KR101375743B1

KR101375743B1 - 내화성 조성물

Info

Publication number: KR101375743B1
Application number: KR1020087028353A
Authority: KR
Inventors: 그래미 알렉산더
Original assignee: 올렉스 오스트레일리아 피티와이 리미티드
Priority date: 2006-04-21
Filing date: 2007-04-20
Publication date: 2014-03-27
Also published as: NZ572793A; US20090099289A1; CN101472983A; AU2007242059A1; JP2009534479A; EP2013272B1; EP2013272A4; WO2007121520A1; EP2013272A1; CN101472983B; AU2007242059B2; KR20090015930A

Abstract

본 발명은 화재시 타겟 광물을 형성하는 내화성 폴리머 조성물에 관한 것으로 유기 폴리머 20 - 60 중량%; 산화되어 MgO를 형성하는 마그네슘 화합물 2 - 30 중량% ; 및 실리카 5 - 30 중량%를 포함한다. 본 조성물은 바람직하게 알칼리토금속 보로실리케이트 화합물을 포함하며, 상기 알칼리토금속보로실리케이트 화합물은 상승된 온도에서 세라믹 조성물을 형성한다.

내화성 폴리머 조성물, 타겟 광물, 마그네슘 화합물, 실리카, 알칼리토금속 보로실리케이트 화합물

Description

내화성 조성물{FIRE RESISTANT COMPOSITIONS}

본 발명은 유용한 내화 성질을 갖는 폴리머 조성물에 관한 것으로서, 화재 발생시 필수적인 기능을 보유하여야 하는 다양한 분야에 사용될 수 있다. 본 발명은 특히 전기 절연성의 보유를 필요로 하는 전력 케이블을 참조로 하여 개시되었으나, 본 명세서에 개시된 부수되는 이점에 비추어 더욱 광범위하게 유용히 사용될 수 있음은 자명하다.

전력 케이블은 통상적으로 하나이상의 절연층으로 둘러싸인 중심 전도체로 구성되어 있다. 이러한 케이블은 건물 등에서 광범위하게 사용되며 실제로 가정, 사무실 그리고 산업용 빌딩 내의 거의 모든 전기회로에 대해 기초를 형성한다. 어떤 응용에 있어서는 예를 들면 비상 전력이나 통신 회로 등에 있어서 케이블은 화재가 난 경우에도 계속 작동될 수 있고 회로 보존을 제공할 수 있어야 하며, 이러한 타입의 케이블에 대해서는 다양한 표준이 있다. 이들 표준들을 충족하기 위해서, 케이블은 통상적으로 특정 온도(예를 들면 650, 750, 950, 1050℃)까지 가열되었을 때 전기적 회로 통합성(elctrical circuit integrity)을 예정된 방식으로 그리고 특정 시간(예를 들면 15분, 30분, 60분, 2시간) 동안 유지할 수 있어야 한다. 어떤 경우 케이블은 가열 단계동안 규칙적인 기계적 충격을 받는다. 예를 들면 가 열 주기의 마직막 단계 또는 가열 단계 후 물 분사 또는 물 스프레이를 받을 수 있다. 주어진 표준을 만족하기 위해서 케이블은 이러한 테스트가 수행되는 동안 회로 통합성을 유지할 수 있어야 한다. 따라서 절연체는 저전도성을 유지하고(고온에서 장기간 가열된 후에도), 형상이 유지되여 수축하거나 크랙이 일어나는 경우가 없어야 하며, 특히 물분사나 스프레이에의 노출에 의해 발생되는 기계적 충격 등과 같은 충격이 있는 경우에도 작동을 유지할 수 있도록 기계적으로 강하여야 한다. 또한 케이블은 짧은 기간 물 스프레이에 노출되는 동안에도 계속 작동되어야 하므로, 가열후 잔존하는 절연층은 물이 침투되지 않는 것이 바람직하다.

절연 케이블의 고온 성능을 개선시키는 일 방법은 유리 섬유로 만들어진 테이프로 케이블의 전도체를 감고 미카(mica)로 코팅하는 것이다. 제조시 이러한 테이프들로 전도체 주위를 감고 이후 하나 이상의 절연층을 적용한다. 온도 상승에 노출될 때, 외층은 분해되어 떨어지지만, 유리 섬유가 미카를 제위치에 있도록 지지한다. 이러한 테이프들은 화재에서도 회로 통합성을 유지하는데 효과적인 것으로 밝혀졌으나, 너무 비싸다. 또한 전도체 주위를 테이프로 감는 공정은 기타 다른 케이블 제조 단계에 비하여 상대적으로 늦어, 전체 케이블 제조를 지연시키고, 다시 생산 원가를 상승시키는 결과가 된다. 따라서 테이프를 사용하지 않고 압출에 의해 케이블을 제조하는 동안 내화성 코팅을 하는 것이 바람직하다.

내화성을 나타내는 어떤 조성물들은 상승된 온도에서는 적절하게 높은 전기적 저항성을 나타내지 않는다. 케이블에 응용되어 사용되는 때 이들 조성물은 오직 열적 절연 및/또는 전도체와 지지 금속 트레이 또는 브라켓과의 물리적 차단만을 제공하고 화재 상황에서는 전기적으로 전도성이 되는 경향이 있어 회로 불능을 초래하게 된다. 이러한 경우 상승된 온도에서도 전기적 절연을 확실히 보증할 수 있도록 부가적인 단계가 가해져야 한다. 예를 들면, 상승된 온도에서 열적 저항성 및/또는 물리적 차단은 제공하나 전기적으로 전도성이 되는 조성물은 특별히 전기적 절연을 제공할 목적으로 삽입되는 별도의 층 위에 제공된다. 그러나 상승된 온도에서 요구되는 열적 절연 및/또는 일관된 물리적 차단(예를 들면 금이 가거나 부러지지 않는)을 제공하는 동시에 그 온도에서 전기적 절연체로서도 기능할 수 있는 단일 조성물의 제공이 바람직하다. 이는 제조 원가의 절감 및 제조 공정의 단순화를 제공한다.

본 발명에 따른 조성물은 열적 절연 및/또는 일관된 물리적 차단 또는 코팅을 제공함과 동시에 상승된 온도에서 요구되는 전기적 절연성을 나타낸다.

본 발명에 따른 조성물은 또한 우수한 가공성을 나타내며, 따라서 통상적인 기술에 의해 용이하게 제조되고 사용될 수 있다. 또한 본 발명은 광범위한 기계적 성질을 갖는 내화성 폴리머 제품의 제조를 가능하게 하며, 따라서 수많은 상이한 응용 제품의 필요조건에 적합하도록 가공될 수 있다.

다른 발명과 구별되는 본 발명의 특징은 가열에 의해 폴리머 상태에서 세라믹 상태로 전환됨으로써 보호를 제공하는 것이며, 즉 폴리머성 구성성분들이 연소될 때 잔존하는 광물을 본 조성물의 일 부분으로 선택하고, 폴리머 상태에서 유용한 성질을 유지하면서 이러한 타겟 광물이 최대화될 수 있도록 무기 구성 성분, 그 비율, 형상 및 상태를 선택하는 것에 있다.

본 출원인은 타겟 광물의 조성을 고려하여, 폴리머 조성물이 연소시 즉 불에 탈 때 타겟 광물을 잘 형성하게 하는 "전구체" 무기물질을 폴리머 조성물에 첨가하는 것이 가능함을 발견하였다. 일예로 내화성 조성물에 산화성 마그네슘 화합물과 실리카 광물을 일정 비율로, 그리고 특정 입자 크기 및 입자 분포로 첨가함으로써, 마그네슘 화합물은 화재에 상당하는 온도에서 조성물내 실리카와 반응하여 광물 포르스테라이트(Forsterite)를 형성한다. 포르스테라이트는 일반식 Mg₂SiO₄로 나타내어지는 마그네슘이 풍부한 물질이며, 고온에서(1,000℃)에서 높은 팽창과 높은 전기적 저항성을 갖는 것으로 알려져 있다. 이외에도 예를 들면 코르디에라이트(2MgO.2Al₂O₃.5SiO₂), 엔스타타이트(MgSiO₃), 스피넬(MgAl₂O₄)과 같이 유사한 방식으로 형성될 수 있는 다른 광물들이 존재한다.

일 실시형태에 따라, 본 발명은 연소시(on firing) 타겟 광물을 형성하는 내화성 폴리머 조성물을 제공하며, 이는

- 유기 폴리머 20 - 60 중량%;

- 산화되어 MgO를 형성하는 마그네슘 화합물 2 - 30 중량% ; 및

- 실리카 5 - 30 중량%를 포함한다.

실리카는 산성 산화물을 형성하여 알카리성 MgO와 반응하여 타겟 광물을 형성한다.

바람직한 일 실시예에서, 본 폴리머 조성물은 유기 폴리머 30 - 45 중량%; 마그네슘 화합물 2 - 20 중량%; 및 실리카 5 - 20 중량%를 포함한다. 양호한 폴리머 성질을 가질 수 있도록, 폴리머 조성물에서 전체 무기 조성성분은 65 중량% 이하로 된다.

타겟 광물(들)에 따라 조성물은 추가적으로 30 중량% 이하의 적절한 입자 크기 및 분포를 갖는 알루미나(Al₂O₃) 및 알루미나 삼수화물(alumina trihydrate)과 같이 강하게 가열되었을 때 알루미나를 형성할 수 있거나 또는 휘발성 음이온을 갖는 기타 염(salts)를 포함할 수 있다. 내화성 점토(Refractory clay) 또한 알루미나의 공급원으로 사용될 수 있으며, 단 점토 조성물은 고온에서 조성물의 저항성을 감소시킬 수 있는 Li, Na 및 K와 같은 상당량의 전도성 양이온 및 유동제(fluxing agents)가 배제되어야 한다. 바람직하게 폴리머 조성물은 Li, Na 및 K를 포함하지 않는다.

바람직한 일 실시형태에서, 적당한 입자 크기와 분포를 갖는 마그네슘 화합물은 마그네슘 하이드록사이드이다. 다른 마그네슘 화합물, 예를 들면 휘발성 음이온을 갖는 염들은 조성물의 성능 필요조건에 따라 사용될 수 있다. 이들은 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 할라이드, 마그네슘 니트레이트 또는 마그네슘 설페이트 등이며, 다만 이들 화합물은 때로 지나치게 전도성이 크거나 물 흡습성이어 어떤 응용에는 사용될 수 없는 경우도 있다.

바람직한 일 실시형태에서, 상기 조성물은 15 중량% 이하의 알칼리 토금속 보로실리케이트 화합물(alkaline earth metal borosilicate compound)을 포함하며, 이 알칼리 토금속 보로실리케이트 화합물은 상승된 온도에서 세라믹 조성물을 형성한다. 상기 알칼리 토금속 보로실리케이트 화합물은 바람직하게 전체 조성물에 대하여 5-15 중량% 이하의 범위로 존재한다.

보로실리케이트 유리/세라믹을 제조하는데 있어서 문제점은 붕소(boron)의 휘발성으로 인해 표면층에 실리카가 강화된다는 것이다. 또한 붕산(boric acid)은 온도가 상승함에 따라 세라믹 조성물의 점도를 낮추어 조성물의 치수 안정성(dimensional stability)을 불량하게 한다. 붕소 산화물(boric oxide) 및 1가 알칼리 금속(예, 소듐 및 포타슘)은 또한 통상 수용성이기 때문에, 이들 조성물의 안정성은 고온 및/또는 물에 특히 취약하다.

바람직한 본 발명의 일 실시형태에서, 보로실리케이트를 알칼리토금속 형태(alkaline earth form)로 첨가하여 상기 문제점을 극복한다. 바람직하게, 알칼리 토금속은 칼슘(calcium), 마그네슘(magnesium), 스트론튬(strontium), 바륨(barium), 납(lead) 및 아연(zinc)으로 이루어지는 군에서 선택된다.

