CN101472983A - 耐火组合物 - Google Patents

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    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient
    • C04B2235/9615—Linear firing shrinkage

Abstract

一种在聚合物组合物燃烧时形成目标无机物的耐火聚合物组合物，其包含20～60wt％的有机聚合物、2～30wt％的氧化形成MgO的镁化合物和5～30wt％的二氧化硅。该组合物优选包括碱土金属硼硅酸盐化合物，该碱土金属硼硅酸盐化合物在升高的温度下形成陶瓷组合物。

Description

耐火组合物
技术领域
本发明涉及聚合物组合物，所述聚合物组合物具有有用的耐火性能并且可用于其中需要在燃烧的情况下仍保持功能的各种应用中。本发明具体地针对其中尤其需要保持电绝缘性能的电缆进行说明，但应当理解，按照本文所述的相关益处，本发明应具有更广泛用途。
背景技术
电缆应用典型地由至少由绝缘层围绕的中心导体构成。此类缆线在建筑物中具有广泛用途，并且实际上已形成家庭、办公室和工业建筑中几乎所有电路的基础。在一些应用中，例如在应急电源和通信电路中，对缆线的要求是即使在遭遇燃烧时仍能持续运行且能提供电路的完整性，且对该类缆线存在许多标准。为了满足这样的一些标准，通常要求当以指定方式加热到特定温度(例如650、750、950、1050℃)且加热特定时间(例如15分钟、30分钟、60分钟、2小时)时，缆线至少保持电路完整性。在一些情况下，在加热阶段期间使缆线经受规则的机械冲击。例如，可在加热循环的后期或者在加热阶段之后以水喷射或喷淋缆线。为满足给定的标准，通常要求缆线在整个试验中保持电路完整性。因而，使绝缘物保持低导电率(即使在高温下长期加热之后)，保持其形状不收缩且不出现破裂，并使其机械上坚固是重要的，特别是如果要求其在冲击(例如由水喷射或喷淋暴露而引起的机械碰撞所导致的冲击)期间保持在原位时更是如此。如果要求缆线在短暂暴露于水喷射的过程中能持续运行，则还期望使绝缘层在加热后保持防止水的进入。
一种改善绝缘缆线高温性能的方法是使用由玻璃纤维制成并涂有云母的带子缠绕缆线的导体。在生产期间将这样的带子缠绕在导体周围，然后涂覆至少一个绝缘层。当暴露于渐增的温度时，外层降解并脱落，但玻璃纤维将云母保持在原位。已经发现这些带子在火焰中有效地保持电路完整性，但是其非常昂贵。此外，与其他缆线生产步骤相比，在导体周围缠绕带子的工艺相对缓慢，因此带子的缠绕减缓了缆线的总体生产，还增加了成本。期望的是，可以在通过挤出生产缆线期间涂覆耐火涂层，从而避免使用带子。
呈现耐火性的某些组合物在升高的温度下也不显示适当高的电阻率。当用于缆线应用时，这些组合物仅在导体和支撑性的金属托盘或支架之间提供隔热和/或物理屏障，而在燃烧条件下往往会导电，从而导致电路故障。在此情况下，必须采取另外的步骤以确保在升高的温度下保持电绝缘。例如，可将在升高的温度下赋予耐热性和/或提供物理屏障但变成有导电性的组合物配备于特别引入设计中以提供电绝缘的隔离层上。期望的是，提供单一组合物，该组合物在升高的温度下可赋予所需的隔热和/或提供所需的粘结性(coherent)物理屏障(例如不破裂或破碎)，另外该组合物在那些温度下起电绝缘体的作用。这可能提供显著的成本节省并简化产品制造。
期望地，根据本发明的组合物不仅提供隔热和/或粘结性物理屏障或涂层，而且也可以在升高的温度下呈现所需的电绝缘性能。
根据本发明的组合物也可以具有优异的加工性能，该性能使它们能够通过常规技术而容易地制造和使用。此外本发明能够制备具有宽范围的机械性能的耐火聚合物产品，从而使本发明可以适用于许多不同应用的要求。
发明内容
与通过加热时从聚合态转变为陶瓷态以进行保护的其他发明相比，本发明的区别特征在于：选择在聚合组分烧尽后剩余的无机物作为组合物设计的一部分，并且全部着眼于使目标无机物达到最大化来选择无机组分、它们的比例、形状和状态，同时仍保持聚合态时的有用性能。
申请人通过考虑目标无机物的组成发现，可以将无机物“前体”添加到聚合物组合物中，可以在聚合物组合物燃烧时促进形成目标无机物。这样的一个实例为：按照比例并使用选定的粒径和尺寸分布，向耐火组合物中添加可氧化的镁化合物和二氧化硅无机物，以使镁化合物在额定温度的火焰下可以与组合物中的二氧化硅反应从而形成无机物镁橄榄石。镁橄榄石是具有通式Mg2SiO4的富含镁的材料，已知其在高温(1000℃)下具有高膨胀和高电阻率。当然存在能够以类似形式形成的其他无机物，如堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、顽辉石(MgSiO3)和尖晶石(MgAl2O4)。
根据一个实施方式，提供了一种在聚合物组合物燃烧时形成目标无机物的耐火聚合物组合物，其包含：
·20～60wt％的有机聚合物；
·2～30wt％的氧化形成MgO的镁化合物；和
·5～30wt％的二氧化硅。
二氧化硅形成与碱性MgO反应从而形成目标无机物的酸性氧化物。
在优选实施方式中，聚合物组合物包含30～45wt％的有机聚合物；2～20％的镁化合物；和5～20％的二氧化硅。为了确保良好的聚合性能，聚合物组合物中无机组分的总含量应该不超过65wt％。
取决于目标无机物，组合物还可以包含最高达30wt％的具有适当粒径和分布的氧化铝(Al2O3)、及其他在强加热时具有挥发性阴离子或能形成氧化铝的盐(如三水合氧化铝)。耐火粘土也可以表示氧化铝源，尽管粘土组成应当不包括大量的导电阳离子和助熔剂如Li、Na和K，这将在高温下降低组合物的电阻。优选地，聚合物组合物不包含Li、Na和K。
在本发明的优选形式中，具有适当粒径和分布的镁化合物是氢氧化镁。取决于组合物的性能要求，可以使用其他镁化合物，如具有挥发性阴离子的盐。这些可以包括碳酸镁、卤化镁、硝酸镁或硫酸镁，虽然这些化合物的导电或吸水性对于某些应用而言太高。
在本发明的优选形式中，上述组合物包含小于15重量％的碱土金属硼硅酸盐化合物，该碱土金属硼硅酸盐化合物在升高的温度下形成陶瓷组合物。碱土金属硼硅酸盐的量优选为全部组合物的5～15wt％。
生产硼硅酸盐玻璃/陶瓷中的问题在于硼的硼挥发可导致表层变得富集二氧化硅。此外，硼酸导致陶瓷组合物的粘度随温度升高而降低，从而导致组合物的差的尺寸稳定性。氧化硼和一价碱金属(例如钠和钾)通常还是水溶性的，因此这些组合物的稳定性特别易于受到高温和/或水的影响。
本发明的优选形式通过添加碱土形式的硼硅酸盐而克服了该问题。优选地，碱土金属选自钙、镁、锶、钡、铅和锌。
有利地，配制本发明的组合物，以在暴露于升高的温度(例如在燃烧条件下所经受的温度)(例如在1000℃的温度下30分钟)时提供自支撑陶瓷。
优选地，碱土金属硼硅酸盐化合物是硼硅酸钙。有利地，硼硅酸钙化合物包括硅酸钙和/或硼酸钙或它们的前体。尽管可以使用天然来源的硅酸钙(例如硅灰石)和硼酸钙(例如水方硼石(CaMgB6O11-6H2O)或硬硼钙石(CaB3O4(OH)3-H2O))，但优选合成原料，以便最大程度减少当组合物暴露于升高的温度下时的挥发性气体的释放和/或导电率的升高(归因于一价杂质，例如Na和/或K)。
优选地，陶瓷组合物的硼含量为至少1重量％、优选为至少3重量％、且甚至更优选为至少5重量％。硼含量可以为最高达12.5重量％或更大，并且产生具有有利功能的陶瓷组合物。
当暴露于在燃烧条件下所经受的升高的温度时，由本发明组合物形成的硼硅酸盐陶瓷的挠曲强度优选为至少0.3Mpa、更优选为至少1MPa且最优选为至少2MPa。
在火中和当受到与缆线暴露于火和所造成的后果有关的机械、热和化学冲击时，本发明得到的缆线能够保持功能。
当组合物暴露于升高的温度时，硼化合物的挥发可导致形成破裂，该破裂源于除蒸汽和二氧化碳之外的包括硼的挥发性气体的过量逸出。
