CN107286636B - 一种低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及一种低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法和应用，该低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料包括如下重量份的原料：热塑性聚氨酯25‑85份、瓷化粉40‑60份、强效阻燃剂5‑15份、抑烟剂1‑10份、相容剂0.5‑5份、抗氧剂0.02‑0.1份、抗水解剂0.02‑0.1份。本发明的热塑性聚氨酯弹性体复合材料阻燃效果优良，烟密度低，强度高，柔韧性好，断裂伸长率高；且可在600‑1000℃范围内形成致密的陶瓷化产物，成瓷温度低，成瓷致密，形成的陶瓷化产物具有优异的高温强度和抗热流冲击能力。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及一种低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会发展的不断进步，人们对安全防护的要求不断提高。在电线电缆领域，人们对耐火电力电缆在火灾中持续供电能力也有着越来越高的要求，耐火电力电缆的绝缘性能对其火灾中持续供电能力有着重要影响。
可陶瓷化高分子复合材料是一种新型防热材料，其为通过在聚合物/树脂中添加可陶瓷化添加剂，经熔融共混所制备的复合材料。可陶瓷化高分子复合材料具有优异的耐高低温、电气绝缘、耐臭氧、耐候、抗电弧性，遇到高温火焰烧蚀时可以形成一层坚硬的陶瓷基保护层，从而使被保护的物体不受损坏。具体来讲，可陶瓷化高分子复合材料在常温下具有普通高分子复合材料的优良特性；在中低温阶段，依靠耐烧蚀高分子材料自身的耐烧蚀性防热；然而在高温，环境温度超过材料可陶瓷化温度点后，复合材料进行陶瓷化转变，形成陶瓷保护层，依靠陶瓷材料自身高耐热性起到热防护作用，而且复合材料具有一定的强度，能够承受一定的热流冲刷，从而可以保护材料内部不受高温的破坏。可陶瓷化高分子复合材料是一种新型防火、阻燃以及热防护材料。
中国专利CN1973019A公开了一种防火陶瓷化组合物，包含矿物硅酸盐，在不超过800℃的温度下形成液相的至少一种无机磷酸盐，至少包含50%重量百分比的有机聚合物的聚合物基组合物。该防火陶瓷化组合物使用于制造耐火电缆、聚氨酯泡沫等。此专利的缺点是形成的陶瓷强度差，成瓷要求的温度高。
中国专利CN1320556C公开了一种耐火电缆，包括至少一根导体和至少一层耐火包裹层的电缆，其中耐火包裹层包含至少一种燃烧温度范围在最低温度T1与最高温度T2之间的有机聚合物；（至少一种玻璃料；至少一种惰性化合物；其中所述惰性化合物的软化点温度或熔融温度不低于1000℃；所述温度范围的选择要使玻璃料流到惰性化合物和燃烧过的有机聚合物上，从而形成固态炭耐火包裹层。此专利缺点是形成的陶瓷强度差，成瓷要求的温度高，无阻燃性。
中国专利101404189B发明了一种快速陶瓷化耐火电缆料及其制备方法，采用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA，线性低密度聚乙烯LLDPE与成瓷填料，阻燃剂，抗氧剂，润滑剂，偶联剂共混挤出制备耐火电缆料，在750℃及更高的温度下，该电缆料能够在10分钟内瓷化，瓷化物可保证线路在750-950℃下正常运行超过90分钟。此专利缺点是形成的陶瓷强度差，成瓷要求的温度高，电缆料力学性能差。
中国专利CN104650441A公开了一种基于聚烯烃或基于热塑性聚氨酯弹性体的可陶瓷化阻燃高分子复合材料，该复合材料按重量份计，包括如下组分：聚烯烃类树脂或热塑性聚氨酯弹性体30-40份，成瓷填料25-45份，无卤阻燃剂20-30份，协效阻燃剂1-5份，增塑剂1-3份，抗氧剂0.5-2份，交联剂0.02-0.15份，所述成瓷填料包括低软化点玻璃粉和硅酸盐矿物填料。该专利存在如下缺点：大量的成瓷填料的加入，导致复合材料抗张强度、撕裂强度和断裂伸长率显著降低。此外，采用阻燃效率较低的无卤阻燃剂进行无卤改性，需要添加大量的阻燃剂，更加重了力学性能的损失。导致材料不能满足电缆、光缆对绝缘或护套材料的力学性能要求。该专利所述复合材料在燃烧时会产生大有毒烟雾，极不利于火灾发生时的人员逃生；现有电缆、光缆通常具有阻燃性能，而这种阻燃性能只能避免因电路短路等原因使电缆本身成为诱发火灾的火源。但是当火灾发生后，高温火焰的烧蚀下，电缆、光缆的绝缘和护套材料仍然会发生燃烧反应。通常一般的聚合物（尤其是热塑性聚氨酯弹性体）燃烧时会释放大量有毒烟雾，阻碍人员逃生或直接导致人员中毒死亡。电缆光缆被火焰烧蚀的另一种危害在于，当电缆、光缆的绝缘层和外护套被大火烧蚀后导线裸露会因为火焰烧蚀而断开，从而导致供电和通讯的中断，建筑内各种报警装置、救火装置失效、灯光熄灭，如此极不利于人员逃生和救灾。目前的电缆光缆用绝缘和护套材料，通常只具有阻燃功能，少数材料具有低烟特性。火焰烧蚀导致电缆、光缆外护套的陶瓷化转变可以防止电力和通讯的中断，因此可陶瓷化电缆、光缆用绝缘和护套材料也成为研发热点。但是，同时具有阻燃、低烟和陶瓷化功能，从而全面克服电缆、光缆燃烧时对人员逃生造成的负面影响的材料还没有，也鲜有报道。因此亟待开发一种集阻燃、低烟、可陶瓷化功能于一体的复合材料。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料，该热塑性聚氨酯弹性体复合材料阻燃效果优良，烟密度低，强度高，柔韧性好，断裂伸长率高；且可在600-1000℃范围内形成致密的陶瓷化产物，成瓷温度低，成瓷致密，形成的陶瓷化产物具有优异的高温强度和抗热流冲击能力。