본 발명의 조성물은 바람직하게 예를 들면 화재 조건하에서 경험되는 온도(예, 1000℃에서 30분간)와 같은 상승된 온도에 노출되었을 때 자가-유지성 세라믹(self-supporting ceramic)을 형성한다.

바람직하게, 알칼리 토금속 보로실리케이트 화합물은 칼슘 보로실리케이트이다. 바람직하게, 상기 칼슘 보로실리케이트 화합물은 칼슘 실리케이트 및/또는 칼슘 보레이트 또는 이들의 전구체를 포함한다. 칼슘 실리케이트의 천연 공급원(예, 월라스토나이트(wollastonite)) 및 칼슘 보레이트의 천연 공급원(예, 하이드로보라사이트(CaMgB₆O₁₁-6H₂O) 또는 콜레마나이트(CaB₃O₄(OH)₃-H₂O))도 사용될 수 있지만, 상승된 온도에 조성물이 노출되었을 때 휘발성 가스 방출을 최소화하고 및/또는 전도성의 증가(Na 및/또는 K과 같은 1가 불순물로 인한)를 최소화하는 측면에서 합성 원료 물질이 바람직하다.

바람직하게 상기 세라믹 조성물 내에서 붕소 함량은 1 중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상이다. 붕소 함량은 12.5 중량% 이상일 수 있으며, 이때 더욱 바람직한 기능성을 갖는 세라믹 조성물을 형성한다.

화재 조건에서 경험되는 상승된 온도에 노출되었을 때 본 발명의 조성물에서 형성되는 보로실리케이트 세라믹은 0.3 MPa 이상, 바람직하게는 1 MPa 이상, 가장 바람직하게는 2 MPa 이상의 휨 강도(flexural strength)를 갖는다.

본 발명의 케이블은 화재시에도 그 기능을 유지하고, 화재에 노출된 결과 수반되는 기계적, 열적 및 화학적 충격에도 그 기능을 유지할 수 있다.

상승된 온도에 조성물이 노출되었을 때 일어날 수 있는 붕소 화합물의 휘발에 의해, 즉 붕소를 포함하는 과량의 휘발성 가스 및 증기와 이산화탄소의 방출에 의해 크랙이 형성될 수 있다.

붕소 화합물은 일반적으로 상승된 온도에서 휘발되기 쉽고, 이로 인해 생성되는 세리믹화 조성물의 성능에 부정적으로 영향을 미칠 수 있지만, 본 발명에서의 붕소는 알칼리토금속붕소실리케이트내에 단단히 결합되어 있기 때문에, 상기와 같은 붕소화합물의 휘발 문제를 일으키지 않는다. 또한 붕산은 물에 가용성이나, 알칼리 토금속 붕소실리케이트 화합물은 거의 물에 녹지 않는다. 알칼리토금속보로실리케이트의 용해도는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만이다.

상승된 온도에 노출되는 동안 알칼리토금속 보로실리케이트내 붕산의 강열 감량(loss on ignition; LOI) 퍼센트는 붕소산화물 또는 붕사(borax)와 같은 통상적으로 세라믹화 조성물에 사용되는 붕소 화합물의 강열 감량에 비하여 상당히 낮다. 바람직하게 보로실리케이트의 LOI는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 6 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하이다.

다른 광물성 충전물질(mineral filler material)도 조성물에 첨가될 수 있다. 이들 광물성 충전재는 1가 알칼리 금속이 실질적으로 없는 것이 바람직하며, 이로써 상승된 온도에서 조성물의 전도성이 증가되는 것을 피할 수 있다.

보로실리케이트 세라믹은 상승된 온도에서 양호한(높은) 저항성을 갖는 세라믹의 제조가 가능하도록 알칼리 금속(예, 소듐, 포타슘 및 리튬)이 낮은 것이 바람직하다. 바람직하게 상기 조성물은 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 알칼리 금속을 포함한다.

이가 금속 보로실리케이트 화합물내 붕산은 화합물내에서 화학적 및/또는 물리적으로 결합되어 휘발이 쉽게 일어나지 않으며, 물과 접촉시에도 잘 용해되지 않는다. 실리케이트 공급원이 붕소와 가까이 존재하는 경우 화재조건에서 경험되는 온도와 같은 상승된 온도에 노출되었을 때 붕소가 유리/세라믹 상으로 잘 이동하게 한다. 그러나 알칼리 토금속 보로실리케이트 화합물은 최소한 부분적으로 결정성이고 화학적 및/또는 물리적 반응에 의해 생성된다. 바람직하게, 알칼리 토금속 보로실리케이트 화합물은 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상, 가장 바람직하게는 60 중량% 이상 결정성이다.

알칼리금속 보로실리케이트화합물은 바람직하게 소석회(slaked lime)나 붕소산화물과 같은 칼슘과 붕소화합물로 처리한 월라스토나이트(wollastonite; CaO.SiO₂)를 포함한다. 알칼리토금속실리케이트 화합물은 각 원료들을 수성 슬러리로 혼합하고, 연장된 일정 시간(예, 4시간) 동안 분쇄하고, 물을 뺀후 여과, 건조하여 얻어진다. 건조된 제품을 임팩트밀(impact mill)에서 가루로 만든다. 이러한 원료들의 긴 기계적 작업에 의해 화학적 및/또는 기계적 수단에 의해 서로 견고하게 결합된 알칼리토금속보로실리케이트가 생성되는 것으로 사료된다. 보로실리케이트 화합물의 범위 및 제조는 본 출원에 참조되는 미국 특허 3,846,148호에 자세히 개시되어 있다.

적합한 칼슘 보로실리케이트 화합물의 예로서, 할록스^TM CW-22, 221 및 291(분자식; 1.2CaO.0.2B₂O₃.SiO₂.0.5H₂O, IR spectrum: 3440, 1640, 1410 및 1190 900 cm^-1에서 최대흡수를 나타냄) 및 할록스^TM CW-2230 (분자식: 1.4CaO.0.5B₂O₃.SiO₂.0.5H₂O)을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

알칼리금속보로실리케이트는 바람직하게 보로실리케이트 화합물을 가리키는 Si-O-B에 상당하는 FTIR 스펙트라 피크(645cm^-1 및 900 cm^-1)를 갖는다.

알칼리토금속보로실리케이트 화합물의 융점은 바람직하게 1000℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1200℃ 이상, 가장 바람직하게는 1500℃이상이다.

알칼리토금속보로실리케이트의 평균 입자 크기는 바람직하게 20 마이크론 이하, 더욱 바람직하게 10 마이크론 이하, 가장 바람직하게 6 마이크론 이하이다.

알칼리토금속보로실리케이트의 비중은 바람직하게 2 내지 3이다.

본 발명의 다른 바람직한 구성성분은 비스무스 산화물을 포함한다. 이들 비스무스 산화물은 바람직하게 5 중량% 이하의 함량으로 존재한다. 본 출원인은 이들 비스무스 산화물을 5 중량%를 초과하여 첨가하는 경우 불에 탄 후에도 강도는 상당히 보유하지만 상당한 수준으로 즉 15 중량% 이상 수축하는 것을 발견하였다. 허용가능한 수축 수준은 예를 들면 15 중량% 이하를 요구하므로, 비스무스 산화물의 함량은 5 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 이하로 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물은 유기 폴리머를 필수적인 구성성분으로서 포함한다. 유기 폴리머는 폴리머의 주쇄로서 유기 폴리머를 갖는 것을 지칭한다. 예를 들면 실리콘 폴리머는 유기 폴리머로 간주되지 않는다; 그러나 이는 부차적인 성분으로서 유기 폴리머와 유용하게 혼합되어, 열분해되었을 때 매우 미세한 입자 크기를 갖는 실리콘 디옥사이드(세라믹의 형성을 보조하는)의 공급원이 될 수 있다. 유기 폴리머는 어떤 형태이어도 무방하며, 예를 들면 열가소성 폴리머, 열가소성 엘라스토머, 교차결합된 엘라스토머 또는 고무, 또는 열경화성 폴리머 등일 수 있다. 유기 폴리머는 전구체 조성물의 형태로 존재할 수 있으며, 이 전구체 조성물은 시약, 서로 반응하여 하나 이상의 전술된 유기 폴리머 중 하나를 형성할 수 있는 프리폴리머(prepolymers)를 포함한다.

유기 폴리머 성분은 두개 이상의 서로 다른 유기 폴리머의 혼합물을 포함할 수 있다.

바람직하게, 유기 폴리머는 양호한 공정성 및 기계적 성질을 보유하기 위해 높은 수준의 무기 첨가물, 예를 들면 실리케이트 광물 충전재를 수용할 수 있다. 바람직하게 본 발명의 내화성 조성물은 고수준의 무기 충전재을 포함함으로써, 화재에 노출시 중량 감소를 경감시킬 수 있다. 따라서 비교적 고 농도의 실리케이트 광물 충전재를 포함하는 조성물은 열 작용에 의해 세라믹 상태로 되었을 때 덜 수축하고 덜 크랙된다. 본 발명의 조성물에서 특정 범위의 유동 산화물(fluxing oxide)의 존재는 이러한 점에서 기여하는 것으로 사료된다.

유기 폴리머는 화재 상황에서 마주치는 상승된 온도에 노출되었을 때 분해되기전에 흐르거나 용융되지 않는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 폴리머는 내화성 조성물이 형성된 후 교차결합되는 폴리머, 또는 높은 융점을 갖는 열가소성 폴리머 및/또는 융점 가까이서 분해되어 숯(char)을 형성하는 폴리머 등을 포함한다; 그러나 이러한 성질을 갖지 않는 것들도 사용될 수 있다.

적합한 유기 폴리머는 상업적으로 입수가능하거나 공지의 기술을 사용하거나 변형하여 제조될 수 있다. 사용하기에 적합한 유기 폴리머의 예를 하기에 보였으나, 특정 유기 폴리머의 선택은 내화성 조성물에 첨가될 부가적인 성분, 조성물의 제조 및 적용 방식, 사용처 등을 고려하여 이루어진다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 사용되기 적합한 유기 폴리머는 열가소성 폴리머, 열경화성 폴리머, 및 (열가소성) 엘라스토머 등이다.

이러한 폴리머는 폴리올레핀, 비닐 폴리머, 아크릴 및 메타아크릴 폴리머, 스티렌 폴리머, 폴리아미드, 폴리이미드, 에폭사이드, 폴리옥시메틸렌 아세탈, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 페놀성 수지 및 멜라민-포름알데하이드 수지 등과 이들의 코폴리머를 포함한다.

사용하기 적합한 열가소성 폴리머는 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리아미드(나일론 포함), 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리우레탄 및 비닐 폴리머를 예를 들 수 있다. 적합한 비닐 폴리머는 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 폴리비닐아세테이트(PVA) 등을 들 수 있다.

적합한 폴리올레핀은 알킬렌의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함한다. 적합한 폴리알킬렌의 예로서, 하기 올레핀의 폴리머를 들 수 있다: 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 이소부틸렌, 헥센-1,4-메틸펜텐, 펜텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 및 데센-1. 이러한 폴리올레핀은 본 분야에서 공지되어 있는 바와 같이 퍼옥사이드, 복합 촉매, 자이글르-나타(Ziegler-Natta) 또는 촉매들을 사용하여 제조될 수 있다. 두개 이상의 이들 올레핀의 코폴리머는 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 코폴리머 및 터폴리머(예, EPDM), 코폴리머들, 에틸렌과 하나 이상의 전술한 올레핀의 코폴리머 및 다른 코폴리머 등이다. 올레핀은 비닐, 아크릴 또는 디엔 화합물과 같은 다른 모노머 종과 공중합될 수 있다. 적합한 에틸렌-기초 코폴리머의 예로는 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌-알킬 아크릴레이트, 바람직하게 에틸렌-에틸 아크릴레이트(EEA) 또는 에틸렌-부틸 아크릴레이트(EBA), 및 에틸렌-플루오로올레핀 모노머, 예를 들면 에텔렌-테트라플루오로에틸렌(ETFE)를 들 수 있다.