然而，硼化合物倾向于在升高的温度下挥发，这不利地影响所得到的可陶瓷化(ceramifiable)组合物的性能，但硼牢固地结合在碱土金属硼硅酸盐化合物之内，从而不存在硼挥发的问题。此外，尽管硼酸可溶于水，但碱土金属硼硅酸盐化合物优选很少溶于水。碱土金属硼硅酸盐的溶解度优选小于1％且更优选小于0.5％。
在暴露于升高的温度期间，与用于形成可陶瓷化组合物的常规硼化合物如氧化硼或硼砂的烧失量(LOI)相比，碱土金属硼硅酸盐中的硼的LOI百分数相对低。优选地，硼硅酸盐的LOI为10％或更低、更优选为6％或更低、且甚至更优选为5％或更低。
也可以向组合物中添加其他无机填充材料。优选该无机填料基本上不含一价碱金属，从而避免在升高的温度下增加组合物的导电率。
优选硼硅酸盐陶瓷的碱金属(例如钠、钾和锂)的含量低，从而在升高的温度下产生具有良好(高)电阻率的陶瓷。优选地，组合物具有不超过1重量％的碱金属、更优选不超过0.5重量％的碱金属、且甚至更优选不超过0.1重量％。
在二价金属硼硅酸盐化合物中的硼是化学地和/或物理地结合在化合物之内，从而使得硼不易于挥发和/或与水接触时不易于溶解。在暴露于升高的温度如在燃烧条件下所经受的温度时，与硼以最接近关系存在的硅酸盐源促进硼迁移到玻璃/陶瓷相中。碱土金属硼硅酸盐化合物是至少部分结晶的，并且通过化学和/或物理反应产生。优选地，碱土金属硼硅酸盐化合物至少20wt％是结晶的、更优选至少40wt％是结晶的、且最优选至少60wt％是结晶的。
碱金属硼硅酸盐化合物优选包括已经使用钙和硼化合物如消石灰和氧化硼处理过的硅灰石(CaO·SiO2)。碱土金属硼硅酸盐化合物可以通过如下生产：将单独的原料组合在含水浆液中，将该含水浆液长时间(例如4小时)研磨、排水、过滤并干燥。然后在冲击研磨机中将该干燥的产品磨碎。尽管不想受到理论的束缚，但认为延长的原料机械加工产生其中化合物通过化学和/或物理方式紧密结合在一起的碱土金属硼硅酸盐。相关的硼硅酸盐化合物的范围和生产进一步描述在US3,846,148中，在上文中将其引入作为参考。
适合的硼硅酸钙化合物的实例包括但不限于具有摩尔式1.2CaO·0.2B2O3·SiO2·0.5H2O的HaloxTMCW-22、221和291(IR光谱：最大吸收在3440、1640、1410和1190～900cm-1))以及具有式1.4CaO·0.5B2O3·SiO2·0.5H2O的HaloxTM CW-2230。
碱金属硼硅酸盐优选具有对应于Si-O-B(645cm-1和900cm-1)的FTIR光谱峰，该峰表示硼硅酸盐化合物。
碱土金属硼硅酸盐化合物的熔点优选大于1000℃、更优选大于1200℃且最优选大于1500℃。
碱土金属硼硅酸盐的平均粒度优选小于20微米、更优选小于10微米且最优选小于6微米。
碱土金属硼硅酸盐的比重优选为2～3。
本发明中的其它优选组分包括氧化铋。这些氧化铋的存在量优选小于5wt％。申请人发现添加大于5wt％的量的氧化铋在燃烧后保持相当大的强度，但经历大于15wt％的收缩程度。对于其中需要可接受的收缩程度(例如小于15％)的情形，优选氧化铋的量小于5wt％、优选小于4wt％。
本发明的组合物包括作为必要组分的有机聚合物。有机聚合物是具有作为聚合物主链的有机聚合物的那些聚合物。例如，认为有机硅聚合物不是有机聚合物；然而，其可以作为次要组分与有机聚合物有效地共混，并且当有机硅聚合物热分解时，其有利地提供具有微细粒径的二氧化硅源(其有助于陶瓷的形成)。有机聚合物可以是任何类型，例如热塑性聚合物、热塑性弹性体、交联弹性体或橡胶、热固性聚合物。有机聚合物可以前体组合物的形式存在，所述前体组合物包括可一起反应以形成至少一种上述类型有机聚合物的试剂、预聚物和/或低聚物。
有机聚合物组分可以包括两种或更多种不同有机聚合物的混合物或共混物。
优选地，可向有机聚合物加入高含量的无机添加剂(如硅酸盐无机填料)，同时保持良好的加工和机械性能。根据本发明，希望在耐火组合物中包括高含量的无机填料，因为与具有较低填料含量的组合物相比，这种组合物在暴露于火焰时往往遭受降低了的重量损失。因此，当通过热作用而陶瓷化时，载有相对高浓度的硅酸盐无机材料的组合物的收缩和破裂的可能性更小。据信，本发明组合物中的特定范围的助熔氧化物的存在对此也有贡献。
此外，对于所选定的有机聚合物有利的是，在暴露于燃烧情况中所遭遇到的升高的温度时，所选定的有机聚合物在分解之前不流动或熔融。最优选的聚合物包括在形成耐火组合物后交联的聚合物，或者是具有热塑性但具有高熔点和/或在其熔点附近分解而形成炭的聚合物；然而，也可以使用不具有这些性能的聚合物。
适合的有机聚合物是市售的或可以通过应用或修改已知技术而制备。可以使用的适合的有机聚合物的实例如下，但应当理解特定有机聚合物的选择也将受到如下情况的影响：耐火组合物中所包括的其它组分，组合物的制备和应用方式，以及组合物的预定用途。
值得注意的是，适用于本发明的有机聚合物包括热塑性聚合物、热固性聚合物和(热塑性)弹性体。
这种聚合物可以包括如下物质的均聚物和共聚物：聚烯烃、乙烯基聚合物、丙烯酸类和甲基丙烯酸类聚合物、苯乙烯聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧化物、聚甲醛乙缩醛(polyoxymethylene acetal)、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、酚醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂。
作为说明，适用的热塑性聚合物的实例包括聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酰胺(包括尼龙)、聚酯、聚苯乙烯、聚氨酯和乙烯基聚合物。适合的乙烯基聚合物包括聚(氯乙烯)(PVC)和聚(乙酸乙烯酯)(PVAc)。
适合的聚烯烃包括烯属烃的均聚物或共聚物。适合的聚烯属烃(polyalkylene)的具体实例包括下列烯烃的聚合物：乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、己烯-1、4-甲基戊烯、戊烯-1、辛烯-1、壬烯-1和癸烯-1。如本领域所熟知的，这些聚烯烃可以使用过氧化物、络合催化剂、齐格勒-纳塔或茂金属催化剂制备。也可以使用这些烯烃中的两种或更多种的共聚物，例如，乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物(例如EPDM)、乙烯与一种或多种上述烯烃的共聚物及其他共聚物。烯烃也可以与其他单体物质如乙烯基、丙烯酸类或二烯化合物共聚。适合的基于乙烯的共聚物的具体实例包括乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯-丙烯酸烷基酯，优选乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)或乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)，以及乙烯-氟化烯属单体，例如乙烯-四氟乙烯(ETFE)。
存在宽范围的作为可用于本发明的水基分散体或乳液的可商购获得的有机聚合物和共聚物，所述有机聚合物和共聚物例如：丙烯酸类、聚氨酯、包括聚(乙酸乙烯酯)的乙烯基酯聚合物。
可由许多方法制备基于有机聚合物的涂料和密封剂，所述方法包括使用溶剂、乳液或分散体。例如，可以将本发明的组合物溶解或分散在水中或适合的溶剂中，然后涂覆。在涂覆以后，可以将混合物干燥并使任何溶剂均蒸发。当聚合物是热固性聚合物时，干燥步骤可有助于反应性中间体和任意固化添加剂的固化，从而形成所需要的涂料或密封剂。
可通过挤出(包括与其他组分共挤出)或通过涂覆一种或多种涂料而在导电元件或多个元件周围形成本发明的组合物。