本发明的另一目的在于提供一种低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，该制备方法工艺简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，生产成本低，可大规模工业化生产。
本发明的还一个目的在于提供一种低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料在阻燃电线、电缆和光缆的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料，包括如下重量份的原料：
热塑性聚氨酯 25-85份
瓷化粉 40-60份
聚酯短纤维 5-15份
强效阻燃剂 5-15份
抑烟剂 1-10份
相容剂 0.5-5份
抗氧剂 0.02-0.1份
抗水解剂 0.02-0.1份。
本发明的热塑性聚氨酯弹性体复合材料通过采用上述原料，并严格控制各原料的重量配比，制得的热塑性聚氨酯弹性体阻燃效果优良，烟密度低，强度高，柔韧性好，断裂伸长率高；且可在600-1000℃范围内形成致密的陶瓷化产物，成瓷温度低，成瓷致密，形成的陶瓷化产物具有优异的高温强度和抗热流冲击能力。
本发明人发现聚酯短纤维的加入可以显著抑制因大量无机物加入导致的力学性能降低效应，还可提高材料的耐高温性。
优选的，所述热塑性聚氨酯为聚醚型聚氨酯和/或聚酯型聚氨酯。更为优选的，所述热塑性聚氨酯是由聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯以重量比1-2:1组成的混合物。本发明通过上述热塑性聚氨酯，制得的热塑性聚氨酯弹性体具有高强度、高韧性、耐磨、耐油等优异的综合性能，加工性能好。
优选的，所述瓷化粉是由硼化合物、低软化点玻璃粉、玻璃纤维中的至少一种和矿物填料组成；所述矿物填料为凹凸棒土、膨润土、高岭土、蒙脱土、陶土、黏土、云母粉、滑石粉、长石粉、水镁石粉、硼镁石粉、镁橄榄石粉、硅钙硼石粉、绿泥石粉、叶腊石粉、蒙脱石粉、方解石粉、石灰石粉、钾长石粉、硅灰石粉、锂辉石粉和透锂辉石粉中的至少一种；所述硼化合物为硼酐、硼砂、硼酸铵、硼酸锌和硼熔块中的至少一种；所述低软化点玻璃粉为氧化铅玻璃粉、氧化钙玻璃粉、氧化铋玻璃粉、磷酸盐玻璃粉、硅酸盐玻璃粉和硼酸盐玻璃粉中的至少一种；所述玻璃纤维为单丝直径在0.1-5μm、长度在5-60μm的无碱短切玻璃纤维。
其中，所述矿物填料的用量为20%-50%，所述矿物填料的熔点在 800-1500℃，所述低软化点玻璃粉为的软化点为 300-500℃。
更为优选的，所述瓷化粉是由硼化合物、低软化点玻璃粉、玻璃纤维和矿物填料以重量比0.8-1.2:1:0.4-0.8:0.5-1.5组成的混合物。
所述硼化合物是由硼砂、硼酸铵和硼酸锌以重量比0.5-1.5:1:0.4-0.8组成的混合物。
所述软化点玻璃粉是由氧化铋玻璃粉、磷酸盐玻璃粉、硅酸盐玻璃粉和硼酸盐玻璃粉以重量比0.4-0.8:0.8-1.2:1:0.5-1.5组成的混合物。
所述矿物填料是由滑石粉、高岭土和硅灰石粉以重量比1:0.3-0.7:0.8-1.2组成的混合物。
本发明的瓷化粉通过采用硼化合物、低软化点玻璃粉、玻璃纤维中的至少一种和矿物填料复配使用，可陶瓷化阻燃高分子复合材料可在 600-1000℃范围内形成致密的陶瓷化产物，形成的陶瓷化产物具有良好的高温强度和抗热流冲击能力，在常温下也具有良好的力学性能。
优选的，所述瓷化粉经高分子聚合物进行表面处理，所述高分子聚合物为聚乙烯醇、异构醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、三甲基壬醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯和聚氧乙烯改性的有机聚硅氧烷中的至少一种。更为优选的，所述高分子聚合物是由聚乙烯醇、三甲基壬醇聚氧乙烯醚和聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯以重量比1:0.8-1.2:0.4-0.8组成的混合物。
本发明通过采用高分子聚合物对瓷化粉的表面进行处理，可改善陶瓷粉与有机树脂的相容性，提高复合材料的抗张强度和撕裂强度，改善加工流变性，提高表面光洁度。
优选的，所述强效阻燃剂是由助阻燃剂和协效阻燃剂以重量比1-5:1组成的混合物，所述主阻燃剂为2,6-二溴苯醚、四溴双酚A、六溴环十二烷、八溴醚、十溴二苯乙烷、聚五溴苯酚基丙烯酸酯、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂和溴化聚苯乙烯中的至少一种；所述协效阻燃剂为三氧化二锑、三氧化二铋、三氧化钼、三氧化二铁、氧化锡、氧化锌、硼酸锌和硫酸锌中的至少一种。更为优选的，所述强效阻燃剂是由十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂和溴化聚苯乙烯以重量比1:1.5-2.5:2-4组成的混合物。
本发明通过采用上述强效阻燃剂，具有优良的阻燃性能，且价格低廉、稳定性好、添加量少、与合成树脂材料的相容性好，而且能保持材料原有的理化性能。本发明通过采用上述强效阻燃剂，可以大大减少无机阻燃剂的使用量，从而不会对复合材料的力学性能有太大的不良影响，也不会对复合材料的加工性能造成不良影响。
优选的，所述抑烟剂为钼化合物、铁化合物、金属氧化物、镁锌复合物和锌化合物中的至少一种。
其中，所述钼化合物为三氧化钼和/或八钼酸铵。所述铁化合物为二茂铁。所述金属氧化物为氧化镁、氧化锌、氧化镍、氧化锆、三氧化锑和五氧化二锑中的至少一种。所述镁锌复合物为氧化镁和氧化锌复合物。所述锌化合物为硼酸锌、铝酸锌和锡酸锌中的至少一种。
更为优选的，所述抑烟剂是由二茂铁、三氧化二锑和硼酸锌以重量比0.5-1.5:1.5-2.5:1组成的混合物。
本发明通过采用上述抑烟剂，其抑烟效果好，可以降低热塑性聚氨酯在燃烧时产生的有毒气体和烟雾。
