CN103436001A - 电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，按重量百分比计，其包括以下组分：热塑性聚氨酯27.9-87.9%；无卤阻燃剂10-70%；抑烟剂2-20%；抗氧剂0.025-0.5%；防老剂0.025-0.5%；稳定剂0.025-0.5%；抗水解剂0.025-0.5%；相对于现有技术，本发明利用热塑性聚氨酯多方面的优异性能，同时通过添加合适且适量的无卤阻燃剂和抑烟剂，使得本发明的热塑性聚氨酯弹性体具有优良的阻燃性和低烟特性。由于本发明中添加的阻燃剂中不含卤素，也不含铅、镉、汞和铬等重金属元素，符合无卤环保要求。此外，本发明还公开了一种该弹性体的制备方法。

Description

电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。

背景技术

目前，电缆被广泛应用于电力系统、信息传输和仪表系统等领域，但是，用传统的高分子材料PVC制成的电缆包覆材料在使用过程中容易发生起火燃烧，引起火灾，由于PVC中的氯含量高达60%，其在燃烧过程中会产生卤化氢和一氧化碳等有毒气体的烟雾。

聚氨酯弹性体是指在大分子主链上含有较多氨基甲酸酯基官能团（NH-CO-O-）的一类弹性体聚合物，是典型的多嵌段共聚物，其具有耐磨性好、硬度范围宽、强度高、伸长率高、负载支撑容量大、减震效果好、耐低温性能好和耐油耐候性能优异等诸多优点。根据加工方法的不同，聚氨酯弹性体一般可分为热塑性聚氨酯弹性体（TPU）、浇注型聚氨酯弹性体和混炼型聚氨酯弹性体。其中，热塑性聚氨酯弹性体（TPU）具有弹性好、物性佳和机械强度好等特点，因此广泛应用于射出、押出、压延及溶解成溶液型树脂等加工方式，是塑胶加工业者经常使用的塑胶材料，其特点使其也可应用于电线电缆工业中。

但是，一般的热塑性聚氨酯弹性体不具有阻燃性，为了达到阻燃的目的，人们一般通过添加含卤素（如溴）的阻燃剂来实现，但是如前所述，这种产品在燃烧时不但会放出大量的烟，而且会放出有毒气体，严重危害人们的生命财产安全，而且也不符合欧盟的环保指令。因此，具有无卤阻燃、低烟、燃烧不释放有毒气体的电缆用热塑性聚氨酯弹性体必然成为人们竞相研究和开发的主流方向。

为此，确有必要提供一种环保、安全、对环境无害的电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，这种热塑性聚氨酯弹性体燃烧时低烟且不会释放有毒气体，而且具有很好的阻燃性能和力学性能，可以作为优良的电缆包覆材料使用。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种环保、安全、对环境无害的电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，这种热塑性聚氨酯弹性体燃烧时低烟且不会释放有毒气体，而且具有很好的阻燃性能和力学性能，可以作为优良的电缆包覆材料使用。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，按重量百分比计，其包括以下组分：

热塑性聚氨酯 27.9-87.9%；

无卤阻燃剂 10-70%；

抑烟剂   2-20%；

抗氧剂  0.025-0.5%；

防老剂   0.025-0.5%；

稳定剂  0.025-0.5%；

抗水解剂 0.025-0.5%。

所述无卤阻燃剂为磷酸铵、聚磷酸铵、三聚氰胺及其化合物、硼酸锌、蒙脱土、粘土、金属氢氧化物、有机磷酸酯化合物、有机次磷酸酯化合物和多元醇中的至少一种。

所述抑烟剂为钼化合物、铁化合物、金属氧化物、镁锌复合物、铝酸锌和锡酸锌中的至少一种。

作为本发明电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的一种改进，按重量百分比计，其包括以下组分：

热塑性聚氨酯 35-82%；

无卤阻燃剂 10-30%；

抑烟剂   5-15%；

抗氧剂  0.075-0.2%；

防老剂   0.075-0.2%；

稳定剂  0.075-0.2%；

抗水解剂 0.075-0.2%。

作为本发明电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的一种改进，按重量百分比计，其包括以下组分：

热塑性聚氨酯 70%；

无卤阻燃剂 20%；

抑烟剂   9.6%；

抗氧剂  0.1%；

防老剂   0.1%；

稳定剂  0.1%；

抗水解剂 0.1%。

作为本发明电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的一种改进，所述金属氧化物为三氧化二铁和/或氧化锌。

作为本发明电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的一种改进，所述抗氧剂为四[亚甲基-3,3’,5-（二叔丁基-4-羟基-苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、N,N’-双[[3-(3,5)-二叔丁基-4羟基苯基]丙酰基]己二胺、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、二亚磷酸季戊四醇硬脂醇酯和β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯中的至少一种。