值得注意的是，所选择的有机聚合物将部分取决于组合物的预定用途。例如，在某些应用中，要求组合物具有一定程度的柔韧性(如在电缆涂料中)，因此当装填添加剂时，需根据有机聚合物的性能来选择有机聚合物。而且，在选择有机聚合物时，应当考虑聚合物分解时可产生的任何有害或有毒气体。相比于其它应用，在某些应用中可能更容许这些气体的产生。优选地，所使用的有机聚合物不含卤素。
该基于聚合物的组合物还可以包含至少一种作为非有机聚合物的其他聚合物。
因此，本发明的组合物还可以包含与作为基于聚合物的组合物的有机聚合物共同使用的有机硅聚合物，其它组分分散在该基于聚合物的组合物中。
有机聚合物优选在基于聚合物的组合物中的存在量为至少50重量％。这促进了使用其它组分装填基于聚合物的组合物，而对整个组合物的加工性能无损害。值得注意的是，基于聚合物的组合物可以包含有机硅聚合物。然而，在这种情形下，与有机硅聚合物相比，有机聚合物将通常以显著过量的方式存在于基于聚合物的组合物中。因此，在基于聚合物的组合物中，有机聚合物与有机硅聚合物的重量比可以为5:1～2:1，例如4:1～3:1。在重量百分比方面，如果存在有机硅聚合物的话，则基于所配制的耐火组合物的总重，有机硅聚合物的存在量通常为2～15重量％。当使用有机聚合物和有机硅聚合物的组合时，高浓度的有机硅聚合物可带来加工问题，并且当根据本发明配制组合物时应当考虑此问题。
耐火组合物中基于聚合物的组合物的量的上限往往受所配制的组合物的所需性能影响。如果基于聚合物的组合物的量超过总体组合物的约60重量％，则在燃烧情况期间，不太可能形成粘着、坚固的残留物。因此，基于聚合物的组合物通常占所配制的耐火组合物的10～60重量％、优选20～50重量％。
根据另一方面，本发明提供一种包含直接涂覆在导体上的根据本发明的合适组合物或由直接涂覆在导体上的根据本发明的合适组合物构成的电缆。所述缆线可以包括其他层，如耐割层和/或护套层。然而，缆线不需要用来在升高的温度下用来保持电绝缘的其它层。适合的耐割材料和/或护套层是本领域所熟知的。
在本发明的另一个实施方式中，提供了一种制备耐火聚合物组合物的方法，该方法包括下列步骤：
·确定具有所需功能性质的目标无机物；
·选择无机物前体的量；和
·选择有机聚合物的量；
无机物前体将在升高的温度下反应以形成目标无机物。
优选地，目标无机物是镁橄榄石。
附图说明
图1是显示本发明聚合物组合物和常规聚合物组合物在700～1000℃之间的电阻变化的曲线图；
图2是显示本发明聚合物组合物和常规聚合物组合物在800～1000℃之间的电阻变化的曲线图；
图3是在暴露于1000℃之前的样品“新3”的XRD谱图，表明存在根据本发明的Mg(OH)2；
图4是在暴露于1000℃之后的样品“新3”的XRD谱图，表明存在根据本发明的镁橄榄石；
图5是在暴露于升高的温度之前的本发明样品2-1到2-4的图像；
图6是在样品暴露于1000℃、10分钟后的图5中样品的图像；
图7是随硼硅酸钙含量变化的收缩率曲线图；
图8是随硼硅酸钙含量变化的强度曲线图；
图9是随氧化铋含量变化的收缩率曲线图；
图10是随氧化铋含量变化的强度曲线图；
图11是在升高的温度下的配方71105(缆线1和2)的普通样品和屏蔽样品的电阻曲线图；
图12是在升高的温度下的配方71105(缆线3和4)的普通样品和屏蔽样品的电阻曲线图；
图13是在升高的温度下的配方71105和220506的普通样品和屏蔽样品(2芯普通和屏蔽样品)的电阻曲线图；
图14是在升高的温度下的配方71105、220506和30506的普通样品和屏蔽样品(2芯普通和屏蔽样品)的电阻曲线图；
图15是在升高的温度下的配方50706-1、50706-2和50706-3的样品的电阻曲线图；
图16是在升高的温度下作为比较的配方110706(缆线9)、50706-1和云母包绕(taped)的线材的电阻曲线图；
图17是在升高的温度下的配方50706-1、50706-2，50706-3、110706和130706-2的样品的电阻曲线图；和
图18是在升高的温度下的配方缆线1～9的样品和云母包绕的样品的电阻曲线图。
具体实施方式
本发明的聚合物组合物在暴露于燃烧条件下所经受的升高的温度时提供水火阻隔性能，同时保持良好的机械性能。该聚合物组合物包括无机前体组分，该组分在聚合物组合物暴露于升高的温度(例如组合物暴露于火焰时所经受的温度)时促进目标无机物的形成。
具体地说，聚合物组合物包括氧化成MgO的镁化合物；二氧化硅和任选的氧化铝或氧化成氧化铝的氧化铝化合物，如三水合铝(ATH)。在暴露于升高的温度(例如大于600℃)时，镁开始扩散到无机基体中。当组合物的温度增加时，由聚合物组合物中的无机前体组分形成目标无机物。
由于有机聚合物的分解，形成分散的气相。在高温下，碱性氧化镁与酸性二氧化硅反应以形成目标无机物(如镁橄榄石)，从而固化并强化由气相捕集形成的孔周围的壁。
优选镁化合物与二氧化硅的比例使得在与二氧化硅或其他目标无机物前体反应后没有过量的MgO。当暴露于水时，过量的MgO形成可降低组合物的功能性质的碱性溶液。当组合物用作耐火缆线的一部分以及当暴露于水和火时要求组合物保持电路完整性时，这特别重要。
当目标无机物是具有式2MgO·SiO2的镁橄榄石时，组合物含有氧化成MgO的镁化合物，使得可用的MgO与SiO2的摩尔比优选不超过约2:1(56.0wt％的MgO对44.0％的SiO2)。更优选地，可用的SiO2的量足以使大部分MgO反应形成镁橄榄石。然而，如果SiO2高度过量，则将导致镁橄榄石转化成顽辉石(MgSiO3)，所述顽辉石可以是或可以不是目标无机物。
取决于目标无机物，组合物可进一步包括0～30wt％的具有适当粒径和分布的氧化铝Al2O3，及其它在强加热时具有挥发性阴离子或另外能形成氧化铝的盐(如三水合氧化铝)。更优选地，聚合物组合物包含5～25wt％的Al2O3。耐火粘土也可以表示氧化铝源，尽管粘土组分应该不包括导电阳离子和助熔剂如Li、Na和K，这将降低陶瓷组合物的高温电阻。
当目标无机物是具有式2MgO·2Al2O3·5SiO2的堇青石时，组合物含有氧化成MgO的镁化合物，使得可用的MgO:Al2O3:SiO2的摩尔比优选不超过约2:2:5(13.8wt％的MgO：34.8wt％的Al2O3：51.4wt％的SiO2)。更优选地，具有足够的可用SiO2和Al2O3，从而使大部分MgO反应形成堇青石。Al2O3和SiO2可以粘土的形式存在，其具有在聚合物组合物的未燃状态时向聚合物组合物提供良好防潮性的有利特性。
提供良好电绝缘性的其他目标无机物包括氧化铝(Al2O3)、顽辉石(MgSiO3)、块滑石(Mg3Si4O10(OH)2)和尖晶石(MgAl2O4)。选择目标前体无机组分以促进所需目标无机物的形成，同时使陶瓷产物中未反应前体材料的不利影响(例如，较低的耐水性、电阻率或机械性能)最小化。
应当理解，可以配制聚合物组合物，以使在聚合物组合物陶瓷化时产生一种以上的目标无机物。通过改变可在给定温度和时间下反应形成目标无机物的可用前体的量，动力学和热力学局限性将阻止SiO2、Al2O3和MgO完全转化成目标无机物。此外，加工局限性也可影响二氧化硅与形成Al2O3和MgO的化合物的具体比例。例如，高的二氧化硅水平导致具有差的加工和物理性能的聚合物配制物，而高的铝水平可降低陶瓷的强度。
本发明的区别特征在于选择镁和铝化合物的比例以使其在高温下与二氧化硅(或二氧化硅源)反应，从而形成具有良好机械性能、电阻率、耐水火性能的目标无机物。因此，本发明的聚合物组合物不仅含有延迟燃烧发展的组分，它还形成具有功能性的陶瓷残留物组合物，所述功能性能使组合物在暴露于火焰以及随后的暴露于水的之前和之后均有效地起作用。因此，本发明的聚合物组合物在商业上具有吸引力，因为它们在下列方面提供显著的成本节省：
·制造具有所需多功能性的更加简化的产品；和/或
·降低产品(例如电缆)故障。
还应当理解，可以要求对无机物前体进行预处理以优化表面积和/或粒径和分布，以便在升高的温度下促进目标无机物的形成。
可以添加其它无机组分如TiO2以帮助形成目标无机物。