优选的，所述相容剂为聚氨酯预聚物改性马来酸酐接枝聚乙烯、二乙烯基四甲基二硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅氧烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-甲基-三甲氧基硅烷、γ-氯丙基-三甲氧基硅、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷中的至少一种。更为优选的，所述相容剂是由聚氨酯预聚物改性马来酸酐接枝聚乙烯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷以重量比1-2:0.5-1.5：1组成的混合物。
本发明通过采用上述相容剂，可改善无机填料与有机树脂相容性，提高复合材料的抗张强度和撕裂强度，实现高填充，减少树脂用量，改善加工流变性，提高表面光洁度，防刮白。
优选的，所述抗氧剂为四[亚甲基-3,5-（二叔丁基-4-羟基-苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、N,N’-双[[3-(3,5)-二叔丁基-4羟基苯基]丙酰基]己二胺、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、二亚磷酸季戊四醇硬脂醇酯和β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯中的至少一种。更为优选的，所述抗氧剂是由四[亚甲基-3,5-（二叔丁基-4-羟基-苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯以重量比1:0.2-0.6:0.4-0.8组成的混合物。
本发明通过采用上述抗氧剂，可以延缓或抑制材料氧化过程的进行，从而阻止材料的老化并延长其使用寿命。
所述抗水解剂为碳化二亚胺、双碳化二亚胺和聚碳化二亚胺中的至少一种。更为优选的，所述抗水解剂是由碳化二亚胺和双碳化二亚胺以重量比0.8-1.2:1组成的混合物。
本发明通过采用上述抗水解剂，可以延缓或抑制材料水解过程的进行，从而阻止材料的被水解并延长其使用寿命。
优选的，还包括抗紫外线剂0.2-1.0份和润滑剂0.5-1.5份。
所述抗紫外线剂为水杨酸苯酯、紫外线吸收剂UV-P、紫外线吸收剂UV-O、紫外线吸收剂UV-9、紫外线吸收剂UV-531、紫外线吸收剂 UVP-327、紫外线吸收剂 RMB、光稳定剂AM-101、光稳定剂 744、光稳定剂HPT和2,4,6-三(2’正丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪中的至少一种。更为优选的，所述紫外线吸收剂是由紫外线吸收剂UV-531、紫外线吸收剂RMB和光稳定剂744以重量比0.8-1.2:0.5-1.5:1组成的混合物。
本发明通过采用上述抗紫外线剂，能强烈吸收紫外线，且复配使用时具有优良的协同效应。
所述润滑剂为液体石蜡、固体石蜡、天然石蜡、微晶石蜡、氯化石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、脂肪酸、硬脂酸丁酯、单硬脂酸甘油酯、乙撑双硬脂酰胺、油酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、N,N-亚乙基双硬脂酸胺和N,N-亚乙基双蓖麻醇酸酸胺中的至少一种。更为优选的，所述润滑剂是由氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯和N,N-亚乙基双蓖麻醇酸酸胺以重量比2-4:0.5-1.5:1组成的混合物。
本发明通过采用上述润滑剂，可以使材料在加工过程中改善材料的流动性和制品的脱模性，提高材料的加工性能。
本发明的另一目的通过下述技术方案实现：一种低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按重量配比称取上述原料混合，放入高速共混机中混合均匀，得到混合料；
（2）将混合料通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得所述低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料；
其中，所述双螺杆挤出机的螺杆温度为170-210℃，螺杆转速为200-600 r/min。
本发明通过选择合理的配方和合适的螺杆温度及转速，并通过混合、挤出和造粒等工序制得具有良好阻燃性能和低烟性能的电线电缆用低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料，工艺简单，成本低廉。
本发明的还一个目的通过下述技术方案实现：一种低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料在阻燃电线、电缆和光缆的应用。
本发明的有益效果在于：本发明的热塑性聚氨酯弹性体复合材料阻燃效果优良，烟密度低，强度高，柔韧性好，断裂伸长率高；且可在600-1000℃范围内形成致密的陶瓷化产物，成瓷温度低，成瓷致密，形成的陶瓷化产物具有优异的高温强度和抗热流冲击能力。
本发明的制备方法工艺简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，生产成本低，可大规模工业化生产。
本发明的低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料在阻燃电线、电缆和光缆的应用，燃烧时低烟且有毒气体释放量极少，具有很好的阻燃性能和力学性能；且在燃烧时能形成坚硬的保护壳，保护壳能够防止火焰进一步向电缆内部延伸，起到隔绝外界火焰的作用，从而保护位于陶瓷化耐火层内的绝缘线芯不受损坏，确保电线、电缆和光缆的正常使用功能。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料，包括如下重量份的原料：
