CN105601864A - 一种低烟、低毒、阻燃的硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低烟、低毒、阻燃的硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法，其由100份聚醚多元醇、120-150份异氰酸酯、10-20份膨胀型阻燃剂、1-3份金属化合物、0.5-2份凹凸棒土、1-5份发泡剂、1-4份发泡稳定剂、3-6份发泡催化剂，经混合、浇注、发泡制备而成。本发明制备的硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能佳，可通过UL-94垂直燃烧测试的V-0级别，同时阻燃剂燃烧后形成的膨胀炭层以及添加的金属化合物和凹凸棒土可吸附、催化有毒气体，有效的降低材料的热释放速率和总热释放量，并解决添加型阻燃剂制备的泡沫塑料烟气生成量大的问题。

Description

一种低烟、低毒、阻燃的硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法

技术领域

本发明属于发泡材料技术领域，具体涉及一种低烟、低毒、阻燃的硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法。

背景技术

硬质聚氨酯泡沫塑料（RPUF）作为一种新型的建筑保温材料，其与传统的建筑用隔热保温材料相比，具有导热系数小、抗压强度高、粘结性好以及易于加工等特点。但由于聚氨酯泡沫极易燃，在空气中的氧指数仅为20.0%，近年来由聚氨酯墙体保温材料而引起的火灾事故频繁发生。聚氨酯热解反应主要为主链的无规链断裂和解聚反应，生成大量结构简单的碳氢化合物和异氰酸酯、一氧化碳、二氧化碳、氰化氢、丙烯腈等有毒小分子和少量结构复杂的炭层，所以聚氨酯泡沫燃烧时放出大量的有毒烟雾和刺激性物质，且据统计表明，在火灾中90%以上的伤亡是由聚氨酯材料燃烧释放的有毒烟雾所致。

目前对聚氨酯泡沫的阻燃处理主要是添加阻燃剂，其阻燃性能虽然得到提高，但是燃烧时体系的产烟量和毒性往往也增大不少。

清洁、高效的膨胀型阻燃剂和可膨胀石墨用于阻燃RPUF时，在燃烧过程中会形成致密、稳定的膨胀炭层，膨胀炭层具有良好的抗火能力、阻隔热量和可燃气体的传递，疏松多孔的膨胀炭层比表面自由能大，表面活性和表面吸附力强，不仅具有良好的隔热作用，还有效的阻止了燃烧中气体和固相物质的传递，从而达到抑烟减毒。

金属化合物能够促进阻燃剂燃烧炭化保护层的形成，有效的保护基体物质，抑制烟气产生，同时包覆毒性气体限制其释放。研究表明含有金属元素铜、镍、银、铁等的化合物或者负载这些化合物的多孔材料对氰化氢（HCN）有着良好的吸附和催化氧化作用，纳米氧化铁能够催化氧化一氧化碳（CO）[Li,P.;Miser,D.E.;Rsbiei,S.;etal.,Appl.Catal.B.Environ.2003,43,(2),151]。层状过渡金属磷酸盐不仅能够促进炭层的形成，提高阻燃性，其层状结构还具有物理阻隔的作用。凹凸棒土是一种具有层链状结构的含水富镁硅酸矿物，其基本结构单元是棒晶，棒晶呈棒状或纤维状，是一种天然的一维纳米材料；另外，由于凹凸棒土层内贯穿孔道，表面凹凸相间布满沟槽，因而具有较大的比表面积和较强的吸附性能。

发明内容

本发明的目的在于解决目前添加型阻燃聚氨酯泡沫燃烧释放大量有毒气体的缺陷，提供一种阻燃性能佳、燃烧释放有毒气体量低的聚氨酯硬泡材料及其制备方法。在提高聚氨酯硬质泡沫的阻燃性能的同时，降低聚氨酯泡沫的燃烧热释放速率和总的气体释放量，减少有毒气体的产生。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种低烟、低毒、阻燃的硬质聚氨酯泡沫塑料，其是由以下组份按重量份制备而成：

100份聚醚多元醇、120-150份异氰酸酯、10-20份膨胀型阻燃剂、1-3份金属化合物、0.5-2份凹凸棒土、1-5份发泡剂、1-4份发泡稳定剂、3-6份发泡催化剂。