包含目标无机物的陶瓷组合物形成硬且相对坚固的陶瓷，该陶瓷的强度为至少0.3MPa、优选至少1MPa和更优选至少2MPa，并且具有与初始制品类似的大小与形状。
陶瓷组合物提供良好的耐水性，当本发明的聚合物组合物用于制造电缆时，这特别重要。优选地，聚合物组合物包含足够的反应物(例如氧化铝和/或二氧化硅)以形成目标无机物，而不具有过于过量的氧化镁。氧化镁与水接触时形成碱性溶液，其可以影响陶瓷组合物的性能。
通过在瞬变的液相中形成分散的细孔，至少部分补偿与有机材料以及任选的一些无机组分的分解有关的收缩。这导致陶瓷沉积产品相对于起始聚合物组合物的从良好到优异的形状保持性。
当在700～1000℃和800～1000℃测量时，陶瓷组合物具有良好的电阻率，并且因此在升高的温度下适于用作电绝缘体。
该组合物在暴露于燃烧条件下所经受的升高的温度时提供陶瓷，其优选是自支撑陶瓷。在燃烧时可面对许多不同的条件。在实验上，我们已经试验了防火等级标准所要求的极端条件，包括暴露于最高达1000℃或1050℃。
有机聚合物
本发明的组合物包括有机聚合物。有机聚合物是具有作为聚合物主链的有机聚合物的那些聚合物。例如，认为有机硅聚合物不是有机聚合物；然而，其可以作为次要组分与有机聚合物有效地共混，并且当有机硅聚合物热分解时，其有利地提供具有微细粒度的二氧化硅源(它有助于陶瓷的形成)。
尽管有机聚合物可以是任何类型，例如热塑性聚合物、热塑性弹性体、交联弹性体或橡胶、热固性聚合物，但优选有机聚合物包括聚烯烃的均聚物和共聚物。
适合的聚烯烃包括烯属烃的均聚物或共聚物。适合的聚烯属烃的具体实例包括下列烯烃的聚合物：乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、己烯-1、4-甲基戊烯、戊烯-1、辛烯-1、壬烯-1和癸烯-1。如本领域所熟知的，这些聚烯烃可以使用过氧化物、有机金属络合催化剂、齐格勒-纳塔或茂金属催化剂制备。也可以使用这些烯烃中的两种或更多种的共聚物，例如，乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物(例如EPDM)、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物以及乙烯与一种或多种上述烯烃的其他共聚物。烯烃也可以与其他单体物质如丙烯酸类或二烯化合物共聚。适合的基于乙烯的共聚物的具体实例包括乙烯-丙烯酸烷基酯，优选乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)或乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)，以及乙烯-氟化烯属单体，例如乙烯-四氟乙烯(ETFE)。
有机聚合物可以前体组合物的形式存在，所述前体组合物包括可一起反应以形成至少一种上述类型有机聚合物的试剂、预聚物和/或低聚物。
有机聚合物组分可以包括两种或更多种不同有机聚合物的混合物或共混物。
优选地，可向有机聚合物加入高含量的无机组分并同时保持良好的加工和机械性能。根据本发明，希望在耐火聚合物组合物中包括高含量的无机填料，因为与具有较低无机物含量的组合物相比，这种组合物在暴露于火焰时往往遭受降低了的重量损失。因此，当通过热作用而陶瓷化时，载有相对高浓度的无机材料的组合物的收缩和破裂的可能性更小。
此外，对于所选定的有机聚合物有利的是，在暴露于燃烧情况中所遭遇到的升高的温度时，所选定的有机聚合物在分解之前不流动或熔融。最优选的聚合物包括在形成耐火组合物后交联的聚合物，或者是具有热塑性但具有高熔点和/或在其熔点附近分解而形成炭的聚合物；然而，也可以使用不具有这些性能的聚合物。
适合的有机聚合物是市售的或可以通过应用或修改已知技术而制备。可以使用的适合的有机聚合物的实例如下，但应当理解特定有机聚合物的选择也将受到如下情况的影响：耐火组合物中所包括的其它组分，组合物的制备和应用方式，以及组合物的预定用途。
值得注意的是，适用于本发明的有机聚合物包括热塑性聚合物、热固性聚合物和(热塑性)弹性体。
除聚烯烃的均聚物和共聚物之外，有机聚合物可以包括丙烯酸类和甲基丙烯酸类聚合物、苯乙烯聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧化物、聚甲醛乙缩醛、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、酚醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂。
作为说明，适于使用的热塑性聚合物的实施包括聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酰胺(包括尼龙)、聚酯、聚苯乙烯和聚氨酯。
热塑性聚烯烃也可以是两种或更多种上述均聚物或共聚物的共混物。例如，共混物可以是上述体系之一与一种或多种聚丙烯、聚丁烯-1和含极性单体的烯烃共聚物的均匀混合物。优选地，含极性单体的烯烃共聚物包括乙烯与一种或多种丙烯酸类单体的共聚物，如乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，优选乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯或乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。
适合的弹性体可以包括各种橡胶组合物，如天然橡胶(NR)、丁基橡胶(IIR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、乙丙橡胶(EPM)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯醇橡胶(ECH)、聚氯丁二烯(CR)、氯磺化聚乙烯(CSM)和氯化聚乙烯(CM)。适合的热塑性弹性体可以包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)。
适合的热固性聚合物可以包括酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂和聚酯树脂。热固性树脂可以由本领域所熟知的任何方法生产。
有机聚合物可以通过许多方法在组合物中制造，所述方法包括但不限于单体、预聚物或反应性起始化合物的原位聚合以及适合的反应性中间体的交联或固化。适合的单体、预聚物和反应性化合物的具体实例包括丙烯酸酯、氨基甲酸酯、环氧化物、苯酚、甲醛、酸酐和胺。也可以添加固化添加剂以帮助热固性聚合物的产生。
特别良好地适用于制造缆线涂料的有机聚合物是市售的任何密度的热塑性和交联的基于烯烃的聚合物、共聚物和三元共聚物。受关注的共聚单体是本领域技术人员所熟知的。特别受关注的是市售的密度为890～960千克/升的热塑性及交联聚乙烯，此类聚乙烯与丙烯酸类及其他烯烃单体的共聚物，乙烯、丙烯和二烯单体的三元共聚物，所谓的热塑性硫化橡胶(其中一种组分为交联的且连续相为热塑性的)以及该物质的变体(其中所有聚合物是热塑性的，或者通过过氧化物、辐射或所谓的硅烷法而交联)。
可通过挤出(包括与其他组分共挤出)或通过涂覆一种或多种涂料而在导电元件或多个元件周围形成本发明的组合物。
值得注意的是，所选择的有机聚合物将部分取决于组合物的预定用途。例如，在某些应用中，要求组合物有一定程度的柔韧性(如在电缆涂层中)，因此当装填添加剂时，需要基于有机聚合物的性能来选择有机聚合物。而且，在选择有机聚合物时，应当考虑聚合物分解时可产生的任何有害或有毒气体。优选地，所使用的有机聚合物不含卤素。
制备聚合物组合物
聚合物组合物可以通过任何常规方法制备。所述方法包括将其他组分添加到下列物质中：单体(或单体混合物)，然后使单体聚合；预聚物和/或低聚物，然后通过扩链和/或交联反应使其聚合；通过熔融共混而得的热塑性聚合物；通过分散混合而得的含水有机聚合物分散体(其中所存在的水不被认为是本发明组合物的一部分)；溶于溶剂中的聚合物溶液(其中所存在的溶剂不被认为是本发明组合物的一部分)；以及热固性体系，所述热固性体系随后进行交联。