热塑性聚氨酯 25份
瓷化粉 40份
聚酯短纤维 5份
强效阻燃剂 5份
抑烟剂 1份
相容剂 0.5份
抗氧剂 0.02份
抗水解剂 0.02份。
所述热塑性聚氨酯为聚醚型聚氨酯。
所述瓷化粉是由硼化合物、低软化点玻璃粉、玻璃纤维中的至少一种和矿物填料组成；所述矿物填料为凹凸棒土、膨润土、高岭土、蒙脱土、陶土或黏土；所述硼化合物为硼酐；所述低软化点玻璃粉为氧化铅玻璃粉；所述玻璃纤维为单丝直径在0.1μm、长度在5μm的无碱短切玻璃纤维。
所述强效阻燃剂是由助阻燃剂和协效阻燃剂以重量比1:1组成的混合物，所述主阻燃剂为2,6-二溴苯醚、四溴双酚A或六溴环十二烷；所述协效阻燃剂为三氧化二锑。
所述抑烟剂为钼化合物。
所述相容剂为聚氨酯预聚物改性马来酸酐接枝聚乙烯。
所述抗氧剂为四[亚甲基-3,5-（二叔丁基-4-羟基-苯基）丙酸酯]季戊四醇酯；所述抗水解剂为碳化二亚胺。
还包括抗紫外线剂0.2份和润滑剂0.5份。
一种低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按重量配比称取上述原料混合，放入高速共混机中混合均匀，得到混合料；
（2）将混合料通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得所述低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料；
其中，所述双螺杆挤出机的螺杆温度为170℃，螺杆转速为200r/min。
一种低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料在阻燃电线、电缆和光缆的应用。
实施例2
一种低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料，包括如下重量份的原料：
热塑性聚氨酯 40份
瓷化粉 45份
聚酯短纤维 8份
强效阻燃剂 8份
抑烟剂 3份
相容剂 2份
抗氧剂 0.04份
抗水解剂 0.04份。
所述热塑性聚氨酯为聚酯型聚氨酯。
所述瓷化粉是由硼化合物、低软化点玻璃粉、玻璃纤维中的至少一种和矿物填料组成；所述矿物填料为云母粉、滑石粉、长石粉或水镁石粉；所述硼化合物为硼砂；所述低软化点玻璃粉为氧化钙玻璃粉或氧化铋玻璃粉；所述玻璃纤维为单丝直径在2μm、长度在15μm的无碱短切玻璃纤维。
所述强效阻燃剂是由助阻燃剂和协效阻燃剂以重量比2:1组成的混合物，所述主阻燃剂为八溴醚或十溴二苯乙烷；所述协效阻燃剂为三氧化二铋、三氧化钼或三氧化二铁。
所述抑烟剂为铁化合物。
所述相容剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅氧烷、乙烯基三氯硅烷或乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷。
所述抗氧剂为N,N’-双[[3-(3,5)-二叔丁基-4羟基苯基]丙酰基]己二胺；所述抗水解剂为双碳化二亚胺。
还包括抗紫外线剂0.4份和润滑剂0.8份。
一种低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按重量配比称取上述原料混合，放入高速共混机中混合均匀，得到混合料；
（2）将混合料通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得所述低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料；
其中，所述双螺杆挤出机的螺杆温度为180℃，螺杆转速为300r/min。
一种低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料在阻燃电线、电缆和光缆的应用。
实施例3
一种低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料，包括如下重量份的原料：
热塑性聚氨酯 55份
瓷化粉 50份
聚酯短纤维 10份
强效阻燃剂 10份
抑烟剂 5份
相容剂 3份
抗氧剂 0.06份
抗水解剂 0.06份。
所述热塑性聚氨酯为聚醚型聚氨酯。
所述瓷化粉是由硼化合物、低软化点玻璃粉、玻璃纤维中的至少一种和矿物填料组成；所述矿物填料为硼镁石粉、镁橄榄石粉、硅钙硼石粉、绿泥石粉或叶腊石粉；所述硼化合物为硼酸铵；所述低软化点玻璃粉为磷酸盐玻璃粉；所述玻璃纤维为单丝直径在3μm、长度在30μm的无碱短切玻璃纤维。
所述强效阻燃剂是由助阻燃剂和协效阻燃剂以重量比3:1组成的混合物，所述主阻燃剂为聚五溴苯酚基丙烯酸酯或溴化聚碳酸酯；所述协效阻燃剂为氧化锡。
所述抑烟剂为金属氧化物。
所述相容剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-甲基-三甲氧基硅烷。
所述抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；所述抗水解剂为聚碳化二亚胺。
还包括抗紫外线剂0.6份和润滑剂1份。
一种低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按重量配比称取上述原料混合，放入高速共混机中混合均匀，得到混合料；
（2）将混合料通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得所述低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料；