进一步，所述聚醚多元醇的羟基值为200-500mgKOH/g、重均官能度为2-4；聚醚多元醇选自聚环氧丙烷二醇、聚丙二醇、聚环氧乙烷二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇中至少一种的均聚二醇或共聚二醇或多元醇。

进一步，所述的异氰酸酯的粘度为150-300mpa·s。

进一步，所述的膨胀型阻燃剂为聚磷酸铵/季戊四醇的复合阻燃体系、可膨胀石墨中的一种；其中聚磷酸铵/季戊四醇的复合阻燃体系中聚磷酸铵与季戊四醇的重量比为3：1，可膨胀石墨的粒径为0.18-0.30mm。

所述的金属化合物为金属氧化物或/和层状过渡金属磷酸盐；其中金属氧化物为氧化亚铜、纳米氧化铁、氧化亚铁或氧化镍；层状过渡金属磷酸盐为磷酸锆、磷酸锡、α-磷酸钛或磷酸钴。

所述的凹凸棒土的粒径为5-15μm、堆积密度为0.7-0.8g/cm³、pH值为7±0.5、白度≥80。

所述的发泡剂为纯净水、氢氟氯烃HCFC-141b或戊烷中的一种。

所述的发泡稳定剂为聚硅氧烷。

所述的发泡催化剂为二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺和三乙醇胺的混合物。

本发明的另一个发明目的提供一种上述低烟、低毒、阻燃的硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，

（1）将100份聚醚多元醇中、1-3份金属化合物、0.5-2份凹凸棒土，搅拌混合后再进行声波处理5-60分钟；所述声波处理的频率不超过200kHz、温度为25-80℃；

（2）再加入10-20份膨胀型阻燃剂、1-5份发泡剂、1-4份发泡稳定剂、3-6份发泡催化剂，在室温下以2500-3000r/min的转速搅拌均匀得到多元醇混合物；

（3）再加入120-150份异氰酸酯，于23-25℃温度下搅拌均匀后浇注入模具内发泡成型，并在65-80℃熟化后脱模即得到硬质聚氨酯泡沫塑料。

所以本发明的有益效果有：

1、本发明利用膨胀型阻燃剂为主阻燃剂，金属氧化物和凹凸棒土为辅助阻燃剂对聚氨酯泡沫进行协同阻燃，制备的硬质聚氨酯泡沫塑料可通过UL-94垂直燃烧测试的V-0级别；

2、本发明中膨胀型阻燃剂燃烧后膨胀炭层能够阻隔吸附热量和烟气，而含有金属化合物和凹凸棒土的辅助阻燃剂则能够吸附、催化有毒气体，从而有效地降低材料的热释放速率和总热释放量。

3、本发明利用阻燃剂和辅助阻燃剂减少有毒烟气的产生量，从而克服现有技术中因添加大量阻燃剂而导致聚氨酯泡沫释放大量有毒烟气的缺点。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明进一步说明。

下面实施例中，聚醚多元醇的羟基值为200-500mgKOH/g、重均官能度为2-4；

异氰酸酯的粘度为150-300mpa·s；

凹凸棒土的粒径为5-15μm、堆积密度为0.7-0.8g/cm³、pH值为7±0.5、白度≥80。

本发明下述各实施例中制备的聚氨酯泡沫塑料的测试数据是按下列方法测得的：

极限氧指数(LOI)是按照ASTMD2863标准在HC-2型氧指数仪（中国江宁仪器分析公司生产）上进行测试，样条尺寸为150×10×10mm³。

垂直燃烧（UL-94）试验：按照标准ASTMD3801-1996，使用江宁分析仪器厂生产的CFZ-3型水平垂直燃烧测定仪，对样品进行测试，所用样条尺寸均为130×13×10mm³

热释放速率（KW/m²）、总热释放量（MJ/m²）、总发烟量（m²/kg）和CO生成量（kg/kg）由锥型量热计（英国StantonRedcroft公司）测试按照ISO5600标准测定得到。试样切割成100×100×25mm³的尺寸，试验时设定仪器的辐射热通量为35kW/m²。