다양한 유기 폴리머 및 코폴리머들 예를 들면; 아크릴, 폴리우레탄, 폴리비닐아세테이트를 포함하는 비닐 에스테르 폴리머들이 물-기초 분산액 또는 에멀젼 상태로 상업적으로 입수가능하며, 본 발명에서 사용될 수 있다.

유기 폴리머에 기초한 코팅제 및 실란트는 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 이들은 용매, 에멀젼 또는 분산액의 사용을 포함한다. 예를 들면 본 발명의 조성물은 물 또는 적합한 용매에 용해 또는 분산된 후, 적용될 수 있다. 적용후, 혼합물은 건조되고 용매는 증발된다. 폴리머가 열 경화성 폴리머인 경우, 건조 단계에서 경화첨가제를 사용하여 반응성 중간체를 경화시켜 원하는 코팅제 또는 실란트제가 형성되도록 한다.

본 발명의 조성물은 압출에 의해(다른 성분과의 공압출 포함) 또는 하나 이상의 코팅제로 적용하여 전도성 부재 또는 다수의 부재 주변에 형성될 수 있다.

전술한 바와 같이 유기 폴리머는 조성물의 사용처를 고려하여 선택된다. 예를 들면, 어떤 응용(전력 케이블 코팅과 같은)에서는 조성물의 유연성이 요구되며, 유기 폴리머는 첨가제가 부가되었을때의 성질에 기초하여 선택된다. 또한 유기 폴리머의 선택은 폴리머가 분해되었을 때 유해한 또는 독성 가스를 발생하는지 여부를 고려하여 이루어져야 한다. 어떤 응용에서는 이러한 가스의 발생도 허용가능한 때도 있을 것이다. 바람직하게, 사용되는 유기 폴리머는 할로겐이 없는 것(halogen-free)이다.

이러한 폴리머 베이스 조성물(polymer base composition)은 유기 폴리머가 아닌 다른 폴리머를 하나 이상 포함할 수 있다.

따라서 본 발명의 조성물은 실리콘 폴리머를 유기 폴리머와 조합하여 폴리머 베이스 조성물로서 포함할 수 있으며, 여기에서 부가적인 성분들은 분산된다.

유기 폴리머는 바람직하게 폴리머 베이스 조성물 내에서 50 중량% 이상의 함량으로 존재함으로써 전체 조성물의 가공성에 유해한 영향을 미치지 않고 부가적인 성분들을 폴리머 베이스 조성물에 첨가할 수 있다. 전술한 바와 같이 폴리머 베이스 조성물은 실리콘 폴리머를 포함할 수 있다. 그러나 이 경우에도 유기 폴리머는 실리콘 폴리머에 비해 상당히 과량으로 폴리머 베이스 조성물내 존재한다. 폴리머 베이스 조성물내에서 유기 폴리머 대 실리콘 폴리머의 중량 비율은 5: 1 내지 2: 1 정도이며, 예를 들어 4:1 내지 3:1이다. 실리콘 폴리머는 존재하는 경우, 전체 내화성 조성물의 총중량에 대하여 2 내지 15 중량%로 통상 존재한다. 유기 및 실리콘 폴리머가 조합되어 사용되는 경우, 실리콘 폴리머가 고 농도로 존재하면 가공시 문제를 일으킬 수 있으며, 따라서 이점을 고려하여 본 발명의 조성물을 포뮬레이션하여야 한다.

내화성 조성물내 폴리머 베이스 조성물 함량의 상한은 포뮬레이션된 조성물에 요구되는 성질에 영향을 받는다. 폴리머 베이스 조성물의 함량이 전체 조성물 함량에 대해 60 중량%를 초과하면, 화재 상황시 결합력이 좋고, 강력한 잔여물이 형성되지 않는다. 따라서, 폴리머 베이스 조성물은 포뮬레이션된 내화성 조성물의 중량에 대해 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%이다.

또한 본 발명은 본 발명에 따른 적합한 조성물을 전도체 상에 직접 적용하여 구성된 전력 케이블(electrical cable)을 제공한다. 이 케이블은 절단 저항층(cut- resistant layer) 및/또는 피복층(sheathing layer)과 같은 기타 다른 층들을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 케이블은 상승된 온도에서 전기적 절연을 유지하기 위한 부가적인 층을 필요로 하지 않는다. 적합한 절단 저항성 물질층 및/또는 피복층은 본 기술분야에 잘 알려져 있다.

본 발명의 다른 실시형태로서, 본 발명은 내화성 폴리머 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은

- 원하는 기능적 성질을 갖는 타겟 광물 또는 광물들을 결정하는 단계;

- 광물 전구체 함량을 선택하는 단계; 및

- 유기 폴리머 함량을 선택하는 단계를 포함한다.

광물 전구체는 상승된 온도에서 반응하여 타겟 광물을 형성한다. 바람직하게 타겟 미네랄은 포르스테라이트(Forsterite)이다.

도 1은 700 내지 1000℃에서 본 발명의 폴리머 조성물과 종래의 폴리머 조성물의 저항 변화를 비교하여 도시한 그래프이다.

도 2는 800 내지 1000℃에서 본 발명의 폴리머 조성물과 종래의 폴리머 조성물의 저항 변화를 비교하여 도시한 그래프이다.

도 3은 1000℃에 노출되기 전의 샘플 "new 3"의 XRD 스펙트럼으로서, 본 발명에 따른 Mg(OH)₂의 존재를 나타낸다.

도 4는 1000℃에 노출된 후 샘플 "new 3"의 XRD 스펙트럼으로서, 본 발명에 따른 포르스테라이트의 존재를 나타낸다.

도 5는 상승된 온도에 노출되기 전의 본 발명에 따른 샘플 2-1 내지 2-4의 이미지이다.

도 6은 상기 샘플들을 1000℃에서 10분간 노출한 후의 샘플 이미지이다.

도 7은 칼슘 보로실리케이트 함량에 따른 수축 변화를 도시한 그래프이다.

도 8은 칼슘 보로실리케이트 함량에 따른 강도 변화를 도시한 그래프이다.

도 9는 비스무스 산화물 함량에 따른 강도 변화를 도시한 그래프이다.

도 10은 비스무스 산화물 함량에 따른 수축 변화를 도시한 그래프이다.

도 11은 상승된 온도에서 포뮬라 71105의 테이프 비차단 샘플 및 차단 샘플(케이블 1 및 2)의 저항 그래프이다.

도 12는 상승된 온도에서 포뮬라 220506-2의 테이프 비차단 샘플 및 차단 샘플(케이블 3 및 4)의 저항 그래프이다.

도 13은 상승된 온도에서 포뮬라 71105 및 220506의 테이프 비차단 샘플 및 차단 샘플(2 코어 차단 및 비차단)의 저항 그래프이다.

도 14는 상승된 온도에서 포뮬라 71105 및 220506 및 30506의 테이프 비차단 샘플 및 차단 샘플(2 코어 차단 및 비차단)의 저항 그래프이다.

도 15는 상승된 온도에서 포뮬라 50706-1, 50706-2 및 50706-3 샘플의 저항 그래프이다.

도 16은 상승된 온도에서 포뮬라 110706(케이블 9), 50706-1 및 비교예로서 미카-테이핑된 와이어의 저항 그래프이다.

도 17은 상승된 온도에서 포뮬라 50706-1, 50706-2, 50706-3, 110706 및 130706-2의 저항 그래프이다.

도 18은 포뮬라 샘플 케이블 1 내지 9 및 미카-테이핑된 샘플의 상승된 온도에서의 저항 그래프이다.

본 발명의 폴리머 조성물은 화재 조건하에서 경험되는 상승된 온도에 노출될 때 양호한 기계적 성질을 보유하면서도 화재 및 물 차단 성질을 제공한다. 상기 폴리머 조성물은 예컨대 화재와 같이 상승된 온도에 노출될 때, 타겟 광물을 형성하는 전구체 무기 성분을 포함한다.

특히 본 발명의 조성물은 MgO로 산화되는 마그네슘 화합물; 실리카 및 임의로 알루미나 또는 산화되어 알루미나로 되는 알루미나 화합물, 예를 들면 알루미늄 트리하이드레이트(ATH)를 포함한다. 상승된 온도(예, 600℃ 이상)에 노출되었을 때, 마그네슘은 무기 매트릭스내로 확산되기 시작한다. 조성물의 온도가 증기됨에 따라 폴리머 조성물내 무기 전구체 성분으로부터 타겟 광물 또는 광물들이 형성된다.

분산된 가스상은 유기 폴리머가 분해되어 형성된다. 고온에서, 알카리 마그 네슘 산화물은 산성 실리콘 디옥사이드와 반응하여 타겟 광물, 예를 들면 포르스테라이트를 형성하여 가스상의 포집에 의해 생성되는 구멍 주위에 벽(wall)을 고화시키고 강화시킨다.

실리카에 대한 마그네슘 화합물의 비율은 실리카나 다른 타겟 광물 전구체와의 반응후에 MgO가 과량으로 존재하지 않을 정도가 바람직하다. 과량의 MgO는 물에 노출시 알칼리 용액을 형성하여 조성물의 기능 성능을 감소시킬 수 있다. 이는 특히 조성물이 내화성 케이블의 일 부분으로 사용되고, 물이나 불에 노출된 경우에도 조성물이 회로 통합성을 유지할 것이 요구되는 경우에 아주 중요하다.

타겟 광물이 2MgO.SiO₂의 분자식을 갖는 포르스테라이트인 경우, 본 발명의 조성물은 MgO로 산화되는 마그네슘 화합물을 MgO 대 SiO₂의 몰 비율이 바람직하게 2 : 1 이하 (MgO 56.0 중량% : SiO₂44.0 중량%)가 되도록 함유한다. 더욱 바람직하게 사용되는 SiO₂의 함량은 대부분의 MgO가 반응하여 포르스테라이트로 되기에 충분한 정도로 한다. 다만, 과량의 SiO₂는 포르스테라이트를 엔스타타이트(MgSiO₃)로 전환되게 할 수 있으며, 엔스타타이트는 타겟 광물일 수도 아닐 수도 있다.

본 조성물은 타겟 광물 또는 광물들에 따라 추가적으로 0 - 30 중량%의 적절한 입자 크기 및 분포를 갖는 알루미나(Al₂O₃) 및 알루미나 삼수화물(alumina trihydrate)과 같이 강하게 가열되었을 때 알루미나를 형성할 수 있는 휘발성 음이온을 갖는 기타 염(salts)를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게 본 폴리머 조성물은 5 내지 25 중량% Al₂O₃를 포함한다.내화성 점토 또한 알루미나의 공급원으로 사용될 수 있으나 점토 조성물은 고온에서 세라믹 조성물의 저항성을 감소시키는 Li, Na 및 K와 같은 전도성 양이온 및 유동제는 배제되어야 한다.

타겟 광물이 코르디에라이트(분자식; 2MgO.2Al₂O₃.5SiO₂)인 경우, 본 발명의 조성물은 MgO로 산화되는 마그네슘 화합물을 MgO : Al₂O₃ : SiO₂의 몰 비율이 바람직하게 2 : 2 : 5 이하(MgO 13.8 중량% : Al₂O₃ 34.8 중량% : SiO₂51.4 중량%)가 되도록 함유한다. 더욱 바람직하게는 사용되는 SiO₂및Al₂O₃의 함량은 대부분의 MgO가 반응하여 코르디에라이트로 되기에 충분한 정도로 한다. Al₂O₃ 및 SiO₂은 점토의 형태로 존재할 수 있으며, 이는 불에 타지 않은 상태의 폴리머 조성물에 양호한 수분 저항성을 제공하는 바람직한 특성을 갖는다.