其中，所述双螺杆挤出机的螺杆温度为190℃，螺杆转速为400r/min。
一种低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料在阻燃电线、电缆和光缆的应用。
实施例4
一种低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料，包括如下重量份的原料：
热塑性聚氨酯 70份
瓷化粉 55份
聚酯短纤维 12份
强效阻燃剂 12份
抑烟剂 8份
相容剂 4份
抗氧剂 0.08份
抗水解剂 0.08份。
所述热塑性聚氨酯为聚酯型聚氨酯。
所述瓷化粉是由硼化合物、低软化点玻璃粉、玻璃纤维中的至少一种和矿物填料组成；所述矿物填料为蒙脱石粉、方解石粉、石灰石粉或钾长石粉；所述硼化合物为硼酸锌；所述低软化点玻璃粉为硅酸盐玻璃粉；所述玻璃纤维为单丝直径在4μm、长度在45μm的无碱短切玻璃纤维。
所述强效阻燃剂是由助阻燃剂和协效阻燃剂以重量比4:1组成的混合物，所述主阻燃剂为溴化环氧树脂；所述协效阻燃剂为氧化锌。
所述抑烟剂为镁锌复合物。
所述相容剂为γ-氯丙基-三甲氧基硅、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
所述抗氧剂为二亚磷酸季戊四醇硬脂醇酯；所述抗水解剂为碳化二亚胺。
还包括抗紫外线剂0.8份和润滑剂1.2份。
一种低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按重量配比称取上述原料混合，放入高速共混机中混合均匀，得到混合料；
（2）将混合料通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得所述低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料；
其中，所述双螺杆挤出机的螺杆温度为200℃，螺杆转速为500r/min。
一种低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料在阻燃电线、电缆和光缆的应用。
实施例5
一种低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料，包括如下重量份的原料：
热塑性聚氨酯 85份
瓷化粉 60份
聚酯短纤维 15份
强效阻燃剂 15份
抑烟剂 10份
相容剂 5份
抗氧剂 0.1份
抗水解剂 0.1份。
所述热塑性聚氨酯为聚醚型聚氨酯。
所述瓷化粉是由硼化合物、低软化点玻璃粉、玻璃纤维中的至少一种和矿物填料组成；所述矿物填料为硅灰石粉、锂辉石粉或透锂辉石粉；所述硼化合物为硼熔块；所述低软化点玻璃粉为硼酸盐玻璃粉；所述玻璃纤维为单丝直径在5μm、长度在60μm的无碱短切玻璃纤维。
所述强效阻燃剂是由助阻燃剂和协效阻燃剂以重量比5:1组成的混合物，所述主阻燃剂为溴化聚苯乙烯；所述协效阻燃剂为硼酸锌或硫酸锌。
所述抑烟剂为锌化合物。
所述相容剂为3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷。
所述抗氧剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯；所述抗水解剂为双碳化二亚胺。
还包括抗紫外线剂1.0份和润滑剂1.5份。
一种低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按重量配比称取上述原料混合，放入高速共混机中混合均匀，得到混合料；
（2）将混合料通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得所述低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料；
其中，所述双螺杆挤出机的螺杆温度为210℃，螺杆转速为600r/min。
一种低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料在阻燃电线、电缆和光缆的应用。
实施例6
本实施例与上述实施例1的不同之处在于：
所述热塑性聚氨酯是由聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯以重量比1:1组成的混合物。
所述瓷化粉是由硼化合物、低软化点玻璃粉、玻璃纤维和矿物填料以重量比0.8:1:0.4:0.5组成的混合物。
所述硼化合物是由硼砂、硼酸铵和硼酸锌以重量比0.5-1.5:1:0.4-0.8组成的混合物。
所述软化点玻璃粉是由氧化铋玻璃粉、磷酸盐玻璃粉、硅酸盐玻璃粉和硼酸盐玻璃粉以重量比0.4:0.8:1:0.5组成的混合物。
所述矿物填料是由滑石粉、高岭土和硅灰石粉以重量比1:0.3:0.8组成的混合物。
所述强效阻燃剂是由十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂和溴化聚苯乙烯以重量比1:1.5:2组成的混合物。
所述抑烟剂是由二茂铁、三氧化二锑和硼酸锌以重量比0.5:1.5:1组成的混合物。
所述相容剂是由聚氨酯预聚物改性马来酸酐接枝聚乙烯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷以重量比1:0.5：1组成的混合物。
所述抗氧剂是由四[亚甲基-3,5-（二叔丁基-4-羟基-苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯以重量比1:0.2:0.4组成的混合物。
所述抗水解剂是由碳化二亚胺和双碳化二亚胺以重量比0.8:1组成的混合物。
所述紫外线吸收剂是由紫外线吸收剂UV-531、紫外线吸收剂RMB和光稳定剂744以重量比0.8:0.5:1组成的混合物。