不论组合物是如何制备的，均必须使添加的组分(目标无机物前体、其他无机组分、及其他有机添加剂)能与有机聚合物或用于形成聚合物的前体有效混合，以使其良好地分散在所得到的组合物中，并且可容易地对所述组合物进行加工以产生所需的最终产品。
也可以使用任何常规配混设备。如果组合物具有相对低的粘度，则可以使用分散设备(例如在涂料工业中使用的设备)对其进行加工。用于电缆绝缘应用的材料具有更高的粘度(更高的分子量)，且可以使用双辊开炼机、密炼机、双螺杆挤出机等进行加工。
实施例
使用布拉本
Figure A200780022850D00191
混合机将各实施例的聚合物组合物在100℃下混合足够时间，从而确保各组分的均匀分布。
实施例1
在700～1000℃和800～1000℃之间测量三种常规聚合物组合物和三种本发明的聚合物组合物(表1)的电阻(Mohms)。如图1和2所示，本发明的聚合物组合物(样品新2(190106-1)、新3(190106-2))呈现高于常规组合物(样品1、2、3)的电阻率。在暴露于1000℃前后，聚合物组合物新3的XRD分析表明氢氧化镁转化成镁橄榄石，如图3和4所示。
在加热到1000℃、10分钟以后，发现陶瓷产品样品新1、新2、新3坚硬，尽管新1比新2和新3软。这些组合物还呈现出从良好直至优异的耐水性和形状保持性。
表1
 
聚合物组合物 1 2 3 新1 新2 新3
Nordel IP4760 11.4 11.4 11.4 - - -
Engage ENR7256 - - - 35 35 35
Keltan2340A 6.9 6.9 6.9 - - -
Evatane 33-45 4.7 4.7 4.7 5 5 5
Chinese APP 13.4 18.4 13.4 - - -
MV滑石 24.8 29.7 19.8 - - -
Translink 37 12.4 7.4 7.4 - - -
Omyacarb 2T 12.4 7.4 17.4 - - -
ATH 0.0 0.0 5.0 22 5 -
Mg(OH)2 - - - 20 34 40
Nipsil VN3二氧化硅 - - - 17 20 20
P460 5.7 5.7 5.7 - - -
硅烷A172-50 1.0 1.0 1.0 - - -
Wacker有机硅R401/80S 2.5 2.5 2.5 - - -
Vanox ZMTI 1.0 1.0 1.0 - - -
TMQ 0.2 0.2 0.2 - - -
Irganox MD1024 0.2 0.2 0.2 - - -
TiO2 - - - 1 1 -
Perkadox 14-40K 2.6 2.6 2.6 - - -
硬脂酸锌 1.0 1.0 1.0 - -
在1000℃、10分钟后
Figure A200780022850D00211
表2
表1和3中所列的商品名与其化学名的相互关系如表2所示。
 
商品名 化学名
Nordel IP4760Vistalon 2504/Keltan2340AEvatane 33-45Chinese APPMV滑石Translink 37Omyacarb 2TATHMg(OH)2Nipsil VN3二氧化硅P460硅烷A172-50Wacker有机硅R401/80SVanox ZMTITMQIrganox MD1024Perkadox 14-40K硬脂酸锌 EPDM聚合物EPDM聚合物EVA聚合物聚磷酸铵滑石粘土碳酸钙三水合氧化铝氢氧化镁二氧化硅石蜡油硅烷有机硅弹性体稳定剂抗氧剂金属钝化剂过氧化物硬脂酸锌
实施例2
该实施例检验了氢氧化镁和二氧化硅替代现有无机矿物(特别是滑石和粘土(translink 37))以形成聚合物组合物的能力，所述聚合物组合物在高温下将具有良好的耐水和耐火性能。所有组合物产生具有良好张力和伸长百分率性能的聚合物组合物(表3)。
当加热到1000℃、10分钟时，陶瓷产品变硬并且在视觉上具有良好的形状保持性。样品2-1到2-4显示在图5和6中。样品2-3显示出良好的耐水性，这可能与该样品的较高致密化有关，所述较高致密化归因于来自粘土和ATH的升高的氧化铝水平。
通过使大约38mm(L)x13mm(W)x2mm(D)矩形截面的样品保持暴露在一块绝缘胶木纸(isolite)上并使样品暴露于1000℃、10分钟，测量收缩百分率。通过计算样品长度的缩小百分率来测量收缩百分率。观测到低收缩水平(1.4～8.5％)，这与在不添加氧化镁和二氧化硅的样品中所观测到的收缩百分率(7.4％)相一致。
以5mm/min的速率测量抗压碎性，与不添加氧化镁和二氧化硅的样品的3N的抗压碎性相比，样品达到1～3.2N的抗压碎性。
表3
聚合物组合物        2-1     2-2       2-3      2-4
Nordel IP4760       11.4    11.4      11.4     11.4
Engage ENR7256      -       -         -        -
Keltan2340A         6.9     6.9       6.9      6.9
Evatane 33-45       4.7     4.7       4.7      4.7
Chinese APP         13.4    13.4      13.4     13.4
MV滑石              20.0    20.0      20.0     20.0
Translink 37        0.0     2.5       5.0      10.0
Omyacarb 2T         12.5    12.5      12.5     12.5
ATH                 0.0     2.5       5.0      7.0
Mg(OH)2             12.0   12.0      12.0     12.0
Nipsil VN3二氧化硅  5.0     5.0       5.0      5.0
P460                5.7     5.7       5.7      5.7
硅烷A172-50         1.0     1.0       1.0      1.0
Wacker有机硅R401/80S2.5     2.5       2.5      2.5
Vanox ZMTI              1.0      1.0        1.0      1.0
TMQ                     0.2      0.2        0.2      0.2
Irganox MD1024          0.2      0.2        0.2      0.2
TiO2                    -         -          -        -
Perkadox 14-40K         2.6      2.6        2.6      2.6
硬脂酸锌                1.0      1.0        1.0      1.0
总计                    100.0    100.0      99.0     100.0
无机物％                62.9     62.9       61.9     62.9
有机物％                37.1     37.1       37.1     37.1
硅酸盐矿物％            20.0     22.5       25.0     30.0
