泡，待泡沫发起后，将泡沫体取出并放置于80℃的烘箱中熟化12小时，即得高效阻燃硬质聚氨酯泡沫材料（RPUF-6）。
比较例1：
一种高效阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，按照以下步骤进行合成：
a.称取聚醚多元醇LY4110 100份，胺类催化剂三亚乙基二胺1份，有机锡类催化剂二丁基锡0.5份，水2份，泡沫稳定剂二甲基硅油2份，三乙醇胺3份，异氰酸酯PM-200152份为原料组；
b.将聚醚多元醇LY4110，胺类催化剂三亚乙基二胺，有机锡类催化剂二丁基锡，水，泡沫稳定剂二甲基硅油，三乙醇胺混合于A杯中，并搅拌均匀，获得混合物A；
c.将异氰酸酯PM-200加入步骤b获得的混合物A中，搅拌均匀后注入模具中发泡，待泡沫发起后，将泡沫体取出并放置于80℃的烘箱中熟化12小时，即得高效阻燃硬质聚氨酯泡沫材料（RPUF-1）。
比较例2：
一种高效阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，按照以下步骤进行合成：
a.称取聚醚多元醇LY4110 77.47份，2-羧乙基苯基次膦酸乙二醇酯22.53份，胺类催化剂三亚乙基二胺1份，有机锡类催化剂二丁基锡0.5份，水2份，泡沫稳定剂二甲基硅油2份，三乙醇胺3份，异氰酸酯PM-200 149.1份，可膨胀石墨18份，三聚氰胺磷酸盐9份，粉煤灰7.5份为原料组；
b.将聚醚多元醇LY4110，2-羧乙基苯基次膦酸乙二醇酯，胺类催化剂三亚乙基二胺，有机锡类催化剂二丁基锡，水，泡沫稳定剂二甲基硅油，三乙醇胺混合于A杯中，并搅拌均匀，获得混合物A；
c.将异氰酸酯PM-200，可膨胀石墨，三聚氰胺磷酸盐，粉煤灰混合于B杯中，获得混合物B；
d.将步骤c获得的混合物B加入步骤b获得的混合物A中，搅拌均匀后注入模具中发泡，待泡沫发起后，将泡沫体取出并放置于80℃的烘箱中熟化12小时，即得高效阻燃硬质聚氨酯泡沫材料（RPUF-3）。
比较例3：
一种高效阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，按照以下步骤进行合成：
a.称取聚醚多元醇LY4110 77.47份，2-羧乙基苯基次膦酸乙二醇酯22.53份，胺类催化剂三亚乙基二胺1份，有机锡类催化剂二丁基锡0.5份，水2份，泡沫稳定剂二甲基硅油2份，三乙醇胺3份，异氰酸酯PM-200 149.1份，可膨胀石墨9份，三聚氰胺磷酸盐18份，粉煤灰7.5份为原料组；
b.将聚醚多元醇LY4110，2-羧乙基苯基次膦酸乙二醇酯，胺类催化剂三亚乙基二胺，有机锡类催化剂二丁基锡，水，泡沫稳定剂二甲基硅油，三乙醇胺混合于A杯中，并搅拌均匀，获得混合物A；
c.将异氰酸酯PM-200，可膨胀石墨，三聚氰胺磷酸盐，粉煤灰混合于B杯中，获得混合物B；
d.将步骤c获得的混合物B加入步骤b获得的混合物A中，搅拌均匀后注入模具中发泡，待泡沫发起后，将泡沫体取出并放置于80℃的烘箱中熟化12小时，即得高效阻燃硬质聚氨酯泡沫材料（RPUF-5）。
对实施例1-3以及比较例1-3制备的高效阻燃硬质聚氨酯泡沫进行垂直燃烧测试。分析设备：垂直燃烧仪；
由表2可知，除了样品RPUF-1外，其他样品UL-94的等级均为V-0级，且所有样品燃烧的熔融滴落物都不能引燃脱脂棉。
对实施例1-3以及比较例1-3制备的高效阻燃硬质聚氨酯泡沫材料进行锥形量热仪分析。分析设备：锥形量热仪；热辐射值：35Kw/m2。
表1.聚氨酯泡沫/粉煤灰阻化剂的配方
表2.相关阻燃硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能测试数据
表3.相关阻燃硬质聚氨酯泡沫燃烧的热释放数据
备注：TTI—点燃时间；PHRR—热释放速率峰值；THR—总热释放量
由表3以及图1-2可以计算出，相对于未加磷酸二醇酯、可膨胀石墨、磷酸盐与粉煤灰的RPUF-1样品，加入一定量的磷酸二醇酯、膨胀石墨、磷酸盐与粉煤灰的RPUF-2、RPUF-3、RPUF-4、RPUF-5、RPUF-6样品的热释放速率峰值分别降低了46.95%、35.94%、31.88%、43.48%、53.62%，总热释放量分别降低了12.2%、4.7%、3.4%、5.1%、35.82%。当加入的可膨胀石墨与磷酸盐比例为1：3时（RPUF-6），硬质聚氨酯阻燃泡沫材料的阻燃效果最好。