作为本发明电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的一种改进，所述防老剂为N-苯基-α-苯胺、N-苯基-β-萘胺、N-苯基-N`-环己基对苯二胺和N，N`-二苯基-对苯二胺中的至少一种。

作为本发明电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的一种改进，所述稳定剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、乙撑硬酯酰胺和硅酮粉中的至少一种。

作为本发明电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的一种改进，所述抗水解剂为碳化二亚胺、双碳化二亚胺和聚碳化二亚胺中的至少一种。

作为本发明电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的一种改进，所述热塑性聚氨酯为聚醚型聚氨酯或聚酯型聚氨酯。

相对于现有技术，本发明利用热塑性聚氨酯多方面的优异性能，同时通过添加合适且适量的无卤阻燃剂和抑烟剂，使得本发明的热塑性聚氨酯弹性体具有优良的阻燃性和低烟特性。由于本发明中添加的阻燃剂中不含卤素，也不含铅、镉、汞和铬等重金属元素，符合无卤环保要求，是一种绿色环保的材料。此外，本发明中添加的少量的抗氧剂、防老剂、稳定剂和抗水解剂还可以防止采用本发明的材料制备的电缆被氧化、老化和被水解，从而可以延长电缆的使用寿命。

本发明的另一个目的在于提供一种电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将重量比为（27.9-87.9）：（10-70）：（2-20）：（0.025-0.5）：（0.025-0.5）：（0.025-0.5）：（0.025-0.5）的热塑性聚氨酯、无卤阻燃剂、抑烟剂、抗氧剂、防老剂、稳定剂和抗水解剂在高速混合机中混合均匀，得到混合料。

第二步，将混合料在170-210℃的螺杆机中挤出、牵引、造粒，螺杆机的转速为180-600转/分，得到电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体。

相对于现有技术，本发明通过选择合理的配方和合适的温度及转速，并通过混合、挤出、牵引和造粒等工序制得具有良好阻燃性能和低烟性能的电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，工艺简单，成本低廉。

具体实施方式

本发明提供了一种电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体。

实施例1

本实施例提供的一种电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，按重量百分比计，其包括以下组分：

聚酯型热塑性聚氨酯 82%；

无卤阻燃剂磷酸铵   10%；

抑烟剂铝酸锌       7.2%；

抗氧剂四[亚甲基-3,3’,5-（二叔丁基-4-羟基-苯基）丙酸酯]季戊四醇酯  0.2%；

防老剂N-苯基-α-苯胺   0.2%；

稳定剂硬脂酸锌  0.2%；

抗水解剂碳化二亚胺 0.2%。

其中，聚酯型热塑性聚氨酯是以聚酯多元醇、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和1,4-丁二醇为原料制备而成。

本实施例提供的一种电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括以下步骤：

第一步，将重量比为82：10：7.2：0.2：0.2：0.2：0.2的聚酯型热塑性聚氨酯、无卤阻燃剂磷酸铵、抑烟剂铝酸锌、抗氧剂四[亚甲基-3,3’,5-（二叔丁基-4-羟基-苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、防老剂N-苯基-α-苯胺、稳定剂硬脂酸锌和抗水解剂碳化二亚胺在高速混合机中混合均匀，得到混合料。

第二步，将混合料在180-210℃的螺杆机中挤出、牵引、造粒，螺杆机的转速为300转/分，得到电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体。

实施例2

本实施例提供的一种电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，按重量百分比计，其包括以下组分：

聚酯型热塑性聚氨酯 70%；

无卤阻燃剂三聚氰胺20%；

抑烟剂锡酸锌   9.6%；

抗氧剂N,N’-双[[3-(3,5)-二叔丁基-4羟基苯基]丙酰基]己二胺  0.1%；

防老剂N-苯基-β-萘胺   0.1%；

稳定剂硬脂酸钙  0.1%；

抗水解剂双碳化二亚胺 0.1%。

其中，聚酯型热塑性聚氨酯是以聚酯多元醇、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和1,4-丁二醇为原料制备而成。

本实施例提供的一种电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括以下步骤：

第一步，将重量比为70：20：9.6：0.1：0.1：0.1：0.1的聚酯型热塑性聚氨酯、无卤阻燃剂三聚氰胺、抑烟剂锡酸锌、抗氧剂N,N’-双[[3-(3,5)-二叔丁基-4羟基苯基]丙酰基]己二胺、防老剂N-苯基-β-萘胺、稳定剂硬脂酸钙和抗水解剂双碳化二亚胺在高速混合机中混合均匀，得到混合料。

第二步，将混合料在180-210℃的螺杆机中挤出、牵引、造粒，螺杆机的转速为500转/分，得到电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体。

实施例3

本实施例提供的一种电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，按重量百分比计，其包括以下组分：

聚醚型热塑性聚氨酯 35%；

无卤阻燃剂蒙脱土49.7%；

抑烟剂三氧化二铁  15%；

抗氧剂三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯  0.075%；

防老剂N-苯基-N`-环己基对苯二胺   0.075%；

稳定剂乙撑硬酯酰胺  0.075%；

抗水解剂聚碳化二亚胺 0.075%。

其中，聚醚型热塑性聚氨酯是以聚四氢呋喃、甲苯二异氰酸酯（TDI）和1,4-丁二醇为原料制备而成。

本实施例提供的一种电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括以下步骤：

第一步，将重量比为35：49.7：15：0.075：0.075：0.075：0.075的聚酯型热塑性聚氨酯、无卤阻燃剂蒙脱土、抑烟剂三氧化二铁、抗氧剂三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、防老剂N-苯基-N`-环己基对苯二胺、稳定剂乙撑硬酯酰胺和抗水解剂聚碳化二亚胺在高速混合机中混合均匀，得到混合料。

第二步，将混合料在170-200℃的螺杆机中挤出、牵引、造粒，螺杆机的转速为600转/分，得到电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体。

实施例4

本实施例提供的一种电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，按重量百分比计，其包括以下组分：

聚酯型热塑性聚氨酯 27.9%；

无卤阻燃剂粘土70%；

抑烟剂氧化锌  2%；

抗氧剂二亚磷酸季戊四醇硬脂醇酯 0.025%；

防老剂N，N`-二苯基-对苯二胺  0.025%；

稳定剂硅酮粉  0.025%；

抗水解剂聚碳化二亚胺 0.025%。

其中，聚酯型热塑性聚氨酯是以聚酯多元醇、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和1,4-丁二醇为原料制备而成。

本实施例提供的一种电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括以下步骤：

第一步，将重量比为27.9：70：2：0.025：0.025：0.025：0.025的聚酯型热塑性聚氨酯、无卤阻燃剂粘土、抑烟剂氧化锌、抗氧剂二亚磷酸季戊四醇硬脂醇酯、防老剂N，N`-二苯基-对苯二胺、稳定剂硅酮粉和抗水解剂聚碳化二亚胺在高速混合机中混合均匀，得到混合料。

第二步，将混合料在180-210℃的螺杆机中挤出、牵引、造粒，螺杆机的转速为200转/分，得到电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体。

实施例5

本实施例提供的一种电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，按重量百分比计，其包括以下组分：

聚醚型热塑性聚氨酯 41%；

无卤阻燃剂氢氧化镁 55%；

抑烟剂镁锌复合物  2%；

抗氧剂β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯 0.5%；

防老剂N-苯基-N`-环己基对苯二胺  0.5%；

稳定剂乙撑硬酯酰胺  0.5%；

抗水解剂碳化二亚胺 0.5%。

其中，聚醚型热塑性聚氨酯是以聚四氢呋喃、甲苯二异氰酸酯（TDI）和1,4-丁二醇为原料制备而成。

本实施例提供的一种电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括以下步骤：

第一步，将重量比为41：55：2：0.5：0.5：0.5：0.5的聚醚型热塑性聚氨酯、无卤阻燃剂氢氧化镁、抑烟剂镁锌复合物、抗氧剂β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、防老剂N-苯基-N`-环己基对苯二胺、稳定剂乙撑硬酯酰胺和抗水解剂碳化二亚胺在高速混合机中混合均匀，得到混合料。

第二步，将混合料在170-200℃的螺杆机中挤出、牵引、造粒，螺杆机的转速为180转/分，得到电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体。

实施例6

本实施例提供的一种电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，按重量百分比计，其包括以下组分：

聚醚型热塑性聚氨酯 50%；

无卤阻燃剂有机磷酸酯化合物20.8%；

无卤阻燃剂有机次磷酸酯化合物 23%；

抑烟剂氧化锌2.5%；

抑烟剂三氧化二铁2.5%；

抗氧剂二亚磷酸季戊四醇硬脂醇酯 0.15%；

抗氧剂三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯  0.075%；

防老剂N-苯基-N`-环己基对苯二胺  0.15%；

防老剂N-苯基-β-萘胺 0.15%

稳定剂乙撑硬酯酰胺  0.15%；

稳定剂硅酮粉  0.025%

抗水解剂碳化二亚胺 0.5%。

其中，聚醚型热塑性聚氨酯是以聚四氢呋喃、甲苯二异氰酸酯（TDI）和1,4-丁二醇为原料制备而成。

本实施例提供的一种电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括以下步骤：

第一步，将重量比为50：20.8：23：2.5:2.5：0:15：0.075：0.15：0.15:0.15:0.025:0.5的聚醚型热塑性聚氨酯、无卤阻燃剂有机磷酸酯化合物、无卤阻燃剂有机次磷酸酯化合物、抑烟剂氧化锌、抑烟剂三氧化二铁、抗氧剂二亚磷酸季戊四醇硬脂醇酯、抗氧剂三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、防老剂N-苯基-N`-环己基对苯二胺、防老剂N-苯基-β-萘胺、稳定剂乙撑硬酯酰胺、稳定剂硅酮粉和抗水解剂碳化二亚胺在高速混合机中混合均匀，得到混合料。