양호한 전기적 절연 성질을 나타내는 다른 타겟 광물로 알루미나(Al₂O₃), 엔스타타이트(MgSiO₃), 스테아타이트(Steatite; Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂) 및 스피넬(spinel; MgAl₂O₄)이 포함된다. 타겟 전구체 무기 성분들은 원하는 타겟 광물이 더 잘 형성되면서도 세라믹 제품내 반응하지 않은 전구체 물질의 유해 작용(예를 들어 낮은 물 저항성, 고유저항 또는 기계적 성질)이 최소화되도록 선택된다.

폴리머 조성물의 세라믹화 과정에서 하나 이상의 타겟 광물이 생성되도록 폴리머 조성물을 포뮬레이션할 수 있다. 동력학적, 열역학적 제한이 주어진 온도 및 시간에서 타겟 광물을 형성하도록 반응하는 사용가능한 전구체의 양에 영향을 미침으로써, SiO₂, Al₂O₃ 및 MgO가 완전히 타겟 광물 또는 광물들로 전환되는 것을 방해할 수 있다. 또한 가공 측면에서의 제한이 실리카 및 Al₂O₃ 및 MgO를 형성하는 화합물들의 특정 비율에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 높은 실리카 수준은 가공성 및 물리적 성질이 열화된 폴리머 조성물을 초래할 수 있으며, 반면 높은 알루미나 수준은 세라믹의 강도를 저하시킬 수 있다.

본 발명의 구별되는 특징은 마그네슘 및 알루미늄 화합물의 비율이 고온에서, 양호한 기계적 성질, 고유저항, 내화성 및 내수성을 갖는 타겟 광물을 형성하도록 실리카(또는 실리카 공급원)과 반응하도록 선택된다는 점이다. 따라서 본 발명의 폴리머 조성물은 화재의 진행을 지연시키는 성분을 포함할 뿐 아니라, 화재에 노출되기 전후 및 후속되는 물에의 노출 모두에 효과적으로 기능하는 기능적 특징을 갖는 세라믹 잔여 조성물을 형성한다. 따라서 본 발명의 폴리머 조성물은 하기에 있어서 매우 높은 경비 절감을 제공하므로 상업적으로 매력적이다:

- 더욱 간단하면서도 요구되는 다기능성을 갖는 제품의 제조; 및/또는

- 제품(예: 전력 케이블) 불능의 감소.

타겟 광물이 상승된 온도에서 잘 형성되도록, 상기 광물 전구체는 표면적 및/또는 입자 크기 및 분포를 적정화하기 위해 전-처리될 수 있다.

TiO₂와 같은 기타 무기 성분 또한 타겟 광물의 형성을 보조하기 위해 첨가될 수 있다.

타겟 광물을 포함하는 세라믹 조성물은 적어도 0.3 MPa, 바람직하게는 1 MPa, 더욱 바람직하게는 2 MPa의 강도를 가지며, 원래 제품과 유사한 크기 및 형상을 갖는 견고하고 비교적 강한 세라믹을 형성한다.

상기 세라믹 조성물은 양호한 내수성(water resistance)을 제공하며, 이는 특히 본 발명의 폴리머 조성물이 전력 케이블의 제조에 사용될 때 중요한 성질이다. 바람직하게 폴리머 조성물은 지나치게 과량의 마그네슘 산화물을 함유하지 않고, 타겟 광물을 형성하는데 충분한 반응물들(예, 알루미나 및/또는 실리카)를 함유한다. 마그네슘 산화물은 물과 접촉하여 알칼리 용액을 형성하여 세라믹 조성물의 성능에 영향을 미칠 수 있다.

유기 물질 및 임의의 일부 무기 성분들의 분해에 수반되는 수축은 일시적인 액체상에 미세 구멍이 분산 형성됨으로써 부분적으로 보상된다. 이로써 출발물질 폴리머 조성물에 관련된 세라믹 증착 산물은 양호하거나 뛰어난 형상 유지(shape retention)가 가능하다.

상기 세라믹 조성물은 700 -1000℃ 및 800-1000℃에서 양호한 저항성을 가지며, 따라서 상승된 온도에서 전기 절연체로서 사용되기에 적합하다.

본 발명의 조성물은 화재 조건에서 경험되는 상승된 온도에 노출시 바람직하게 자가-유지성을 갖는 세라믹을 생성한다. 화재시에는 다양한 조건에 마주치게된다. 내화 표준에서 요구되는 바와 같은 1000℃ 또는 1050℃까지의 노출을 포함하는 극한 조건에서 실험적으로 검사되었다.

유기 폴리머

본 발명의 조성물은 유기 폴리머를 포함한다. 유기 폴리머는 폴리머의 주쇄로서 유기 폴리머를 갖는 것을 지칭한다. 예를 들면 실리콘 폴리머는 유기 폴리머로 간주되지 않는다; 그러나 이는 부차적인 성분으로서 유기 폴리머와 유용하게 혼합되어, 열적으로 분해되었을 때 매우 미세한 입자 크기를 갖는 실리콘 디옥사이드(세라믹의 형성을 보조하는)의 공급원이 될 수 있다.

바람직하게 유기 폴리머는 폴리올레핀의 호모폴리머 및 코폴리머를 포함하며, 유기폴리머는 예를 들면 열가소성 폴리머, 열가소성 엘라스토머, 교차결합된 엘라스토머 또는 고무, 또는 열경화성 폴리머 등의 어떠한 형태일 수 있다.

적합한 폴리올레핀은 알킬렌의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함한다. 적합한 폴리알킬렌의 특정 예로서, 하기 올레핀의 폴리머를 들 수 있다: 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 이소부틸렌, 헥센-1,4-메틸펜텐, 펜텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 및 데센-1. 이들 폴리올레핀은 본 분야에서 잘 알려져 있는 바와 같이 퍼옥사이드, 유기금속 복합 촉매, 자이글르-나타(Ziegler-Natta) 또는 메탈로센촉매들을 사용하여 제조될 수 있다. 두개 이상의 이들 올레핀의 코폴리머가 사용될 수 있으며, 예를 들면 에틸렌-프로필렌 코폴리머 및 터폴리머(예, EPDM), 에틸렌-부텐-1 코폴리머, 에틸렌-헥센-1 코폴리머, 에틸렌-옥텐-1 코폴리머 및 에틸렌과 하나 이상의 전술된 올레핀의 기타 코폴리머 등이다. 올레핀은 아크릴 또는 디엔 화합물과 같은 다른 모노머 종과 공중합될 수 있다. 적합한 에틸렌-기초 코폴리머의 예로는 에틸렌-알킬 아크릴레이트, 바람직하게 에틸렌-에틸 아크릴레이트(EEA) 또는 에틸렌-부틸 아 크릴레이트(EBA), 및 에틸렌-플루오로올레핀 모노머, 예를 들면 에텔렌-테트라플루오로에틸렌(ETFE)를 들 수 있다.

상기 유기 폴리머는 전구체 조성물의 형태로 존재할 수 있으며, 이 전구체 조성물은 시약, 서로 반응하여 하나 이상의 전술된 유기 폴리머 중 하나를 형성할 수 있는 프리폴리머(prepolymers) 및/또는 올리고노머(oligonomer)를 포함한다.

상기 유기 폴리머 성분은 두개 이상의 서로 다른 유기 폴리머의 혼합물을 포함할 수 있다.

바람직하게, 상기 유기 폴리머는 높은 수준의 무기 첨가물을 포함함으로써 양호한 공정성 및 기계적 성질을 보유할 수 있다. 바람직하게 본 발명의 고수준의 무기 충전재을 포함한 내화성 폴리머 조성물은 무기 함량이 적은 조성물에 비하여 화재노출시 중량 감소를 경감시킬 수 있다. 따라서 비교적 고 농도의 광물성 물질을 포함하는 조성물은 열 작용에 의해 세라믹 상태로 되었을 때 수축 및 크랙이 적게 일어난다.

선택된 유기 폴리머는 화재 상황에서 마주치는 상승된 온도에 노출되었을 때 분해되기 전에 흐르거나 용융되지 않는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 폴리머는 내화성 조성물이 형성된 후 교차결합되는 폴리머, 또는 높은 융점을 갖는 열가소성 폴리머 및/또는 융점 가까이서 분해되어 숯을 형성하는 폴리머들이다; 그러나 이러한 성질을 갖지 않는 폴리머들도 사용될 수 있다.

적합한 유기 폴리머는 상업적으로 입수가능하거나 공지의 기술을 사용하거나 변형하여 제조될 수 있다. 사용하기에 적합한 유기 폴리머의 예를 하기에 보였으 나, 특정 유기 폴리머의 선택은 내화성 조성물에 첨가될 부가적인 성분들, 조성물이 제조되거나 적용되는 방식, 조성물을 사용하고자 하는 용도 등에 영향을 받는다.

폴리올레핀의 호모폴리머 및 코폴리머 이외에, 상기 유기 폴리머로서, 아크릴 폴리머, 메타아크릴 폴리머, 스티렌 폴리머, 폴리아미드, 폴리이미드, 에폭사이드, 폴리옥시메틸렌 아세탈, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리 에스테르, 페놀 수지 및 멜라민-포름알데하이드 수지를 포함한다.

사용하기 적합한 열가소성 폴리머의 예로서 비제한적으로 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리아미드(나일론 포함), 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리우레탄을 들 수 있다.

열가소성 폴리올레핀은 두개 이상의 상기 언급된 호모폴리머 또는 코폴리머의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 이들 혼합물은 상기 시스템 중 어느 하나와 하나 이상의 폴리프로필렌, 폴리부텐-1 및 극성 모노머-함유 올레핀 코폴리머의 균일한 혼합물일 수 있다. 바람직하게 상기 극성 모노머-함유 올레핀 코폴리머는 에틸렌과 하나 이상의 아크릴 모노머를 포함하며, 예를 들면 에틸렌-아크릴산 코폴리머, 에틸렌-알킬 아크릴레이트 코폴리머, 바람직하게 에틸렌-메틸 아크릴레이트, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 또는 에틸렌-부틸 아크릴레이트 코폴리머들을 들 수 있다.

적합한 엘라스토머는 다양한 고무 조성물, 예를 들면 천연 고무(NR), 부틸 고무 (IIR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 니트릴-부타디엔 고무(NBR), 에틸렌-프로필렌고무(EPM), 에틸렌-프로필렌 터폴리머 고무(EPDM), 에피클로로하이드린 고무(ECH), 폴리클로로프렌(CR), 클로로설포네이트 폴리에틸렌(CSM) 및 염화 폴리에틸렌(CM)을 들 수 있다. 적합한 열가소성 엘라스토머는 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 및 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS)을 포함한다.

적합한 열경화성 폴리머는 페놀성 수지, 멜라민-포름알데하이드 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지 및 폴리에스테르 수지를 포함한다. 열경화성 수지는 본 분야에서 공지된 방법으로 제조될 수 있다.

상기 유기 폴리머는 다양한 수단, 예를 들어 모노머, 프리폴리머 또는 반응성 출발 화합물의 인 시투 중합반응 및 교차결합 또는 적합한 반응성 중간체의 경화 등의 방법으로 조성물로 가공될 수 있다. 적합한 모노머, 프리폴리머 및 반응성 화합물의 특정예로는 아크릴레이트, 우레탄, 에폭사이드, 페놀, 포름알데하이드, 안하이드라이드 및 아민을 포함한다. 경화 첨가제를 첨가하여 열경화성 폴리머의 생성을 보조할 수 있다.

케이블 코팅의 제조에 사용되기에 특히 적합한 유기 폴리머들은 상업적으로 입수가능한 모든 밀도의 열가소성 및 교차결합된 올레핀 기초 폴리머들, 코폴리머 및 터폴리머들이다. Co 모노머는 본 분야의 당업자에게 잘 공지되어 있다. 특히 바람직하게는 890 내지 960 kg/l의 밀도를 갖는 시판되는 열가소성 및 교차결합된 폴리에틸렌들, 이 클래스내 에틸렌과 아크릴 및 다른 올레핀 모노머의 코폴리머들, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 모노머의 터폴리머들, 한 성분은 교차결합되고 반면 연속상은 열가소성인 소위 열가소성 가황물질(thermoplastic vulcanisates) 및 모든 폴리머가 열가소성이거나 또는 퍼옥사이드, 방사선 또는 소위 실란 공정에 의해 교차결합된 이들의 변형체들이다.