从以上数据分析可知，加入一定量的磷酸二醇酯，可膨胀石墨、磷酸盐与粉煤灰可以有效提高硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能。
对实施例3，比较例1，比较例2制备的防治煤炭自燃用阻化材料进行测试。
测试设备：高温液压器喷火枪；
测试流程；用带有火焰的喷火枪对准覆盖在煤炭上的阻化材料进行灼烧，至阻化材料完全燃烧，然后移去喷火枪。
由图3可知，覆盖在煤炭表面的防治煤炭自燃用阻化材料被点燃，并且形成的致密碳渣覆盖在煤炭的表面，使下方的煤炭不被点燃，说明防治煤炭自燃用阻化材料成功隔绝了氧气，并且成功阻隔了热量传递，保护煤炭不被点燃。
从图3可以观察到，比较例1-2的防治煤炭自燃用阻化材料燃烧之后形成的碳层有少量孔洞，而实施例3的防治煤炭自燃用阻化材料燃烧之后形成的碳层很连续，没有出现孔洞，说明相对于比较例1-2，实施例3的防治煤炭自燃用阻化材料效果最好。
以上对本发明所提供的一种高效阻燃硬质聚氨酯泡沫及其制备方法与应用进行了详细的介绍。本文中应用了具体的实施例对本发明的制备以及应用进行了阐述，而以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法以及核心思想。应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰与改进，这些修饰与改进也应该落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于：包括混合物A与混合物B，所述混合物A包括以下重量份的组份：多元醇77.47-100份，次膦酸乙二醇酯0-22.53份，胺类催化剂1份，有机锡类催化剂0.5份，水2份，泡沫稳定剂2份，三乙醇胺3份；
所述混合物B包括以下重量份的组份：异氰酸酯149-152份，可膨胀石墨0-20.25份，磷酸盐0-20.25份，粉煤灰0-7.5份。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于：所述多元醇为羟值为430mg KOH/g的聚醚多元醇。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于：所述次膦酸乙二醇酯为2-羧乙基苯基次膦酸乙二醇酯；所述胺类催化剂为质量浓度为33%的三乙烯二胺溶液与三乙醇胺按质量比1:1.5混合构成。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于：所述有机锡类为二月桂酸二丁锡；所述泡沫稳定剂为二甲基硅油；所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于：所述可膨胀石墨的粒径为32-200目；所述磷酸盐为三聚氰胺磷酸盐。
6.一种制备如权利要求1~5任一项所述阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
a.称取多元醇，次膦酸乙二醇酯，胺类催化剂，有机锡类催化剂，水，泡沫稳定剂，三乙醇胺，异氰酸酯，可膨胀石墨，磷酸盐，粉煤灰为原料组；
b.将多元醇，次膦酸乙二醇酯，胺类催化剂，有机锡类催化剂，水，泡沫稳定剂，三乙醇胺混合于A杯中，并搅拌均匀，获得混合物A；
c.将异氰酸酯，可膨胀石墨，磷酸盐，粉煤灰混合于B杯中，获得混合物B；
d.将步骤c获得的混合物B加入步骤b获得的混合物A中，搅拌均匀后注入模具中发泡，待泡沫发起后，将泡沫体取出并放置于80℃的烘箱中熟化12小时，即得高效阻燃硬质聚氨酯泡沫材料。
7.一种制备如权利要求1~5任一项所述阻燃硬质聚氨酯泡沫材料在用作防治煤炭自燃用阻化材料上的应用，其特征在于：包括以下步骤：
a.称取多元醇，次膦酸乙二醇酯，胺类催化剂，有机锡类催化剂，水，泡沫稳定剂，三乙醇胺，异氰酸酯，可膨胀石墨，磷酸盐，粉煤灰为原料组；
b.将多元醇，次膦酸乙二醇酯，胺类催化剂，有机锡类催化剂，水，泡沫稳定剂，三乙醇胺混合于A杯中，并搅拌均匀，获得混合物A；
c.将异氰酸酯，可膨胀石墨，磷酸盐，粉煤灰混合于B杯中，获得混合物B；
d.将步骤c获得的混合物B加入步骤b获得的混合物A中，搅拌均匀后将其倒在粉碎的煤炭颗粒上，使其把煤炭完全覆盖，并自然干燥或在80℃的烘箱中熟化12小时后，即得防治煤炭自燃用阻化材料。
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