实施例1

（1）将100份羟基值为450mgKOH/g的聚环氧丙烷二醇、2份氧化亚铜、1份磷酸锆、2份凹凸棒土，搅拌混合后在频率200kHz、温度为60℃进行声波处理30分钟；

（2）再加入15份可膨胀石墨、3份纯净水、3份聚硅氧烷、5份二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺和三乙醇胺的混合物，在室温下以3000r/min的转速搅拌均匀得到多元醇混合物；

（3）再加入150份异氰酸酯，于25℃温度下搅拌均匀后浇注入模具内发泡成型，并在80℃熟化后脱模即得到硬质聚氨酯泡沫塑料。

对比例1

（1）将100份羟基值为450mgKOH/g的聚环氧丙烷二醇、3份纯净水、3份聚硅氧烷、5份二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺和三乙醇胺的混合物在室温下以3000r/min的转速搅拌均匀得到多元醇混合物；

（2）再将150份异氰酸酯倒入上述多元醇混合物中，于25^oC下搅拌均匀后浇注入模具内发泡成型，并在80^oC熟化后脱模即得到纯硬质聚氨酯泡沫塑料。

对比例2

（1）将100份羟基值为450mgKOH/g的聚环氧丙烷二醇中、18份可膨胀石墨、3份纯净水、3份聚硅氧烷、5份二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺和三乙醇胺的混合物在室温下以3000r/min的转速搅拌均匀得到多元醇混合物；

（2）再将150份异氰酸酯倒入上述多元醇混合物中，于25^oC下搅拌均匀后浇注入模具内发泡成型，并在80^oC熟化后脱模即得到阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。

将上述实施例1与对比例1-2制备的硬质聚氨酯泡沫塑料按相关检测标准分别检测其垂直燃烧、极限氧指数值、最大热释放速率、总热释放量、总发烟量和CO生成量等各性能，具体如下表1所示：

表1：实施例1与对比例1-2制备的硬质聚氨酯泡沫塑料的性能

	实施例1	对比例1	对比例2
				垂直燃烧	V-0	未通过	V-0
极限氧指数值	32%	20%	28%
				最大热释放速率（KW/m2）	137	404	321
总热释放量（MJ/m2）	21.2	31.7	26.9
				总发烟量（m2/kg）	217	632	462
CO生成量（kg/kg）	0.045	0.145	0.126

从上表1实施例1和对比例1、2中可以看出，同时添加可膨胀石墨、金属化合物和凹凸棒土等无机添加物时，制备的硬质聚氨酯泡沫塑料的氧指数比纯聚氨酯泡沫得到明显提高，最大热释放速率和总热释放量明显降低，总发烟量和CO生成量也明显降低。

比较实施例1与对比例1：本发明的实施例1制备的硬质聚氨酯泡沫塑料在UL-94垂直燃烧测试中可达到V-0级别，极限氧指数值达32%；而对比例1制备的纯聚氨酯泡沫在UL-94垂直燃烧测试中未达到任何级别，极限氧指数为20%。另外，实施例1的最大热释放速率为137KW/m²，比对比例1下降66.1%；总热释放量为21.2MJ/m²，比对比例1下降33.1%；总发烟量为217m²/kg，比对比例1下降65.7%；CO生成量为0.045kg/kg，比对比例1下降69.0%。

比较对比例1和对比例2：由于对比例2中加入了可膨胀石墨，故制备的硬质聚氨酯泡沫塑料可通过UL-94垂直燃烧测试的V-0级别，极限氧指数值达28%；其最大热释放速率为321KW/m²，比对比例1的纯聚氨酯泡沫下降20.5%；总热释放量为26.9MJ/m²，比对比例1纯聚氨酯泡沫下降15.1%；总发烟量为462m²/kg，比对比例1纯聚氨酯泡沫下降26.9%；CO生成量为0.126kg/kg，比对比例1的纯聚氨酯泡沫下降13.1%。

比较实施例1和对比例2：当仅加入可膨胀石墨时，发烟量稍有降低，说明加入无机添加剂明显改善了硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能，并降低生成的烟气量。