본 발명의 조성물은 전도성 부재 또는 복수의 부재들 주변에 압출(다른 성분과의 공압출을 포함하여)하여 또는 하나 이상의 코팅으로서 적용함으로써 형성될 수 있다.

전술한 바와 같이 상기 유기 폴리머는 상기 조성물의 사용처를 고려하여 선택된다. 예를 들면, 어떤 응용(전력 케이블 코팅과 같은)에서는 조성물의 유연성이 요구되며, 유기 폴리머는 첨가제를 가했을 때의 성질에 기초하여 선택될 필요가 있다. 또한 유기 폴리머의 선택은 폴리머가 분해되었을 때 유해한 또는 독성 가스를 발생하는지 여부를 고려하여야 한다. 사용되는 유기 폴리머는 할로겐이 없는(halogen-free) 폴리머가 바람직하다.

폴리머 조성물의 제조

폴리머 조성물은 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 이는 다른 구성성분들을 중합될 모노머(또는 모노머 혼합물); 사슬 연장 및/또는 교차결합 반응에 의해 중합될 프리폴리머 및/또는 올리고머; 용융 혼합에 의해 중합될 열가소성 폴리머; 분산 혼합에 의해 중합될 수성 유기 폴리머 분산액(여기에 존재하는 물은 본 발명조성물의 일부로 간주되지 않는다); 용매에 용해된 폴리머 용액(여기에서 존재하는 용매는 본 발명 조성물의 일부로 간주되지 않는다); 및 후속하여 교차결합될 열경화성 시스템에 첨가하는 것을 포함한다.

어떠한 방식으로 조성물이 제조되었는가에 관계없이 첨가된 성분들(타겟 광물 전구체, 기타 다른 무기 성분들, 및 기타 다른 유기 첨가제)들은 유기 폴리머들, 또는 폴리머를 형성하는데 사용되는 전구체들과 효과적으로 혼합되어 생성되는 조성물내에서 잘 분산되어야 하며, 생성된 조성물은 용이하게 가공되어 원하는 최종 제품을 제조할 수 있어야 한다.

모든 종래의 컴파운딩 장치가 사용될 수 있다. 조성물이 비교적 점도가 낮은 경우, 분산 장치, 예를 들면 페인트 산업에 사용되는 형태의 분산 장치를 사용하여 처리할 수 있다. 케이블 절연 장비에 유용한 물질들은 비교적 높은 점도(높은 분자량)을 가지며, 2단 롤밀(two roll mill), 내부 믹서(internal mixers), 이축 압출기(twin-screw extruder) 등을 사용하여 처리할 수 있다.

실시예

하기 실시예의 폴리머 조성물은 브라벤더^® 믹서기를 사용하여 100℃에서 충분한 시간동안 혼합하여 성분들이 균일하게 분포되도록 하였다.

실시예 1

세개의 종래 폴리머 조성물과 세개의 본 발명의 조성물(표 1)의 저항성(Mohms)을 700-1000℃ 및 800-1000℃에서 측정하였다. 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 폴리머 조성물은(샘플 new2 (190106-1), new3 (190106-2))은 종래 조성물(샘플 1, 2, 3) 보다 더 높은 저항을 나타내었다. 폴리머 조성물 new3에 대한 1000℃ 노출 전후의 XRD 분석결과, 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이 마그네슘 하이드록사이드가 포르스테라이트로 전환되었음을 확인할 수 있었다.

1000℃에서 10분간 가열후 세라믹 산물 샘플 new1, new2, new3은 매우 단단하였으며, 다만, new1은 new2 및 new3에 비하여 더 부드러웠다. 조성물들은 우수한 내수성과 형상 유지성을 나타내었다.

[표 1]

폴리머조성물	1	2	3	New1	New 2	New 3
노델(Nordel) IP4760	11.4	11.4	11.4	-	-	-
인게이지(Engage) ENR7256	-	-	-	35	35	35
켈탄(Keltan)2340A	6.9	6.9	6.9	-	-	-
에바탄(Evatane) 33-45	4.7	4.7	4.7	5	5	5
차이니즈(Chinese) APP	13.4	18.4	13.4	-	-	-
MV 탈크(Talc)	24.8	29.7	19.8	-	-	-
트랜스링크(Translink) 37	12.4	7.4	7.4	-	-	-
오미아카브(Omyacarb) 2T	12.4	7.4	17.4	-	-	-
ATH	0.0	0.0	5.0	22	5	-
Mg 하이드록사이드	-	-	-	20	34	40
닙실(Nipsil) VN3 실리카	-	-	-	17	20	20
P460	5.7	5.7	5.7	-	-	-
실란(Silane) A172-50	1.0	1.0	1.0	-	-	-
와커 실리콘(Wacker Silicone) R401/80S	2.5	2.5	2.5	-	-	-
배녹스(Vanox) ZMTI	1.0	1.0	1.0	-	-	-
TMQ	0.2	0.2	0.2	-	-	-
이가녹스(Irganox) MD1024	0.2	0.2	0.2	-	-	-
TiO₂	-	-	-	1	1	-
퍼카독스(Perkadox) 14-40K	2.6	2.6	2.6	-	-	-
아연스테아레이트(Zinc Stearate)	1.0	1.0	1.0	-	-	-

1000℃에서 10분 후
경도	약간부드러움	단단함	단단함
내수성	양호	우수	우수
형상유지능	양호	우수	우수

[표 2]

표 1과 표 3에 상품명으로 기재한 화합물에 대해 그 화합물 명칭을 표 2에 나타내었다.

상품명	화합물명칭
노델 IP4760	EPDM 폴리머
비스탈론 2504 /켈탄 2340A	EPDM 폴리머
에바탄 33-45	EVA 폴리머
차이니즈 APP	암모늄폴리포스페이트
MV 탈크	탈크
트랜스링크 37	점토(clay)
오미아카브 2T	칼슘카보네이트
ATH	알루미나트리하이드레이트
MgOH₂	마그네슘하이드록사이드
닙실 VN3 실리카	실리카
P460	파라핀오일
실란 A172-50	실란
와커 실리콘 R401/80S	실리콘엘라스토머
배녹스 ZMTI	안정제(Stabiliser)
TMQ	항산화제(Antioxidant)
이가녹스 MD1024	금속불활성화제 (metal deactivator)
퍼카독스 14-40K	퍼옥사이드(peroxide)
아연스테아레이트	아연스테아레이트

실시예 2

본 실시예는 마그네슘 하이드록사이드 및 실리카가 기존의 무기 광물, 특히 탈크 및 점토(트랜스링크 37)을 대체하여, 고온에서 양호한 내화성 및 내수성을 갖는 폴리머 조성물을 형성할 수 있는지를 검사한 것이다. 모든 조성물은 양호한 인 장성 및 % 신장성을 갖는 폴리머 조성물을 생성하였다(표 3).

1000℃로 10분간 가열시, 세라믹 산물은 딱딱하고 육안 관찰시 양호한 형태 유지성을 나타내었다. 샘플 2-1 내지 2-4를 도 5 및 6에 나타내었다. 샘플 2-3은 양호한 내수성을 나타내었으며, 이는 점토 및 ATH로부터의 상승된 알루미나 수준으로 인해 이 샘플들이 높은 고밀화(densification)를 나타내기 때문이다.

수축 %는 약 38mm (L) x 13mm (W) x 2mm (D)의 장방형 샘플을 덮개 없이 이소라이트 블록상에 유지시키고, 이 샘플을 10분간 1000℃에 노출시켜 측정하였다. 수축%는 샘플의 길이 감소%를 산출하여 결정하였다. 낮은 수축 수준(1.4 내지 8.5%)을 나타내는 것으로 관찰되었으며, 이는 마그네슘 옥사이드 및 실리카를 첨가하지 않은 샘플에서 관찰되는 수축 %(7.4%)와 일관되었다.

파쇄저항은 5 mm/분의 속도로 측정되었으며, 마그네슘 옥사이드와 실리카를 첨가하지 않은 샘플의 파쇄 저항 3 N과 유사한 1 내지 3.2 N의 파쇄저항을 나타내었다.

[표 3]

폴리머 조성물	2-1	2-2	2-3	2-4
노델 IP4760	11.4	11.4	11.4	11.4
인게이지 ENR7256	-	-	-	-
켈탄2340A	6.9	6.9	6.9	6.9
에바탄 33-45	4.7	4.7	4.7	4.7
차이니즈 APP	13.4	13.4	13.4	13.4
MV 탈크	20.0	20.0	20.0	20.0
트랜스링크 37	0.0	2.5	5.0	10.0
오미아카브 2T	12.5	12.5	12.5	12.5
ATH	0.0	2.5	5.0	7.0
Mg 하이드록사이드	12.0	12.0	12.0	12.0
닙실 VN3 실리카	5.0	5.0	5.0	5.0
P460	5.7	5.7	5.7	5.7
실란 A172-50	1.0	1.0	1.0	1.0
와커 실리콘 R401/80S	2.5	2.5	2.5	2.5
배녹스 ZMTI	1.0	1.0	1.0	1.0
TMQ	0.2	0.2	0.2	0.2
이가녹스 MD1024	0.2	0.2	0.2	0.2
TiO₂	-	-	-	-
퍼카독스 14-40K	2.6	2.6	2.6	2.6
아연스테아레이트	1.0	1.0	1.0	1.0
전체	100.0	100.0	99.0	100.0
무기물 %	62.9	62.9	61.9	62.9
유기물 %	37.1	37.1	37.1	37.1
실리케이트광물 %	20.0	22.5	25.0	30.0
인장 Mpa	4.53	3.89	4.53	4.68
신장 %	350	335	320	230
세라믹타입, 1000℃에서 10 분	단단함	단단함	단단함	단단함
물의 효과	NR	NR	R	NR
수축 %	1.4%	7.0%	8.5%	5.1%
파쇄저항 (N)	3	1	2.8	3
이동 다이 레오미터 (MDR)
MDR, 193 ℃
ML	2.06	1.68	1.72	1.77
MH	21.83	22.55	22.71	23.71
T50	0.42	0.43	0.41	0.41
T90	1.47	1.5	1.36	1.36

실시예 3

7개의 구리선 다발로 제조된 전도체 0.5 mm 직경(1.5 mm²)를 호주 특허 출원 제2004225453호에 개시된 세라믹화 조성물과 본 발명의 조성물로 1.0 mm의 벽두께로 절연하였다. 절연 전도체는 적당한 길이로 자르고 4개의 코어 케이블로 조립하였다. 조립체를 발포 프로필렌 테이프로 감고, 시판중인 할로겐-프리 난연 피복 조 성물로 피복하였다. 상기 피복 물질은 용이하게 입수할 수 있으며, 케이블 산업에서 잘 알려져 있다.

파이어존에서 두 방향 전환이 되며 케이블 전체 직경의 10배의 벤딩 반경을 갖는 아연도금된 강철 케이블 트레이에 상기 두개의 케이블을 부착하고, 이 트레이를 노(1200 x 1200 x 1200 mm)의 최상부에 위치시켰다. 상기 노(furnace)는 건축 산업에서 사용되는 표준 온도-시간 커브를 제공할 수 있다(예 AS1530.4). 상기 케이블들을 세개의 코어 및 어스(earth)로 배선하고, 이때 이 세 전도체는 각각 하나의 상을 가지며 네번째 전도체는 어스에 연결하였으며, 이 케이블들에 회로 통합성측정 장치를 부착하였다. 각 회로에는 4A 퓨즈와 케이블이 작동하는지 여부를 표시하는 60W 전구를 구비하였다.