张力Mpa                 4.53     3.89       4.53     4.68
伸长％                  350      335        320      230
陶瓷类型，1000℃下10min 硬       硬         硬       硬
水的影响                NR       NR         R        NR
收缩百分率              1.4％    7.0％      8.5％    5.1％
抗压碎性(N)             3        1          2.8      3
活模流变仪(MDR)
MDR，193℃
ML                      2.06     1.68       1.72     1.77
MH                      21.83    22.55      22.71    23.71
T50                     0.42     0.43       0.41     0.41
T90                     1.47     1.5        1.36     1.36
实施例3
以壁厚为1.0mm的在之前的澳大利亚专利申请号2004225453中所公开的可陶瓷化组合物和本发明的组合物，对由成束的7根直径0.5mm的普通(plain)铜线制成的导体(1.5mm2)进行绝缘。然后将绝缘导体的长度切到合适长度，然后装配(绞合法(laying up process))到四芯电缆中。使用发泡聚丙烯带包绕各组件，然后使用市售的无卤阻燃护套组合物进行包覆。这种护套材料容易获得并且在缆线工业中是公知的。
然后将两根缆线连接到镀锌(galvanised)的钢制缆线托盘上，其中在燃烧区域改变方向两次并使弯曲半径为缆线总直径的10倍，然后将托盘置于尺寸为1200 x 1200 x 1200mm的炉顶上。该炉能够提供建筑工业中所使用的标准温度-时间曲线(例如AS1530.4)。然后将电路完整性测量设备连接到缆线上，该缆线以三芯和接地布局进行布线，三根导体中的每一根分别连接一个相且第四根导体接地。每个电路具有4A保险丝和60W灯泡以指示缆线的运行。
开始测试并使炉温根据标准温度-时间曲线升高。结果如下：
表4
结果表明，本发明的组合物在电学方面和机械方面比现有技术中公开的那些更好。
实施例5显示了在燃烧后硼硅酸钙、氧化铋、硼硅酸钙和氧化铋的混合物以及无ATH的氧化铋对于组合物中陶瓷强度和收缩率的影响。
制备七种含硼硅酸钙、氧化铋、以及硼硅酸钙/氧化铋的组合物和5种无ATH的氧化铋样品，从而证明这些化合物作为陶瓷化添加剂的有效性。通过称取各成分然后将其混入50cc布拉本德开炼机中、预热到130℃、在30rpm下10分钟来制备组合物。取出混合机的内含物，然后压模以形成约1mm厚的片材。使用矩形割截模从片材切割38 x 13mm的样品。使用游标卡尺测量样品，然后将其放入1000℃的炉中30分钟。在从炉中取出并使其冷却到环境温度后，再测量样品。以百分数表示长度差异，然后以组合物中各化合物的比例绘图。
这些结果分别显示在表5.1～5.4中，图7～10说明了添加硼硅酸钙和氧化铋时的强度和收缩率测试结果。
表5.1
Figure A200780022850D00251
对收缩率结果的解释
负尺寸表示收缩，发现：随着硼硅酸钙水平的增加，样品显示出收缩率增高的趋势。这也是强度已得到改善的指标。
在测量收缩率后，使样品在Instron 1122机械试验机中经历以简单3点弯曲排列形式的破裂。从3点弯曲破裂结果明显看出，硼硅酸钙替代惰性氧化铝导致陶瓷强度增加。如图7和8所示，燃烧后的收缩率还随着硼硅酸钙添加水平的增加而增加。随着进一步添加超过20wt％的硼硅酸钙，强度效益降低，且随着添加更多的化合物，收缩率持续增加，所以优选保持硼硅酸钙的水平低于15wt％。
表5.2
Figure A200780022850D00271
类似地，在测量收缩率后，使样品在Instron 1122机械试验机中经历以简单3点弯曲排列形式的破裂。结果表明，氧化铋替代氧化铝导致陶瓷强度增加。强度测试和收缩率测试的结果显示在图9和10中。图9和10表明：添加氧化铋具有显著的强度效益，该改善的临界添加量最高达5wt％。超过5wt％的氧化铋添加显示出收缩率的稳定期，这表明：超过5wt％的添加在强度和形状保持性方面并不提供明显的额外改善。
表5.3
Figure A200780022850D00281
类似地，在测量收缩率后，使样品在Instron 1122机械试验机中经历以简单3点弯曲排列形式的破裂。结果表明，少量氧化铋和硼硅酸钙的添加(即，添加小于3wt％的氧化铋和小于5wt％的硼硅酸钙)在燃烧后可以产生具有适当强度的陶瓷并呈现出低收缩率。
表5.4
Figure A200780022850D00291
类似地，对这些样品中的两个进行收缩率测量，表明：硼硅酸钙和ATH有助于样品的尺寸稳定性。使样品在Instron 1122机械试验机中经历以简单3点弯曲排列形式的破裂，其表明强度增加的起因。
在上述组合物中，聚烯烃弹性体包括市售的Exxon公司和Dow公司的产品，即分别是“Exxact”和“Engage”。
“Halox CW2230”是Hammond Group Inc(位于1326 Summer Street，Hammond，IN 46320，美国)的产品。
“细二氧化硅”是细分散级的二氧化硅，例如来自Degussa公司“Ultrasil”产品系列。
“细氧化铝”是指如陶瓷工业中所用的细粒级氧化铝粉末。
“硅烷A172/50”是乙烯基三甲氧基硅烷在蜡中的分散体，其可从许多硅烷供应商获得。
“硬脂酸锌”是可容易得到的市售润滑剂粉末，其通常用于聚合物加工工业中。
实施例6
该实施例的目的是评价与含聚磷酸铵的常规可陶瓷化配方相比的含硼硅酸钙化合物的可陶瓷化缆线组合物的性能。在实验室中绞合(lay up)两根单独的1m长的缆线。
缆线A是实验室中绞合的具有由配方71105(图2)绝缘的1.0mm壁厚的2芯1.5mm2铜线，在该绞合外具有500mm发泡PP带，使用铝聚酯层压带(铝侧在外)进行包绕，配有7/0.5mm PACW加蔽线，再包绕500mm普通聚酯带，在实验室中包覆壁厚约1.0mm的FR120(白色)。
缆线B是具有由配方220506(图2)绝缘的1.0mm壁厚的2芯1.5mm2铜线，其使用铝聚酯层压带(铝侧在外)包绕，配有7/0.5mm PACW加蔽线，再包绕500mm普通聚酯带，在实验室中包覆壁厚约1.0mm的FR120(白色)。
将两种缆线都切成约100mm长，并加标记以用于测试目的。
将每类缆线(普通)的一个样品同时放在700℃下15分钟，然后分别观测炉中两根缆线之间的相互作用。然后将每种缆线的带屏蔽(tape screen)样品一起放在700℃下15分钟，以观测在高温下的带屏蔽效果。
最后，使用未屏蔽电缆，将两种缆线都放在800℃、900℃和1000℃下的炉中15分钟，然后分别放在1000℃下30分钟，然后将屏蔽形式的缆线放在1000℃下15分钟。
结果
在检查时，缆线具有非常类似的破裂，这表明炉中的缆线之间具有最小的相互作用。从两种样品中都没有明显破裂可以看出：带屏蔽似乎保护了材料。
当温度增加到800℃时，220506配方的破裂开始比71105配方的破裂多。71105配方显示轻度破裂，而220506配方开始从线材上剥离开。
在900℃和1000℃下15分钟，220506配方显示出严重的破裂。71105配方仅仅显示较少的破裂(图7和8)。
在1000℃下30分钟，220506配方仍大致相同。71105配方开始呈现沿缆线弯曲外侧破裂的迹象。
此外，带屏蔽保护了缆线，但220506配方几乎沿每个芯具有一条裂缝。