所述润滑剂是由氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯和N,N-亚乙基双蓖麻醇酸酸胺以重量比2:0.5:1组成的混合物。
所述瓷化粉经高分子聚合物进行表面处理，所述高分子聚合物是由聚乙烯醇、三甲基壬醇聚氧乙烯醚和聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯以重量比1:0.8:0.4组成的混合物。
实施例7
本实施例与上述实施例2的不同之处在于：
所述热塑性聚氨酯是由聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯以重量比1.2:1组成的混合物。
所述瓷化粉是由硼化合物、低软化点玻璃粉、玻璃纤维和矿物填料以重量比0.9:1:0.5:0.8组成的混合物。
所述硼化合物是由硼砂、硼酸铵和硼酸锌以重量比0.8:1:0.5组成的混合物。
所述软化点玻璃粉是由氧化铋玻璃粉、磷酸盐玻璃粉、硅酸盐玻璃粉和硼酸盐玻璃粉以重量比0.5:0.9:1:0.8组成的混合物。
所述矿物填料是由滑石粉、高岭土和硅灰石粉以重量比1:0.4:0.9组成的混合物。
所述强效阻燃剂是由十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂和溴化聚苯乙烯以重量比1:1.8:2.5组成的混合物。
所述抑烟剂是由二茂铁、三氧化二锑和硼酸锌以重量比0.8:1.8:1组成的混合物。
所述相容剂是由聚氨酯预聚物改性马来酸酐接枝聚乙烯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷以重量比1.5:0.8：1组成的混合物。
所述抗氧剂是由四[亚甲基-3,5-（二叔丁基-4-羟基-苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯以重量比1:0.3:0.5组成的混合物。
所述抗水解剂是由碳化二亚胺和双碳化二亚胺以重量比0.9:1组成的混合物。
所述紫外线吸收剂是由紫外线吸收剂UV-531、紫外线吸收剂RMB和光稳定剂744以重量比0.9:0.8:1组成的混合物。
所述润滑剂是由氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯和N,N-亚乙基双蓖麻醇酸酸胺以重量比2.5:0.8:1组成的混合物。
所述瓷化粉经高分子聚合物进行表面处理，所述高分子聚合物是由聚乙烯醇、三甲基壬醇聚氧乙烯醚和聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯以重量比1:0.9:0.5组成的混合物。
实施例8
本实施例与上述实施例3的不同之处在于：
所述热塑性聚氨酯是由聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯以重量比1.5:1组成的混合物。
所述瓷化粉是由硼化合物、低软化点玻璃粉、玻璃纤维和矿物填料以重量比1:1:0.6:1组成的混合物。
所述硼化合物是由硼砂、硼酸铵和硼酸锌以重量比1:1:0.6组成的混合物。
所述软化点玻璃粉是由氧化铋玻璃粉、磷酸盐玻璃粉、硅酸盐玻璃粉和硼酸盐玻璃粉以重量比0.6:1:1:1组成的混合物。
所述矿物填料是由滑石粉、高岭土和硅灰石粉以重量比1:0.5:1组成的混合物。
所述强效阻燃剂是由十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂和溴化聚苯乙烯以重量比1:2:3组成的混合物。
所述抑烟剂是由二茂铁、三氧化二锑和硼酸锌以重量比1:2:1组成的混合物。
所述相容剂是由聚氨酯预聚物改性马来酸酐接枝聚乙烯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷以重量比1.5:1：1组成的混合物。
所述抗氧剂是由四[亚甲基-3,5-（二叔丁基-4-羟基-苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯以重量比1:0.4:0.6组成的混合物。
所述抗水解剂是由碳化二亚胺和双碳化二亚胺以重量比1:1组成的混合物。
所述紫外线吸收剂是由紫外线吸收剂UV-531、紫外线吸收剂RMB和光稳定剂744以重量比1:1:1组成的混合物。
所述润滑剂是由氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯和N,N-亚乙基双蓖麻醇酸酸胺以重量比3:1:1组成的混合物。
所述瓷化粉经高分子聚合物进行表面处理，所述高分子聚合物是由聚乙烯醇、三甲基壬醇聚氧乙烯醚和聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯以重量比1:1:0.6组成的混合物。
实施例9
本实施例与上述实施例4的不同之处在于：
所述热塑性聚氨酯是由聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯以重量比1.8:1组成的混合物。
所述瓷化粉是由硼化合物、低软化点玻璃粉、玻璃纤维和矿物填料以重量比1.1:1:0.7:1.2组成的混合物。
所述硼化合物是由硼砂、硼酸铵和硼酸锌以重量比1.2:1:0.7组成的混合物。
所述软化点玻璃粉是由氧化铋玻璃粉、磷酸盐玻璃粉、硅酸盐玻璃粉和硼酸盐玻璃粉以重量比0.7:1.1:1:1.2组成的混合物。
所述矿物填料是由滑石粉、高岭土和硅灰石粉以重量比1:0.6:1.1组成的混合物。
所述强效阻燃剂是由十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂和溴化聚苯乙烯以重量比1:1.8:3.5组成的混合物。