实施例2

（1）将羟基值为500mgKOH/g的100份聚环氧乙烷二醇、2份纳米氧化铁、1份磷酸钴、1份凹凸棒土，搅拌混合后在在频率200kHz、温度为80℃进行声波处理30分钟；

（2）再加入18份可膨胀石墨、3份纯净水、3份聚硅氧烷、5份二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺和三乙醇胺的混合物，在室温下以3000r/min的转速搅拌均匀得到多元醇混合物；

（3）再加入150份异氰酸酯，于25℃温度下搅拌均匀后浇注入模具内发泡成型，并在80℃熟化后脱模即得到硬质聚氨酯泡沫塑料。

该硬质聚氨酯泡沫塑料的性能如表2所示，其在UL-94垂直燃烧测试中可达到V-0级别，其极限氧指数值达34%，其最大热释放速率为115KW/m²,比纯聚氨酯泡沫下降71.5%，总热释放量为19.8MJ/m²，比纯聚氨酯泡沫下降37.5%，总发烟量为196m²/kg，比纯聚氨酯泡沫下降69.0%，CO生成量为0.041kg/kg，比纯聚氨酯泡沫下降71.7%。

实施例3

（1）将羟基值为200mgKOH/g的100份聚四氢呋喃二醇、1份氧化亚铁、2份磷酸锡、2份凹凸棒土，搅拌混合后在在频率200kHz、温度为40℃进行声波处理60分钟；

（2）再加入15份可膨胀石墨、5份戊烷、4份聚硅氧烷、6份二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺和三乙醇胺的混合物，在室温下以2800r/min的转速搅拌均匀得到多元醇混合物；

（3）再加入130份异氰酸酯，于25℃温度下搅拌均匀后浇注入模具内发泡成型，并在80℃熟化后脱模即得到硬质聚氨酯泡沫塑料。

该硬质聚氨酯泡沫塑料的性能如表2所示，其在UL-94垂直燃烧测试中可达到V-0级别，其极限氧指数值达32%，其最大热释放速率为167KW/m²,比纯聚氨酯泡沫下降58.7%，总热释放量为23.4MJ/m²，比纯聚氨酯泡沫下降26.2%，总发烟量为277m²/kg，比纯聚氨酯泡沫下降56.2%，CO生成量为0.087kg/kg，比纯聚氨酯泡沫下降40%。

实施例4

（1）将羟基值为300mgKOH/g的100份聚环氧丙烷二醇、1份氧化镍、0.5份凹凸棒土，搅拌混合后在在频率180kHz、温度为80℃进行声波处理5分钟；

（2）再加入10份可膨胀石墨、1份纯净水、1份聚硅氧烷、3份二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺和三乙醇胺的混合物，在室温下以2500r/min的转速搅拌均匀得到多元醇混合物；

（3）再加入120份异氰酸酯，于23℃温度下搅拌均匀后浇注入模具内发泡成型，并在65℃熟化后脱模即得到硬质聚氨酯泡沫塑料。

该硬质聚氨酯泡沫塑料的性能如表2所示，其在垂直燃烧测试中可以达到UL-94的V-0级别，其极限氧指数值达28%，其最大热释放速率为232KW/m²,比纯聚氨酯泡沫下降42.6%，总热释放量为25.2MJ/m²，比纯聚氨酯泡沫下降20.5%，总发烟量为315m²/kg，比纯聚氨酯泡沫下降50.2%，CO生成量为0.094kg/kg，比纯聚氨酯泡沫下降35.2%。

实施例5

（1）将羟基值为450mgKOH/g的100份聚环氧丙烷二醇、2份α-磷酸钛、2份凹凸棒土，搅拌混合后在在频率150kHz、温度为50℃进行声波处理30分钟；

（2）再加入20份聚磷酸铵/季戊四醇的复合阻燃体系（聚磷酸铵与季戊四醇的重量比为3：1）、5份氢氟氯烃HCFC-141b、3份聚硅氧烷、5份二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺和三乙醇胺的混合物，在室温下以3000r/min的转速搅拌均匀得到多元醇混合物；