테스트를 시작하고 노의 온도를 표준 온도-시간 커브에 따라 증가시켰다. 그 결과를 아래와 같이 나타내었다.

[표 4]

회로	설명	결과	비고
1	선행 기술 코어 1	120 분	테스트 중지. OK
2	선행 기술 코어 2	95 분	실패
3	선행 기술 코어 3	120 분	테스트 중지. OK
4	본 발명 코어 1	120 분	특정 시간에 테스트 중지. 모든 회로 OK
5	본 발명 코어 2	120 분
6	본 발명 코어 3	120 분

상기 결과로 보아 본 발명의 모든 조성물은 선행기술에 개시된 조성물에 비하여 전기적으로 기계적으로 더 양호함을 확인할 수 있었다.

실시예 5

실시예 5는 칼슘 보로실리케이트, 비스무스 산화물, 칼슘 보로실리케이트와 비스무스 산화물의 혼합물 및 ATH가 없는 비스무스산화물이 세라믹 강도 및 화재후 조성물의 수축에 미치는 영향을 보여준다.

칼슘 보로실리케이트, 비스무스 산화물, 칼슘 보로실리케이트/비스무스 산화물 및 5개 샘플의 ATH가 없는 비스무스산화물을 함유하는 7개의 조성물들을 제조하여 이들 화합물들의 세라믹화 첨가제로서의 효능을 살펴보았다. 각 조성물들은 성분들을 칭량하고 130℃로 전가열한 50 cc 바벤더 롤러 믹서기내에서 30 ppm에서 10분간 혼합하였다. 믹서기내 내용물들을 옮긴 후 압축 성형하여 약 1 mm 두께의 시트를 형성하였다. 장방형 절단 다이를 사용하여 이들 시트에서 38x13 mm의 샘플을 준비하였다. 베니에르 칼리퍼를 사용하여 특정하고, 1000℃에서 30분간 노 내에 두었다. 노에서 꺼내어 실온으로 냉각하고, 샘플을 재측정하였다. 길이 변화를 퍼센트로 나타낸 후 조성물내 각 화합물의 비율에 대해 차트로 도시하였다. 그 결과를 표 5.1 내지 5.4에 각각 나타내었으며, 칼슘 보로실리케이트와 비스무스 산화물 첨가에 따른 강도 및 수축 테스트 결과를 도 7-10에 도시하였다.

[표 5.1]

	할록스
	20307-1	20307-2	30506-2	20307-3	260307-2	20307-4	50407-1	50407-2
인게이지ENR7256	40.4	40.4	40.4	40.4	40.4	40.4	40.4	40.4
유니랩 Bi₂O₃	0	0	0	0	0	0	0	0
할록스 CW-2230	5	10	15	20	22.5	25	30	35
하이드랄 710 ATH	0	0	0	0	0	0	0	0
알마티스 Al₂O₃	25.6	20.6	15.6	10.6	8.1	5.6	0	0
실리카 VN3	22	22	22	22	22	22	22.6	17.6
마그니핀 H10 Mg(OH)₂	5	5	5	5	5	5	5	5
아연스테아레이트	1	1	1	1	1	1	1	1
실란 A172-50	1	1	1	1	1	1	1	1
	100	100	100	100	100	100	100	100
1000℃에서 30분간 가열(Fire for 30 min @ 1,000)
dL	-2.2	-5.3	-5.3	-7.3	-5.5	-7.3	-7.3	-8.3
dW	-0.3	-0.8	-0.8	-2.1	-1.6	-2.2	-2.3	-2.4
dH	0.2	0	-0.35	-0.1	0	-0.2	-0.1	-0.1
% 치수변화	-7.9	-19.0	-19.0	-31.8	-24.7	-32.4	-33.1	-35.8
3 pt 구부림 강도 N/mm	0.357	1.20	1.33	3.38	1.9	3.24	4.01	2.35

수축결과의 해석

음의 수치는 수축을 뜻하며, 샘플내 칼슘 보로실리케이트 수준이 높아질 수록 수축하는 경향을 나타내었다. 강도 또한 변화되었다.

수축 실험후 샘플은 인스트론 1122 기계 검사 장치내 간단한 3점 굽힘 배열에서 파열시험을 시행하였다. 3점 굽힘 파열 실험 결과 불활성 알루미늄 산화물 대신 칼슘 보로실리케이트를 대체하는 경우 세라믹의 강도가 증가됨을 확인할 수 있었다. 도 7 및 8에서 볼 수 있는 바와 같이, 화재후 수축은 칼슘 보로실리케이트의 첨가 수준이 증가될 수록 증가하였다. 20중량%를 초과하여 첨가하는 경우 강도 이점이 사라지기 시작하였고, 화합물이 첨가되면 될 수록 수축은 계속 증가하였으므로, 칼슘 보로실리케이트의 수준은 15 중량% 미만으로 유지하는 것이 바람직하다.

[표 5.2]

	Bi₂O₃
	1	2	3	4	5	6	7
인게이지 ENR7256	40	40	40	40	40	40	40
유니랩 Bi₂O₃	1	2	3	4	5	7.5	10
할록스 CW-2230	0	0	0	0	0	0	0
하이드랄 710 ATH	22	21	20	19	18	15.5	13
알마티스 Al₂O₃	5	5	5	5	5	5	5
실리카 VN3	20	20	20	20	20	20	20
마그니핀 H10 Mg(OH)₂	10	10	10	10	10	10	10
아연스테아레이트	1	1	1	1	1	1	1
실란 A172-50	1	1	1	1	1	1	1
	100	100	100	100	100	100	100
1000℃에서 30분간 가열(Fire for 30 min @ 1,000)
dL	-1.3	-1.5	-1.3	-2.1	-3.3	-3.1	-3.5
dW	-0.1	-0.3	-0.8	-0.8	-1	-0.9	-0.8
dH	0.35	0.4	0.2	0.2	0.3	0.1	0.3
% 치수변화	-4.1	-6.1	-9.2	-11.2	-15.5	-14.3	-14.6
3 pt 구부림 강도 N/mm	0.190	0.200	0.208	0.303	0.435	0.375	0.458

유사하게 수축 실험후 샘플은 인스트론 1122 기계 검사 장치내 간단한 3점 굽힘 배열에서 파열시험을 시행하였다. 그 결과 알루미나 대신 비스무스 산화물로대체하는 경우 세라믹의 강도가 증가됨을 확인할 수 있었다. 강도 테스트 및 수축 테스트 결과를 도 9 및 10에 나타내었다. 그림에서 알 수 있는 바와 같이 비스무스 산화물은 5 중량% 까지는 첨가될 수록 강도 이점을 나타내었으나, 그 이상은 극히 근소한 개선을 나타내었다. 또한 5 중량%를 넘는 경우 수축 정체를 보였으며, 나타내었으며, 5 중량%를 초과하여 첨가되는 경우 강도나 형상 유지에 있어서 눈에 띄는 더 이상의 개선을 나타내지 않았다.

[표 5.3]

	할록스/Bi ₂ O ₃ 조합
인게이지 ENR7256	40	40	40	40	40	40	40
유니랩 Bi₂O₃	3	3	4	4	2	2	2
할록스 CW-2230	10	5	10	5	10	5	10
하이드랄 710 ATH	10	10	10	10	10	10	0
알마티스 Al₂O₃	5	10	4	9	6	11	19
실리카 VN3	20	20	20	20	20	20	22
마그니핀 H10 Mg(OH)₂	10	10	10	10	10	10	5
아연스테아레이트	1	1	1	1	1	1	1
실란 A172-50	1	1	1	1	1	1	1
	100	100	100	100	100	100	100
1000℃에서 30분간 가열(Fire for 30 min @ 1,000)
dL	-2.8	-1.3	-2.5	-1.8	-2.3	-0.1	-4.8
dW	-0.8	-0.3	-0.6	-0.3	-1.1	-0.3	-1.8
dH	0.1	0.1	0	0.1	-0.1	0.1	-0.1
% 치수변화	-12.9	-5.6	-10.7	-6.8	-13.8	-2.5	-24.4
3 pt 구부림 강도 N/mm	0.525	0.149	1.05	0.556	1.316	0.125	3.00

유사하게 수축 실험후 샘플은 인스트론 1122 기계 검사 장치내 간단한 3점 굽힘 배열에서 파열시험을 시행하였다. 그 결과 비스무스 산화물 및 칼슘 보로실리케이트의 소량 첨가 즉 3 비스무스 산화물 중량% 이하 및 칼슘 보로실리케이트 5 중량% 이하의 첨가에 의해서도 합리적인 강도를 가지며 화재후 낮은 수축을 나타낼 수 있음을 보여주었다.

[표 5.4]

	Bi₂O₃ 한계(ATH 없음)
	1	2	3	4	5
인게이지 ENR7256	40.4	40.4	40.4	40.4	40.4
유니랩 Bi₂O₃	5	10	15	20	25
할록스 CW-2230
하이드랄 710 ATH
알마티스 Al₂O₃	25.6	20.6	15.6	10.6	5.6
실리카 VN3	22	22	22	22	22
마그니핀 H10 Mg(OH)₂	5	5	5	5	5
아연스테아레이트	1	1	1	1	1
실란 A172-50	1	1	1	1	1
	100	100	100	100	100
1000℃에서 30분간 가열(Fire for 30 min @ 1,000)
dL	-2.8	시험안함	시험 안함	시험안함	-5.3
dW	-1.1				-3.6
dH	-0.1				-0.3
% 치수변화	-15.0				-37.2
3 pt 구부림 강도 N/mm	0.278				2.63

유사하게 두개의 샘플에 대한 수축 측정 결과는 칼슘 보로실리케이트 및 ATH가 샘플의 치수 안정성이 기여하는 것을 보여주었다. 샘플을 인스트론 1122 기계 검사 장치내 간단한 3점 굽힘 배열에서 파열시험을 시행한 결과, 강도가 증가되었다.

상기 조성물에서 폴리올레핀 엘라스토머는 엑손사와 다우사의 시판제품, 즉 각각 "Exxact" 및 "Engage"를 포함한다.

"할록스 CW2230"는 미국 해몬드 그룹사(1326 Summer Street, Hammond, IN 46320, USA)의 제품이다.

"미세 실리카"는 미세 등급의 실리카로서, 예를 들면 데구사사의 "울투라실"이다.

"미세 알루미나"는 미세 등급의 세라믹 산업 분야에서 사용되는 알루미나 분말이다.

"실란 A172/50"는 비닐 트리메토시 실란의 오일 분산액으로서, 여러 실란 공급자로부터 입수할 수 있다.

"아연 스테아레이트"는 폴리머 가공 산업에서 통상적으로 사용되며, 상업적으로 쉽게 입수가능한 윤활 분말이다.

실시예 6

본 실시예의 목적은 칼슘 보로실리케이트를 포함하는 세라믹화 케이블 조성물의 성능을 암모늄 폴리포스페이트를 함유하는 종래의 세라믹화 포뮬라에 비교하여 평가하는 것이다. 두개의 분리된 1m 길이의 케이블을 실험실에 준비하였다.

케이블 A는 2-코어 1.5 mm² 구리선에 71105 조성(도 2)로 절연된 1.0 mm 벽을 구비하고, 발포 PP 테이프로 500mm 감고, 알루미늄 폴리에스테르 라미네이트 테이프(알루미늄면이 바깥으로 향함)으로 감고, 7/0.5mm PACW 드레인 와이어를 맞추고, 다른 500 mm에 대해서는 통상의 폴리에스테르 테이프로 감고, 실험실에서 FR120 백색 ~1.0 mm 벽으로 피복한 것이다.

케이블 B는 2-코어 1.5 mm² 구리선에 포뮬라 220506(도 2)로 절연된 1.0 mm 벽을 구비하고, 알루미늄 폴리에스테르 라미네이트 테이프(알루미늄면이 바깥으로 향함)으로 감고, 7/0.5mm PACW 드레인 전선으로 맞추고, 다른 500 mm에 대해서는 통상의 폴리에스테르 테이프로 감고, 실험실에서 FR120 백색 ~1.0 mm 벽으로 피복한 것이다.