第二步，将混合料在170-200℃的螺杆机中挤出、牵引、造粒，螺杆机的转速为250转/分，得到电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体。

将实施例1至6的低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体在90℃下 干燥3h后，用注塑机制备出测试样条，分别编号为S1-S6。

按ASTM D2240标准测试编号为S1-S6的测试样条的Shore A硬度，按ASTM D412标准测试编号为S1-S6的测试样条的拉伸强度和延伸率，并按UL94标准测试编号为S1-S63.0mm厚度的防火测试样条的阻燃性能，所得结果见表1。

表1：编号为S1-S6的测试样条的Shore A硬度、拉伸强度和延伸率测试结果。

  然后，将实施例1至6的低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体在挤出机上挤出线规直径为3.0mm，皮厚为0.4mm，分别编号为T1-T6，按UL1581标准测试编号为T1-T6的线材的拉伸强度和延伸率，其阻燃性能按UL1581标准进行检验，所得结果见表2。

表2：编号为T1-T6的测试样条的拉伸强度、延伸率和阻燃性能的测试结果。

  根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，按重量百分比计，其包括以下组分：

热塑性聚氨酯 27.9-87.9%；

无卤阻燃剂 10-70%；

抑烟剂   2-20%；

抗氧剂  0.025-0.5%；

防老剂   0.025-0.5%；

稳定剂  0.025-0.5%；

抗水解剂 0.025-0.5%；

所述无卤阻燃剂为磷酸铵、聚磷酸铵、三聚氰胺及其化合物、硼酸锌、蒙脱土、粘土、金属氢氧化物、有机磷酸酯化合物、有机次磷酸酯化合物和多元醇中的至少一种；

所述抑烟剂为钼化合物、铁化合物、金属氧化物、镁锌复合物、铝酸锌和锡酸锌中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，按重量百分比计，其包括以下组分：

热塑性聚氨酯 35-82%；

无卤阻燃剂 10-30%；

抑烟剂   5-15%；

抗氧剂  0.075-0.2%；

防老剂   0.075-0.2%；

稳定剂  0.075-0.2%；

抗水解剂 0.075-0.2%。

3.根据权利要求2所述的电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，按重量百分比计，其包括以下组分：

热塑性聚氨酯 70%；

无卤阻燃剂 20%；

抑烟剂   9.6%；

抗氧剂  0.1%；

防老剂   0.1%；

稳定剂  0.1%；

抗水解剂 0.1%。

4.根据权利要求1至3任一项所述的电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述金属氧化物为三氧化二铁和/或氧化锌。

5.根据权利要求1至3任一项所述的电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述抗氧剂为四[亚甲基-3,3’,5-（二叔丁基-4-羟基-苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、N,N’-双[[3-(3,5)-二叔丁基-4羟基苯基]丙酰基]己二胺、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、二亚磷酸季戊四醇硬脂醇酯和β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯中的至少一种。

6.根据权利要求1至3任一项所述的电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述防老剂为N-苯基-α-苯胺、N-苯基-β-萘胺、N-苯基-N`-环己基对苯二胺和N，N`-二苯基-对苯二胺中的至少一种。

7.根据权利要求1至3任一项所述的电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述稳定剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、乙撑硬酯酰胺和硅酮粉中的至少一种。

8.根据权利要求1至3任一项所述的电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述抗水解剂为碳化二亚胺、双碳化二亚胺和聚碳化二亚胺中的至少一种。

9.根据权利要求1至3任一项所述的电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述热塑性聚氨酯为聚醚型聚氨酯或聚酯型聚氨酯。

10.一种权利要求1所述的电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，将重量比为（27.9-87.9）：（10-70）：（2-20）：（0.025-0.5）：（0.025-0.5）：（0.025-0.5）：（0.025-0.5）的热塑性聚氨酯、无卤阻燃剂、抑烟剂、抗氧剂、防老剂、稳定剂和抗水解剂在高速混合机中混合均匀，得到混合料；

第二步，将混合料在170-210℃的螺杆机中挤出、牵引、造粒，螺杆机的转速为180-600转/分，得到电缆用低烟无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体。