220506缆线具有更大的陶瓷强度，但结果却具有更多裂缝。在手指间压碎陶瓷非常困难并且也难以将其打破。71105缆线具有明显较少的陶瓷强度，但其形状保持性好很多。这证明存在在归因于致密化的强度和随后的破裂之间的预期的折衷。
作为2芯缆线，在所有测试中71105配方比220506配方产生少得多的破裂，而且还具有降低的强度。基于该结果，看来向缆线添加屏蔽提供了一些额外的在700℃～1000℃温度下的耐破裂性。
根据71105和220506-2配方(参见表6配方)的比较，可以看出71105配方在7/0.5mm线上产生比220506-2配方更少的破裂。而且，根据目测检查推断，每种缆线的屏蔽形式产生较少破裂。该实施例的目的是研究除配方30506-2、50706、110706和130706-2之外的两种缆线(71105和220506-2)在类似于AS3013燃烧测试的条件下的电阻。该结果表明了配方在类似于AS3013燃烧测试的条件下的安全载流能力。
使用50706、110706和130706-2配方，以便研究系统地替代无机组分滑石、粘土和碳酸钙对高温下的电阻的影响。
在实验室中绞合四根单独的1m长的缆线。
缆线1是具有由配方71105绝缘的1.0mm壁厚的2芯1.5mm2铜线，其在实验室中绞合，在绞合外具有发泡PP带，在实验室中包覆壁厚约1.0mm的FR120(白色)。
缆线2是具有由配方71105绝缘的1.0mm壁厚的2芯1.5mm2铜线，其在实验室中绞合，使用铝聚酯层压带(铝侧在外)包绕，配有7/0.5mm PACW加蔽线，使用普通聚酯带包绕，在实验室中包覆壁厚约1.0mm的FR120(白色)。
缆线3是具有由配方220506-2绝缘的1.0mm壁厚的2芯1.5mm2铜线，其在实验室中绞合，在绞合外具有发泡PP带，在实验室中包覆壁厚约1.0mm的FR120(白色)。
缆线4是具有由配方220506-2绝缘的1.0mm壁厚的2芯1.5mm2铜线，其在实验室中绞合，使用铝聚酯层压带(铝侧在外)包绕，配有7/0.5mm PACW加蔽线，使用普通聚酯带包绕，在实验室中包覆约1.0mm壁厚的FR120(白色)。
将所有四种缆线在一端除去100mm的护套，并从每个芯除去30mm的绝缘物。
将缆线1和2放在缆线托盘中，在缆线和托盘之间放置绝缘物。使托盘绝缘的目的在于消除线材与托盘短路的可能性，从而仅使缆线在芯之间发生故障而不与托盘发生故障，这也使电阻的测量容易得多。将托盘放入炉中，使缆线的暴露端伸出在外侧，以便于测量。
然后启动该炉，以类似于AS3013燃烧测试的方式控制温度。实时-温度曲线与AS1530.4一致。使用兆欧计周期性地测量各缆线的两个芯之间的电阻。当电阻降低到可测水平以下时，终止测试。
然后，对缆线3和4进行相同的测试。
作为比较，测试由30506-2配方组成的第五种缆线，其在WFRA下通过AS3013燃烧测试。
缆线5是具有由30506-2绝缘的1.0mm壁厚的2芯1.5mm2铜线，其在实验中制备，在实验室中绞合，在绞合外具有发泡PP带，在实验室中包覆壁厚约1.0mm的FR120(红色)。
考虑到缆线1～5的测试结果，构成三种新配方(参见表6)。每种配方与220506-2配方相同，除了50706-1去除了MV滑石，50706-2去除了Translink37和50706-3去除了Omyacarb 2T。以Almatis CL370C Al2O3来代替上述MV滑石、Translink 37及Omyacarb 2T。
系统地去除这些组分，以研究每种组分对结果的影响。Al2O3被认为是对其他无机物的惰性替换。此举的根本在于评价滑石、粘土和CaCO3各自据称的负面影响，这是因为这些组分在高温下降解。
具体地说，已经报道：CaCO3在约700℃下释放CO2、滑石在约900℃下释放水的负面影响。此外，已经报道：在Translink 37粘土中所存在的Na和K有助于可陶瓷化组合物在升高的温度下导电率的增加。
使用惰性氧化铝系统地替换这些组分中的每一种并同时监测其他所关注的性能，能够优化可陶瓷化硼硅酸钙配方。
将三种以上的缆线绞合并使用这些新配方进行测试。
缆线6是具有由配方50706-1绝缘的1.0mm壁厚的2芯1.5mm2铜线，其在实验中制备，在实验室中绞合，在绞合外具有发泡PP带，在实验室中包覆壁厚约1.0mm的FR120(红色)。
缆线7是具有由配方50706-2绝缘的1.0mm壁厚的2芯1.5mm2铜线，其在实验中制备，在实验室中绞合，在绞合外具有发泡PP带，在实验室中包覆壁厚约1.0mm的FR120(红色)。
缆线8是具有由配方50706-3绝缘的1.0mm壁厚的2芯1.5mm2铜线，其在实验中制备，在实验室中绞合，在绞合外具有发泡PP带，在实验室中包覆壁厚约1.0mm的FR120(红色)。
随着进一步的研究，形成第九种缆线，并通过去除Translink 37和Omyacarb 2T两者进行测试，以检验它们的累积效应。其与作为参照的50706-1缆线的样品和云母包绕的3-芯1.5mm2缆线并排进行测试。还形成第十种缆线并对其进行测试，其中，以Ultrasil VN3代替220506-2配方中所存在的一半MV滑石且不加入另一半MV滑石。
缆线9是具有由配方110706绝缘的1.0mm壁厚的2芯1.5mm2铜线，其在实验中制备，在实验室中绞合，在绞合外具有发泡PP带，在实验室中包覆壁厚约1.0mm的FR120(白色)。
缆线10是具有由配方130706-2绝缘的1.0mm壁厚的2芯1.5mm2铜线，在实验中制备，在实验室中绞合，在绞合外具有发泡PP带，在实验室中包覆壁厚约1.0mm的FR120(白色)。
结果
结果如表6所示。
表6
 
缆线# 1和2 3和4 5 6 7 8 9 10
配方# 71105 220506-2 30506-2 50706-1 50706-2 50706-3 110706 130706-2
Nordel IP4760 11.4 11.5 0 11.5 11.5 11.5 11.5 11.5
Keltan 2340A 6.9 7 0 7 7 7 7 7
Evatane 33-45 4.7 4.7 0 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7
Engage ENR7256 0 0 40.4 0 0 0 0 0
Ultrasil VN3 0 0 22 0 0 0 0 12
Halox CW-2230 0 13.5 15 13.5 13.5 13.5 13.5 13.5
Chinese APP 13.4 0 0 0 0 0 0 0
Almatis CL370C Al2O3 0 0 15.6 24 12.5 12.5 25 37
MV滑石 24.8 24 0 0 24 24 24 0
Translink 37粘土 12.4 12.5 0 12.5 0 12.5 0 0
Omyacarb 2T CaCO3 12.4 12.5 0 12.5 12.5 0 0 0
P460油 5.7 5.8 0 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8
硬脂酸锌 1 1 1 1 1 1 1 1
硅烷A172-50 1 1 1 1 1 1 1 1
Mg(OH)2 0 0 5 0 0 0 0 0
Wacker有机硅R401/80S 2.5 2.5 0 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
Vanox ZMTI 1 1 0 1 1 1 1 1
TMQ 0.2 0.2 0 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Irganox MD1024 0.2 0.2 0 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Perkadox 14-40K 2.6 2.6 0 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6