양 케이블을 ~100mm 길이로 절단하고, 시험 목적으로 라벨링하였다.

각 타입 케이블중 샘플 (plain; 비차단) 하나씩을 동시에 노 내에 700℃에서 15분간 둔 후, 두 케이블간 상호작용 여부를 관찰하였다. 테이프로 차단한 각 케이블 샘플을 노 내에 700℃에서 15분간 둔 후, 고온에서 테이프 차단 효과를 관찰하였다.

최종적으로, 테이프로 가리지 않은 즉 비차단 케이블을 사용하여 두 케이블을 노 내에 800℃, 900℃, 1000℃에서 15분간 둔 후, 각각 1000℃에서 30분간 두었고, 테이프로 차단한 샘플들은 1000℃에서 15분간 두었다.

결과

검사결과, 케이블들은 유사한 크래킹(cracking)을 나타내었으며, 이는 노내에서 케이블 간에 상호작용이 거의 없음을 나타낸다. 테이프 차단은 양 샘플에서심각한 크래킹이 없는 것으로 볼 때 물질들을 보호하는 것으로 나타났다.

800℃까지 온도가 상승되었을 때 220506 조성은 71105 조성보다 더 많이 크래킹되었다. 71105 조성은 가벼운 정도로 크래킹되는 반면, 220506 조성은 와이어에서 벗겨져 나가기 시작하였다.

900℃와 1000℃에서 15분간 있는 동안, 220506 조성은 심각한 크래킹을 나타내었다. 71105 조성은 단지 가벼운 크래킹을 나타내었다(도 7 및 8).

1000℃에서 30분간 있는 동안, 220506 조성은 거의 동일하였다. 71105 조성은 케이블의 구부러진 부분의 바깥을 따라 크래킹되기 시작하였다.

역시 테이프 차단은 케이블을 보호하였으나, 220506 조성은 각 코어를 따라 중간까지 하나의 크랙이 생겼다.

결과적으로 220506 케이블은 세라믹 강도는 더 크지만 크래킹은 더 많이 일어남을 알 수 있었다. 세라믹은 손가락으로 파쇄하거나 부수기 어려웠다. 반면 71105 케이블은 세라믹 강도는 더 약했으나 형상 보유성은 더 좋았다. 이는 고밀화로 인한 강도와 후속하는 크래킹간에 타협점이 기대됨을 보여준다.

모든 테스트에서 2-코어 케이블로서, 71105 조성은 220506 조성에 비해 크래킹은 덜 일어나나 강도는 감소하였다. 이러한 결과에 비추어 케이블에 차단물을 첨가하는 것은 700℃ 내지 1000℃의 온도에서 크래킹에 대한 추가적인 저항성을 제공하는 것으로 보였다.

이하 71105 및 220506-2 조성(조성에 대해서는 표 6 참조)의 비교에서, 71105 조성은 220506-2 조성에 비교하여 7/0.5 mm 와이어에서 크래킹이 덜 되는 것으로 관찰되었다. 또한 육안 검사에서, 각 케이블을 차단한 경우 크래킹이 덜되는 것으로 보여졌다. 본 실시예의 목적은 AS3013 화재테스트와 유사한 조건하에서 두 케이블(71105 및 220506-2)의 저항성을 살펴보는 것이며, 그 외 30506-2, 50706, 110706 및 130706-2 조성들에 대해서도 살펴보았다. 그 결과 AS3013 화재테스트와 유사한 조건에서 안전하게 전류를 전달하는 것으로 확인되었다.

50706, 110706 및 130706-2 조성들은 무기 성분 탈크, 점토 및 칼슘 카보네 이트의 대체가 고온에서의 저항성에 미치는 영향을 살펴보기 위해 포함되었다.

네개의 분리된 1 m 길이의 케이블을 실험실에 비치하였다.

케이블 1은 2-코어 1.5 mm² 구리선에 포뮬라 71105로 절연된 1.0 mm 벽을 구비하고, 발포 PP 테이프로 감고, FR120 백색 ~1.0 mm 벽으로 피복한 것이다.

케이블 2는 2-코어 1.5 mm² 구리선에 포뮬라 71105로 절연된 1.0 mm 벽을 구비하고, 알루미늄 폴리에스테르 라미네이트 테이프(알루미늄면이 바깥으로 향함)으로 감고, 7/0.5mm PACW 드레인 와이어를 맞춘 후, 통상의 폴리에스테르 테이프로 감고, FR120 백색 ~1.0 mm 벽으로 피복한 것이다.

케이블 3은 2-코어 1.5 mm² 구리선에 포뮬라 220506-2로 절연된 1.0 mm 벽을 구비하고, 발포 PP 테이프로 감고, FR120 백색 ~1.0 mm 벽으로 피복한 것이다.

케이블 4는 2-코어 1.5 mm² 구리선에 포뮬라 220506-2로 절연된 1.0 mm 벽을 구비하고, 알루미늄 폴리에스테르 라미네이트 테이프(알루미늄면이 바깥으로 향함)으로 감고, 7/0.5mm PACW 드레인 와이어를 맞춘 후, 통상의 폴리에스테르 테이프로 감고, FR120 백색 ~1.0 mm 벽으로 피복한 것이다.

이상의 네개의 케이블에 대해 일말단에서 피복재를 100 mm 제거하고, 각 코어에서 절연제 30 mm을 제거하였다.

케이블 1과 2를 케이블 트레이에 위치시키고, 이때 케이블과 트레이간에는 절연되었다. 트레이를 절연시키는 목적은 트레이로의 와이어 단락 가능성을 제거하 여 케이블이 오직 코어와의 관계에서 고장이 일어날 뿐 트레이에 대해서는 일어나지 않도록 하고, 차례로 저항을 더욱 쉽게 측정하기 위함이다. 트레이는 측정이 용이하게 하기 위해 케이블의 노출 말단이 바깥쪽으로 돌출되도록 노내에 위치시켰다.

이후 노를 켜고, AS3013 화재 테스트와 유사한 방식으로 온도를 조절하였다. 실제시간-온도 곡선은 AS1530.4에 따른다. MegOhm 미터를 사용하여 각 케이블의 두 코어간 저항을 주기적으로 측정하였다. 저항이 측정가능한 수준 이하로 떨어질때 테스트를 중단하였다. 이후 케이블 3 및 4에 대하여 동일한 테스트를 수행하였다. 대비를 위해 WFRA에서 AS3013 화재 테스트를 통과한 30506-2 조성으로 이루어진 제5 케이블을 테스트하였다.

케이블 5는 2-코어 1.5 mm² 구리선에 실험실에서 제조한 포뮬라 30506-2로 절연된 1.0 mm 벽을 구비하고, 발포 PP 테이프로 감고, FR120 백색 ~1.0 mm 벽으로 피복한 것이다.

케이블 1-5의 테스트 결과를 고려하면서, 세개의 새로운 조성을 만들었다(표 6 참조). 각 포뮬러는 220506-2와 기본적으로 동일하였으며, 다만 50706-1는 MV 탈크가 제거되었고, 50706-2는 트랜스링크 37이 제거되었고, 50706-3는 오미아카브 2T 가 제거되었다. 이들 각각은 알마티스 CL370C Al₂O₃로 대체되었다.

이들 성분들을 체계적으로 제거하고, 각 성분들이 전체 결과에 미치는 영향을 알아보았다. Al₂O₃는 다른 무기물들에 대한 불활성 대체물로 간주되었다. 이러한 행위의 기초는 탈크, 점토 및 CaCO₃의 성분들이 고온에서 분해되므로, 이들의 음성효과를 평가하기 위한 것이다.

특히 700℃ 주변에서 CaCO₃에서CO₂가 방출되는 부정적인 효과가 보고된 바 있으며, 900℃ 주변에서 탈크에서 물이 방출됨이 보고된 바 있다. 또한 트랜스링크 37 점토에 존재하는 Na과 K는 상승된 온도에서 세라믹화 조성물의 전도성을 상승시키는데 기여함이 보고되었다.

이들 성분들 각각을 불활성 알루미나로 조직적으로 대체하면서 관심의 대상이 되는 다른 성질을 모니터함으로써, 세라믹화 칼슘 보로실리케이트 조성이 적정화될 수 있다.

이들 새로운 조성을 이용하여 세개의 추가적인 케이블을 만들고 테스트하였다.

케이블 6는 2-코어 1.5 mm² 구리선에 실험실에서 제조한 포뮬라 50706-1로 절연된 1.0 mm 벽을 구비하고, 발포 PP 테이프로 감고, FR120 백색 ~1.0 mm 벽으로 피복한 것이다.

케이블 7은 2-코어 1.5 mm² 구리선에 실험실에서 제조한 포뮬라 50706-2로 절연된 1.0 mm 벽을 구비하고, 발포 PP 테이프로 감고, FR120 백색 ~1.0 mm 벽으로 피복한 것이다.

케이블 8은 2-코어 1.5 mm² 구리선에 실험실에서 제조한 포뮬라 50706-3으로 절연된 1.0 mm 벽을 구비하고, 발포 PP 테이프로 감고, FR120 백색 ~1.0 mm 벽으로 피복한 것이다.

트랜스링크 37 및 오미아카브 2T 모두가 제거된 제9의 케이블을 제조하고 테스트하여 이들의 누적 효과를 살펴보았다. 샘플 50706-1 케이블과 함께, 그리고 대조로 미카로 테이핑(mica-taped)한 3-코어 1.5 mm² 케이블을 함께 테스트하였다. 220506-2 조성에 존재하는 MV 탈크의 반은 울트라실 VN3으로 대체하고 나머지 반은 생략하여 제10 케이블을 제조하고 이를 테스트하였다.

케이블 9는 2-코어 1.5 mm² 구리선에 실험실에서 제조한 포뮬라 110706으로 절연된 1.0 mm 벽을 구비하고, 발포 PP 테이프로 감고, FR120 백색 ~1.0 mm 벽으로 피복한 것이다.

케이블 10은 2-코어 1.5 mm² 구리선에 실험실에서 제조한 포뮬라 130706-2으로 절연된 1.0 mm 벽을 구비하고, 발포 PP 테이프로 감고, FR120 백색 ~1.0 mm 벽으로 피복한 것이다.

결과

결과들을 하기 표 6에 나타내었다.

[표 6]

케이블 #	1과 2	3과 4	5	6	7	8	9	10
Formula #	71105	220506-2	30506-2	50706-1	50706-2	50706-3	110706	130706-2
노델 IP4760	11.4	11.5	0	11.5	11.5	11.5	11.5	11.5
켈탄 2340A	6.9	7	0	7	7	7	7	7
에바탄 33-45	4.7	4.7	0	4.7	4.7	4.7	4.7	4.7
인게이지 ENR7256	0	0	40.4	0	0	0	0	0
울트라실 VN3	0	0	22	0	0	0	0	12
할록스 CW-2230	0	13.5	15	13.5	13.5	13.5	13.5	13.5
차이니즈 APP	13.4	0	0	0	0	0	0	0
알마티스 CL370C Al₂O₃	0	0	15.6	24	12.5	12.5	25	37
MV 탈크	24.8	24	0	0	24	24	24	0
트랜스링크 37 Clay	12.4	12.5	0	12.5	0	12.5	0	0
오미아카브 2T CaCO₃	12.4	12.5	0	12.5	12.5	0	0	0
P460 오일	5.7	5.8	0	5.8	5.8	5.8	5.8	5.8
아연스테아레이트	1	1	1	1	1	1	1	1
실란 A172-50	1	1	1	1	1	1	1	1
MgOH₂	0	0	5	0	0	0	0	0
와커 실리콘 R401/80S	2.5	2.5	0	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
베녹스 ZMTI	1	1	0	1	1	1	1	1
TMQ	0.2	0.2	0	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
이가녹스 MD1024	0.2	0.2	0	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
페카독스 14-40K	2.6	2.6	0	2.6	2.6	2.6	2.6	2.6
전체:	100.0	100	100	100	100	100	100	100

도 11 및 도 12에서 볼 수 있는 바와 같이, 두 조성물(71105 및 220506)은 차단된 샘플에서 더 빨리 저항이 감소되었다. 실시예 2에서 차단된 샘플이 비차단된 보통의 샘플 보다 크래킹이 덜 일어났던 것에 비추어 볼 때 흥미로운 것이다.

도 13은 71105 조성 및 220506-2 조성의 저항성을 비교하여 도시한 것이다. 71105 조성의 저항은 더 낮은 온도에서 더 신속하게 떨어지는 반면(780 및 835에서 4MΩ인 반면 745 및 820에서 4MΩ), 두 그래프의 첫번째 교차점에서 볼 수 있는 바와 같이, 감소되는 속도는 220506-2 보다 더 느려진다.

도 14는 30506-2 샘플의 저항성을 케이블 1 내지 4에 비교하여 도시한 것이다. 이 케이블의 저항성은 다른 케이블보다 훨씬 낮은 온도에서 떨어졌지만, 다른 네개의 케이블을 실질적으로 훨씬 상회하는 지점까지 신속하게 감소되었다. 약 940℃ 근처에서 가장 높은 저항성을 나타내었다. 도 15는 세개의 50706 조성의 저항성을 나타낸 것이다: 50706-1는 탈크가 제거된 것이고, 50706-2은 트랜스링크 37 점토가 제거된 것이며, 50706-3는 오미아카브 2T CaCO₃가 제거된 것이다. 조성 50706-3은 가장 유망한 결과를 나타내었다. 케이블 6은 한 코어에서 다른 코어로 절연이 흐르듯이 형성되었다. 케이블 7 및 8도 매우 유사하였으며, 케이블 8은 크래킹이 덜 일어났다.

110706 조성으로 점토(트랜스링크 37) 및 칼슘 카보네이트 (오미아카브 2T) 모두를 제거한 효과를 알아보았다. 도 16으로부터 110706 조성이 50706-1에 비해 훨씬 높은 온도를 견디며, 실제 약 925℃ 이상에서 미카로 테이핑한 케이블보다 더 높은 저항을 나타내었다. 50706-1 또한 코어간에 절연이 형성되었다. 미카-테이핑된 샘플은 절연을 나타내지는 않았으나 적당한 조건으로 존재하였다. 110706 샘플은 거의 크래킹을 일으키지 않고 세라믹을 형성하였다.

도 17에서, 110706 케이블은 50706 조성에 비해 훨씬 개선된 것을 알 수 있었으며, 900℃ 이상의 온도에서 더 높은 저항을 나타내었다. 130706-2 조성은 110706 조성에 비해 더 개선되었으며, 1000℃ 바로 직전까지 존속하였다.

도 18은 모든 테스트된 샘플을 전체적으로 비교하여 도시한 것이다. 30506-2, 110706 및 130706-2가 저항성 측면에서 가장 바람직한 성질을 나타내었다.

테이프로 차단한(tape-screened) 샘플은 원래 상태의 비차단 샘플에 비하여 더 낮은 온도에서 저항이 감소되는 것이 주목된다. 테이프로 차단한 샘플은 원래의 샘플에 비하여 크래킹은 덜 일어났다.

71105 조성은 220506-2 조성에 비교하여 더 높은 온도에서 저항을 유지하였으며, 크래킹도 덜 일어났으나, 그 대신 강도는 감소하였다. 1000℃ 가까운 온도에서 71105는 그 형상을 완전히 소실하는 것으로 보였으며 구리와의 주물도 소실되었다.

50706 조성 중에서, 50706-3 조성(CaCO₃없음)은 가장 오래 저항성을 보유하였으며, 저항성 측면에서 220506-2 조성에 비해서는 개선되었으나, 71105 조성만큼 양호하지는 않았다. 그러나 50706-3 조성은 훨씬 높은 강도를 나타내었으며, 크래킹은 비슷하게 나타났다.

30506-2 조성(점토 없음)은 950℃까지 저항성을 보유하였으나, 화재 테스트가 끝날때 세라믹을 잘 형성하지는 못하였다. 이는 구리를 용융할 수 있는 노내 지시 온도보다 더 높았기때문으로 사료된다.

130706-2 조성은 가장 바람직한 결과를 나타내었는데, 가장 오래 저항성을 나타내었으며(990℃ 까지), 강한 세라믹을 형성하고 단지 약간 크랙되었다.

1.5 mm² 2 코어 케이블에 있어서, 탈크, 점토 또는 칼슘 카보네이트를 포함하지 않는 칼슘 보로실리케이트 조성(130706-2)은 71105 조성과 유사하게 모든 910℃ 이상의 측정된 온도에서 가장 높은 저항성을 나타내었으며, 가장 낮은 크래킹을 나타내었다. 테이프-차단 샘플은 크래킹 측면에서는 더 나은 결과를 보였지만, 더 낮은 온도에서는 저항성이 떨어졌으며, 이는 차단된 케이블은 700℃ 내지 1000℃의 온도에서 실제 사용시 실패할 가능성이 높은 것을 의미한다.

이러한 케이블 디자인에서, 상기 조성물은 전도체를 직접 감싸는 압출 절연체로서 사용될 수도 있고, 및/또는 압출층 또는 층들위에 압출된 피복층으로서 사용될 수도 있다. 또는 복수-코어 케이블에서 간격 충전제(interstice filler)로서 사용될 수도 있고, 개별적인 압출 충전제로서 조립체에 추가되어 조립체를 완성하도록 사용될 수도 있고, 와이어나 테이프를 적용하기 전에 내부층으로서 사용될 수도 있다.

실제로 상기 조성물은 통상 전도체의 표면상에 압출된다. 이러한 압출은 통상적인 장치를 사용하여 통상적인 방식으로 수행될 수 있다. 절연층의 두께는 전도 체 사이즈 및 작동 전압에 대해 특정된 표준에 따른 요구조건에 따라 결정된다. 통상 절연체는 0.6 내지 3 mm의 두께를 갖는다. 예를 들어 오스트레일리아 표준에 따르면 0.6/1 kV에 등급화된 35 mm²전도체에 대해서는 약 1.2 mm의 절연 두께가 요구된다. 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 조성물들은 상승된 온도에서 우수한 열적 및 전기적 절연성질을 나타낸다. 이러한 조성물을 사용하는 경우, 전기적 절연성을 부여하는 별도의 층을 포함할 필요가 없기 때문에 매우 간단한 디자인의 케이블을 제조할 수 있다.

본 발명에서 개시되고 정의된 발명은 명세서나 도면에서 언급되거나 자명한 개별적인 특징의 대체적인 두개 이상의 조합에까지 확장될 수 있음은 매우 자명하다. 이러한 상이한 조합 모두는 본 발명의 다양한 대체적인 측면을 구성한다.

Claims

하기를 포함하는, 연소시 타겟 광물을 형성하는 내화성 폴리머 조성물:

- 유기 폴리머 20 - 60 중량%;

- 산화되어 MgO를 형성하는 마그네슘 화합물 2 - 30 중량%;

- 실리카 5 - 30 중량%, 여기서 상기 실리카는 MgO와 반응하여 타겟 광물을 형성하는 산성 산화물을 형성함; 및

- 알칼리 토금속 보로실리케이트 화합물, 또는 비스무스 산화물, 또는 알칼리 토금속 보로실리케이트 화합물 및 비스무스 산화물, 여기서 상기 알칼리 토금속 보로실리케이트 화합물은 상승된 온도에서 세라믹 조성물을 형성함.
제1항에 있어서, 유기 폴리머 함량이 30 - 45 중량%의 범위인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 마그네슘 화합물의 함량이 2 - 20 중량%의 범위인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 실리카의 함량이 5 - 20 중량%의 범위인 조성물.
제1항에 있어서, 폴리머 조성물내 무기 조성성분의 함량이 65 중량% 이하인 조성물.
제1항에 있어서, 30 중량% 이하의 알루미나를 추가로 포함하는 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 보로실리케이트 화합물은 전체 조성물에 대하여 15 중량% 이하인 조성물.
제8항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 보로실리케이트 화합물은 전체 조성물에 대하여 5 - 15 중량%의 범위로 존재하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 보로실리케이트 화합물의 알칼리 토금속 성분은 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 납 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나인 조성물.
제10항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 보로실리케이트 화합물은 칼슘 보로실리케이트인 조성물.
제11항에 있어서, 상기 칼슘 보로실리케이트 화합물은 칼슘 실리케이트, 칼슘 보레이트 및 이들의 전구체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물이 알칼리 토금속 보로실리케이트 화합물을 포함하는 경우, 조성물은 화재 조건에서 경험되는 상승된 온도에 노출되었을 때 자가-유지성 세라믹을 형성하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 세라믹 조성물 내 붕소 함량이 1 중량% 이상인 조성물.
제14항에 있어서, 상기 세라믹 조성물 내 붕소 함량이 3 중량% 이상인 조성물.
제14항에 있어서, 상기 세라믹 조성물 내 붕소 함량이 5 중량% 이상인 조성물.
제14항에 있어서, 상기 세라믹 조성물 내 붕소 함량이 12.5 중량% 이상인 조성물.
제1항에 있어서, 화재 조건에서 경험되는 상승된 온도에 노출되어 형성되는 보로실리케이트 세라믹이 0.3 MPa 이상의 휨 강도를 갖는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 화재 조건에서 경험되는 상승된 온도에 노출되어 형성되는 보로실리케이트 세라믹이 1 MPa 이상의 휨 강도를 갖는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 화재 조건에서 경험되는 상승된 온도에 노출되어 형성되는 보로실리케이트 세라믹이 2 MPa 이상의 휨 강도를 갖는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 1가 알칼리 금속이 제거된 광물성 충전물질을 추가로 포함하는 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 비스무스 산화물이 5 중량% 이하의 함량으로 존재하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비스무스 산화물이 4 중량% 이하의 함량으로 존재하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리머 베이스 조성물이 유기 폴리머가 아닌 하나 이상의 다른 폴리머를 추가로 포함하는 것인 조성물.
제25항에 있어서, 상기 폴리머 베이스 조성물이 유기 폴리머와 조합하여 실리콘 폴리머를 포함하는 것인 조성물.
제25항에 있어서, 상기 폴리머 베이스 조성물 내 유기 폴리머가 50 중량% 이상의 함량으로 존재하는 것인 조성물.
제26항에 있어서, 유기 폴리머 대 실리콘 폴리머의 중량 비율이 5:1 내지 2:1인 조성물.
제1항에 있어서, 폴리머 베이스 조성물의 함량이 전체 조성물에 대하여 60 중량% 이하인 조성물.
삭제
삭제
삭제
전도체 상에 직접 적용된 제1항에 따른 조성물을 포함하는 전선.
제33항에 있어서, 절단 저항성 물질층, 피복층 또는 절단 저항성 물질층 및 피복층을 추가로 포함하며, 상승된 온도에서 전기적 절연을 유지하기 위한 부가적인 층을 포함하지 않는 전선.
전도체 상에 직접 적용된 제1항에 따른 조성물 및 선택적으로 절단 저항성 물질층, 피복층 또는 절단 저항성 물질층 및 피복층으로 이루어지는 전선.
제1항에 따른 내화성 폴리머 조성물로부터 제조된 하나 이상의 절연층으로 둘러싸인 하나 이상의 전도체를 포함하는 전선으로서,

상기 내화성 폴리머 조성물은 가열시 타겟 광물을 형성하여, 상기 내화성 폴리머 조성물이 세라믹 상태의 상기 타겟 광물로 전환됨으로써 상기 전도체가 보호되는 것을 특징으로 하는 전선.