（3）再加入150份异氰酸酯，于25℃温度下搅拌均匀后浇注入模具内发泡成型，并在80℃熟化后脱模即得到硬质聚氨酯泡沫塑料。

制备的硬质聚氨酯泡沫塑料的性能如表2所示，其在垂直燃烧测试中可以达到UL-94的V-0级别，其极限氧指数值达30%，其最大热释放速率为178KW/m²,比纯聚氨酯泡沫下降55.9%，总热释放量为24.3MJ/m²，比纯聚氨酯泡沫下降23.3%，总发烟量为255m²/kg，比纯聚氨酯泡沫下降59.6%，CO生成量为0.068kg/kg，比纯聚氨酯泡沫下降53.1%。

上述实施例2-5的硬质聚氨酯泡沫塑料的性数据能如下表2所示：

表2：实施例2-5与制备的硬质聚氨酯泡沫塑料的性能

	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
					垂直燃烧	V-0	V-0	V-0	V-0
极限氧指数值	34%	34%	28%	30%
					热释放速率（KW/m2）	115	115	232	178
总热释放量（MJ/m2）	19.8	19.8	25.2	24.3
					总发烟量（m2/kg）	196	196	315	255
CO生成量（kg/kg）	0.041	0.041	0.094	0.068

上述实施例仅列举出了本发明的最优实施方式，但本申请并非局限于此，其他未列举的衣任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本申请的保护范围内。

Claims (10)

1.一种低烟、低毒、阻燃的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：其是由以下组份按重量份制备而成：

100份聚醚多元醇、120-150份异氰酸酯、10-20份膨胀型阻燃剂、1-3份金属化合物、0.5-2份凹凸棒土、1-5份发泡剂、1-4份发泡稳定剂、3-6份发泡催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种低烟、低毒、阻燃的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：所述聚醚多元醇的羟基值为200-500mgKOH/g、重均官能度为2-4；聚醚多元醇选自聚环氧丙烷二醇、聚丙二醇、聚环氧乙烷二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇中至少一种的均聚二醇或共聚二醇或多元醇。

3.根据权利要求1所述的一种低烟、低毒、阻燃的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：所述的异氰酸酯的粘度为150-300mpa·s。

4.根据权利要求1所述的一种低烟、低毒、阻燃的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：所述的膨胀型阻燃剂为聚磷酸铵/季戊四醇的复合阻燃体系、可膨胀石墨中的一种；其中聚磷酸铵/季戊四醇的复合阻燃体系中聚磷酸铵与季戊四醇的重量比为3：1，可膨胀石墨的粒径为0.18-0.30mm。

5.根据权利要求1所述的一种低烟、低毒、阻燃的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：所述的金属化合物为金属氧化物或/和层状过渡金属磷酸盐；其中金属氧化物为氧化亚铜、纳米氧化铁、氧化亚铁或氧化镍；层状过渡金属磷酸盐为磷酸锆、磷酸锡、α-磷酸钛或磷酸钴。

6.根据权利要求1所述的一种低烟、低毒、阻燃和硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：所述的凹凸棒土的粒径为5-15μm、堆积密度为0.7-0.8g/cm³、pH值为7±0.5、白度≥80。

7.根据权利要求1所述的一种低烟、低毒、阻燃的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：所述发泡剂为纯净水、氢氟氯烃HCFC-141b或戊烷中的一种。

8.根据权利要求1所述的一种低烟、低毒、阻燃的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：所述的发泡稳定剂为聚硅氧烷。

9.根据权利要求1所述的一种低烟、低毒、阻燃的硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：所述的发泡催化剂为二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺和三乙醇胺的混合物。

10.一种如权利要求1所述的低烟、低毒、阻燃的硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于：

（1）将100份聚醚多元醇中、1-3份金属化合物、0.5-2份凹凸棒土，搅拌混合后再进行声波处理5-60分钟；所述声波处理的频率不超过200kHz、温度为25-80℃；

（2）再加入10-20份膨胀型阻燃剂、1-5份发泡剂、1-4份发泡稳定剂、3-6份发泡催化剂，在室温下以2500-3000r/min的转速搅拌均匀得到多元醇混合物；

（3）再加入120-150份异氰酸酯，于23-25℃温度下搅拌均匀后浇注入模具内发泡成型，并在65-80℃熟化后脱模即得到硬质聚氨酯泡沫塑料。