所述抑烟剂是由二茂铁、三氧化二锑和硼酸锌以重量比1.2:2.2:1组成的混合物。
所述相容剂是由聚氨酯预聚物改性马来酸酐接枝聚乙烯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷以重量比1.8:1.2：1组成的混合物。
所述抗氧剂是由四[亚甲基-3,5-（二叔丁基-4-羟基-苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯以重量比1:0.5:0.7组成的混合物。
所述抗水解剂是由碳化二亚胺和双碳化二亚胺以重量比1.1:1组成的混合物。
所述紫外线吸收剂是由紫外线吸收剂UV-531、紫外线吸收剂RMB和光稳定剂744以重量比1.1:1.2:1组成的混合物。
所述润滑剂是由氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯和N,N-亚乙基双蓖麻醇酸酸胺以重量比3.5:1.2:1组成的混合物。
所述瓷化粉经高分子聚合物进行表面处理，所述高分子聚合物是由聚乙烯醇、三甲基壬醇聚氧乙烯醚和聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯以重量比1:1.1:0.7组成的混合物。
实施例10
本实施例与上述实施例5的不同之处在于：
所述热塑性聚氨酯是由聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯以重量比2:1组成的混合物。
所述瓷化粉是由硼化合物、低软化点玻璃粉、玻璃纤维和矿物填料以重量比1.2:1:0.8:1.5组成的混合物。
所述硼化合物是由硼砂、硼酸铵和硼酸锌以重量比1.5:1:0.8组成的混合物。
所述软化点玻璃粉是由氧化铋玻璃粉、磷酸盐玻璃粉、硅酸盐玻璃粉和硼酸盐玻璃粉以重量比0.8:1.2:1:1.5组成的混合物。
所述矿物填料是由滑石粉、高岭土和硅灰石粉以重量比1:0.7:1.2组成的混合物。
所述强效阻燃剂是由十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂和溴化聚苯乙烯以重量比1:2.5:4组成的混合物。
所述抑烟剂是由二茂铁、三氧化二锑和硼酸锌以重量比1.5:2.5:1组成的混合物。
所述相容剂是由聚氨酯预聚物改性马来酸酐接枝聚乙烯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷以重量比2:1.5：1组成的混合物。
所述抗氧剂是由四[亚甲基-3,5-（二叔丁基-4-羟基-苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯以重量比1:0.6:0.8组成的混合物。
所述抗水解剂是由碳化二亚胺和双碳化二亚胺以重量比1.2:1组成的混合物。
所述紫外线吸收剂是由紫外线吸收剂UV-531、紫外线吸收剂RMB和光稳定剂744以重量比1.2:1.5:1组成的混合物。
所述润滑剂是由氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯和N,N-亚乙基双蓖麻醇酸酸胺以重量比4:1.5:1组成的混合物。
所述瓷化粉经高分子聚合物进行表面处理，所述高分子聚合物是由聚乙烯醇、三甲基壬醇聚氧乙烯醚和聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯以重量比1:1.2:0.8组成的混合物。
将实施例1-10制得的低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料和对比例1-2制得的可陶瓷化阻燃高分子复合材料分别进行测试，阻燃性按照IEC 60332.1.2标准测试，防火性按照EN50575标准测试（分为Aca、B1ca、B2ca、Cca、Dca、Eca、Fca7个等级，Aca防火性最佳），烟密度按照IEC61034标准测试（要求透光率不小于60%），测试结果如下表所示：
| 测试项目 | 拉伸强度（Mpa） | 断裂伸长率（%） | 阻燃测试 | 防火测试 | 烟密度测试 |
| 实施例1 | 26.3 | 670 | 通过 | Cca | 透光率65% |
| 实施例2 | 27.8 | 690 | 通过 | Cca | 透光率66% |
| 实施例3 | 28.6 | 730 | 通过 | Cca | 透光率67% |
| 实施例4 | 28.1 | 740 | 通过 | Cca | 透光率66% |
| 实施例5 | 27.3 | 710 | 通过 | Cca | 透光率65% |
| 实施例6 | 27.3 | 700 | 通过 | Cca | 透光率66% |
| 实施例7 | 28.2 | 720 | 通过 | Cca | 透光率68% |
| 实施例8 | 29.5 | 740 | 通过 | Cca | 透光率70% |
| 实施例9 | 28.7 | 730 | 通过 | Cca | 透光率69% |
| 实施例10 | 27.9 | 710 | 通过 | Cca | 透光率67% |
| 对比例1 | 17.8 | 500 | 不通过 | Eca | 透光率 45% |
| 对比例2 | 18.1 | 510 | 不通过 | Eca | 透光率 46% |
从上表可以看出，本发明制得的低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料的阻燃性能满足UL1581的VW-1国际线缆燃烧标准和IEC 60332.1.2欧盟电缆单根燃烧测试标准，燃烧后透光率可以达到65%以上，烟密度满足国际IEC61034电缆燃烧烟密度测试标准，且跟现有的低烟阻燃材料相比，具有更好的机械性能。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于：包括如下重量份的原料：