总计： 100.0 100 100 100 100 100 100 100
从图11和12可以看出，在两种组合物(71105和220506)中，屏蔽样品的电阻降低更快。实施例2表明了屏蔽样品比普通样品具有更少的破裂，这是令人关注的。
图13显示71105配方的电阻与220506-2配方的电阻之间的比较。尽管71105配方的电阻在较低温度下下降较快(在745℃和820℃下为4MΩ，相比于在780℃和835℃下为4MΩ)，但其下降速率的减慢远远超过220506-2，这可以通过两条曲线的第一交叉点看出。
图14说明与缆线1～4相比的30506-2样品的电阻。该缆线的电阻在比其它缆线低很多的温度下降低，但非常快地减慢到其实际上超过其它四种缆线的程度。在约940℃，它具有最高的电阻。图15说明三种50706配方的电阻率：去除滑石的50706-1、去除Translink37粘土的50706-2和去除Omyacarb2T CaCO3的50706-3。配方50706-3显示出最有希望的结果。缆线6的绝缘物似乎从一个芯流向另一个芯。缆线7和8非常相似，其中缆线8显示出较少的破裂。
进行试验以研究110706配方中去除粘土(Translink 37)和碳酸钙(Omyacarb 2T)两者的效果。图16表明110706配方承受比50706-1配方高得多的温度，并在超过约925℃时实际显示出高于云母-包绕缆线的电阻。50706-1的绝缘物也在芯之间流动。云母包绕的样品没有绝缘物，但处于适当的条件下。110706样品形成具有极少破裂的陶瓷。
从图17可以看出，110706缆线比50706配方有所改善，其在超过900℃的温度时具有较高的电阻。130706-2配方比110706配方有进一步改善，该改善持续到刚好低于1000℃。
图18显示所有试样的整体比较。30506-2、110706和130706-2证明了在电阻方面具有最理想的质量。人们注意到，带屏蔽的样品的电阻在比普通样品低的温度下降低。带屏蔽的样品也比普通样品产生较少的破裂。
与220506-2配方相比，71105配方在较高的温度下保持其电阻，并且产生较少破裂，然而，作为折衷，其具有降低的强度。在1000℃附近的温度下，71105似乎完全变形并以铜模塑。
在50706配方中，50706-3配方(没有CaCO3)保持其电阻最久，并且比220506-2配方有所改善，但就电阻而言，其不如71105配方那样好。然而，尽管产生相似量的破裂，但50706-3配方确实具有高得多的强度。
30506-2配方(没有粘土)保持其电阻最高达950℃附近，然而在燃烧测试末不能很好地形成陶瓷。这可能是由于炉中高于指示温度的温度可能将铜熔融。
130706-2配方获得最理想的结果，其保持其电阻最久(最高达990℃)并产生坚固的陶瓷，仅具有轻度破裂。
就1.5mm2的2芯缆线而言，不含滑石、粘土或碳酸钙的硼硅酸钙配方(130706-2)在所有超过910℃的测量温度下显示最高的电阻，而且产生低量的破裂，类似于71105配方。尽管对于破裂而言，带屏蔽的样品产生更好的结果，但其电阻通常在较低温度下下降，这表明屏蔽电缆实际上更可能在700℃～1000℃之间的温度下失效。
在此类电缆的设计中，组合物可直接用作导体上的挤出绝缘物和/或用作绝缘层上的挤出护套层。或者，可将其用作多芯缆线中的间隙填料、用作加入到组件中以修圆该组件的单独挤出填料、用作电线或带型铠装的涂覆之前的内层。
实际上，典型地将组合物挤出到导体表面上。可以常规方式使用常规设备实施该挤出。绝缘层的厚度取决于导体尺寸和工作电压的特定标准的要求。典型地，绝缘物的厚度为0.6～3mm。例如，对于额定为0.6/1kV的35mm2导体，澳大利亚标准要求约1.2mm的绝缘物厚度。值得注意的是，根据本发明的组合物可以在升高的温度下呈现优异的热和电绝缘性能。当使用这种组合物时，由于无需包括用以赋予电绝缘性能的独特层，因而本发明组合物能够制造出外型优美设计简单的缆线。
应当理解，在说明书中所公开和定义的本发明延伸到两种或更多种在本文或附图中提及或显而易见的单独特征的所有可选组合。所有这些不同组合构成本发明的各种可选方式。

Claims (35)

1.一种在聚合物组合物燃烧时形成目标无机物的耐火聚合物组合物，其包含：
20～60wt％的有机聚合物；
2～30wt％的氧化形成MgO的镁化合物；和
5～30wt％的二氧化硅。
2.权利要求1的组合物，其中该有机聚合物的含量为30～45wt％。
3.权利要求1或2的组合物，其中该镁化合物为2～20wt％。
4.权利要求1、2或3的组合物，其中该二氧化硅的含量为5～20wt％。
5.权利要求1的组合物，其中该聚合物组合物中的无机组分不超过65wt％。
6.权利要求1的组合物，其进一步包含最高达30wt％的氧化铝。
7.权利要求1的组合物，其进一步包含碱土金属硼硅酸盐化合物，该碱土金属硼硅酸盐化合物在升高的温度下形成陶瓷组合物。
8.权利要求7的组合物，其中该碱土金属硼硅酸盐化合物的存在量最高达该组合物总量的15重量％。
9.权利要求8的组合物，其中该碱土金属硼硅酸盐化合物的存在量为该组合物总量的5～15wt％。
10.权利要求7、8或9的组合物，其中该碱土金属硼硅酸盐化合物的碱土金属组分选自钙、镁、锶、钡、铅和锌。
11.权利要求10的组合物，其中该碱土金属硼硅酸盐化合物是硼硅酸钙。
12.根据权利要求11的组合物，其中该硼硅酸钙化合物包括硅酸钙和/或硼酸钙或它们的前体。
13.权利要求7的组合物，其中，在暴露于如在燃烧条件下所经受的温度的升高的温度时，该组合物形成自支撑陶瓷。
14.权利要求7的组合物，其中该陶瓷组合物的硼含量为至少1重量％。
15.权利要求14的组合物，其中该陶瓷组合物的硼含量为至少3重量％。
16.权利要求14的组合物，其中该陶瓷组合物的硼含量为至少5重量％。
17.权利要求14的组合物，其中该陶瓷组合物的硼含量最高达12.5重量％。
18.权利要求7的组合物，其中在暴露于在燃烧条件下所经受的升高的温度时，所形成的硼硅酸盐陶瓷的挠曲强度为至少0.3Mpa。
19.权利要求7的组合物，其中在暴露于在燃烧条件下所经受的升高的温度时，所形成的硼硅酸盐陶瓷的挠曲强度为至少1Mpa。
20.权利要求7的组合物，其中在暴露于在燃烧条件下所经受的升高的温度时，所形成的硼硅酸盐陶瓷的挠曲强度为至少2Mpa。
21.权利要求7的组合物，其进一步包含基本上不含一价碱金属的无机填充材料。
22.权利要求1的组合物，其进一步包含氧化铋。
23.权利要求22的组合物，其中该氧化铋的存在量小于5wt％。
24.权利要求22的组合物，其中该氧化铋的存在量小于4wt％。
25.权利要求1的组合物，其中该基于聚合物的组合物进一步包含至少一种不是有机聚合物的其他聚合物。
26.权利要求25的组合物，其中该基于聚合物的组合物包含与该有机聚合物共同使用的有机硅聚合物。
27.权利要求25的组合物，其中该有机聚合物在该基于聚合物的组合物中的存在量为至少50重量％。
28.权利要求26的组合物，其中该有机聚合物与有机硅聚合物的重量比为5:1～2:1。
29.权利要求1的组合物，其中该基于聚合物的组合物的量不超过全部该组合物的约60重量％。
30.一种制备耐火聚合物组合物的方法，该方法包括下列步骤：
确定具有所需功能性质的目标无机物；
选择无机物前体的量；和
选择有机聚合物的量。
31.权利要求30的方法，其中该无机物前体将在升高的温度下反应形成所述目标无机物。
32.权利要求31的方法，其中该目标无机物是镁橄榄石。
33.一种包括直接涂覆到导体上的权利要求1、7或22的组合物的电缆。
34.权利要求33的电缆，其进一步包括耐割材料层和/或护套层，且不具有用于在升高的温度下保持电绝缘的其他层。
35.一种由直接涂覆到导体上的权利要求1、7或22的组合物和任选的耐割材料层和/或护套层组成的电缆。
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