所述瓷化粉是由硼化合物、低软化点玻璃粉、玻璃纤维中的至少一种和矿物填料组成；所述矿物填料为凹凸棒土、膨润土、高岭土、蒙脱土、陶土、黏土、云母粉、滑石粉、长石粉、水镁石粉、硼镁石粉、镁橄榄石粉、硅钙硼石粉、绿泥石粉、叶腊石粉、蒙脱石粉、方解石粉、石灰石粉、钾长石粉、硅灰石粉、锂辉石粉和透锂辉石粉中的至少一种；所述硼化合物为硼酐、硼砂、硼酸铵、硼酸锌和硼熔块中的至少一种；所述低软化点玻璃粉为氧化铅玻璃粉、氧化钙玻璃粉、氧化铋玻璃粉、磷酸盐玻璃粉、硅酸盐玻璃粉和硼酸盐玻璃粉中的至少一种；所述玻璃纤维为单丝直径在0.1-5μm、长度在5-60μm的无碱短切玻璃纤维； 所述矿物填料的用量为20％-50％，所述矿物填料的熔点在800-1500℃，所述低软化点玻璃粉为的软化点为300-500℃；
所述抑烟剂是由二茂铁、三氧化二锑和硼酸锌以重量比0.5-1.5:1.5-2.5:1组成的混合物；所述相容剂是由聚氨酯预聚物改性马来酸酐接枝聚乙烯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷以重量比1-2:0.5-1.5:1组成的混合物；
所述强效阻燃剂是由助阻燃剂和协效阻燃剂以重量比1-5:1组成的混合物，所述主阻燃剂为2,6-二溴苯醚、四溴双酚A、六溴环十二烷、八溴醚、十溴二苯乙烷、聚五溴苯酚基丙烯酸酯、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂和溴化聚苯乙烯中的至少一种；所述协效阻燃剂为三氧化二锑、三氧化二铋、三氧化钼、三氧化二铁、氧化锡、氧化锌、硼酸锌和硫酸锌中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于：所述热塑性聚氨酯为聚醚型聚氨酯和/或聚酯型聚氨酯。
3.根据权利要求1所述的一种低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为四[亚甲基-3,5-(二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、N,N’-双[[3-(3,5)-二叔丁基-4羟基苯基]丙酰基]己二胺、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、二亚磷酸季戊四醇硬脂醇酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的至少一种；所述抗水解剂为碳化二亚胺、双碳化二亚胺和聚碳化二亚胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于：还包括抗紫外线剂0.2-1.0份和润滑剂0.5-1.5份。
5.如权利要求1-4任一项所述的一种低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)按重量配比称取上述原料混合，放入高速共混机中混合均匀，得到混合料；
(2)将混合料通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得所述低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料；
其中，所述双螺杆挤出机的螺杆温度为170-210℃，螺杆转速为200-600r/min。
6.如权利要求1-4任一项所述的一种低烟阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料在阻燃电线、电缆和光缆的应用。
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 523000 Dongcheng Street Tongsha Science Park Guanghui Industrial Zone, Dongguan City, Guangdong Province Applicant after: Guangdong Antopu Polymer Technology Co.,Ltd. Address before: Zones B2, D and E2 of Building 2, Guanghui Industrial Zone, Tongsha Science Park, Dongcheng District Applicant before: Guangdong Antopu Polymer Technology Co.,Ltd. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 523000 area B2, D and E2, building 2, Guanghui Industrial Zone, Tongsha Science Park, Dongcheng Street, Dongguan City, Guangdong Province Patentee after: Guangdong Antop Polymer Technology Co.,Ltd. Address before: 523000 area B2, D and E2, building 2, Guanghui Industrial Zone, Tongsha Science Park, Dongcheng Street, Dongguan City, Guangdong Province Patentee before: Guangdong Antopu Polymer Technology Co.,Ltd. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |